王京陽,, 孫魯超, 羅頤秀, 田志林, 任孝旻, 張潔

大推力和高推重比航空發動機作為飛機的“大心臟”被視為人類迄今最為復雜的工程技術之一，也是我國航空裝備未來發展的重點方向。提高渦輪前進氣溫度是提高航空發動機推重比和工作效率的主要途徑，但隨之造成發動機熱端部件在更寬溫域承受強氣動加熱、氣動載荷、燃氣沖擊和高溫腐蝕等多因素的耦合作用。當發動機推重比達到15甚至更高時，研制更耐熱、高可靠的新型陶瓷基復合材料，成為開發大推力和高推重比航空發動機熱結構部件的前沿戰略方向。碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基復合材料具有密度低、高溫力學性能優異、疲勞極限高、抗蠕變性能優異和綜合性能可設計性強等優點，被確定為新一代大推力和高推重比航空發動機高溫部件(渦輪外環、渦輪葉片、燃燒室襯套和密封調節片等)的優選材料[1,2]。但在航空發動機1200℃以上的燃氣環境中，SiCf/SiC受水氧腐蝕作用生成氣態Si(OH)4迅速揮發，失去保護的復合材料發生氧化和腐蝕損傷，力學性能迅速退化而失效。解決方法是在陶瓷基復合材料部件表面涂覆一層致密防護涂層，即環境障涂層(environmental barrier coating，EBC)[3,4]，直接隔絕部件基體和發動機惡劣環境(腐蝕性介質和高速燃氣沖刷等)。

國際上圍繞航空發動機用環境障涂層的材料研發、制備技術及性能評價等方面開展了大量工作，已發展出多種(代)環境障涂層體系[5]。其中早期的第一代和第二代環境障涂層分別以莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鋇鍶鋁硅酸鹽((1 - x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0 ≤ x ≤ 1，BSAS)為主體涂層材料，它們與SiCf/SiC陶瓷基復合材料的熱學、力學和化學相容性較優，但在高溫服役環境中抗水蒸氣腐蝕能力差，易失效失穩剝落，只能滿足1200℃以下的服役環境。稀土硅酸鹽體系以其良好的高溫穩定性及優異的抗腐蝕能力，成為了當前國際公認的環境障涂層優選體系。目前針對SiCf/SiC復合材料用環境障涂層的研究主要集中在稀土單硅酸鹽(RE2SiO5)和稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7) 2類涂層體系，其中RE主要包含鑭系稀土元素以及Y和Sc[3,6]。RE2SiO5按照稀土元素種類不同分為X1型(空間群P21/c)和X2型(空間群C2/c)，RE2SiO5 單胞中包含32個原子，其中稀土原子占位有2個不等價位置，分別為RE1位和RE2位；Si原子占位有1種；O原子占位有5種，分別為O1~O5位。4個O原子O1~O4形成以Si為中心的四面體，另外1個O原子O5不與Si原子成鍵，只與稀土原子以較弱的化學鍵結合。X1-RE2SiO5與X2-RE2SiO5的差別在于稀土原子配位數不同，X1-RE2SiO5中2個稀土原子與O分別為9配位和7配位；而X2-RE2SiO5中2個稀土原子與O分別為7配位和6配位。因此，X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5均是由[SiO4]四面體和[REO x ]多面體組成。RE2SiO5具有優異的高溫相穩定性、低熱導率、良好的抗水蒸氣腐蝕和抗低熔點氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蝕性能，但是其熱膨脹系數較高。溫度為1200℃時，X1-RE2SiO5 (RE = La、Nd、Sm、Eu和Gd)的熱膨脹系數在(8.3~9.2) × 10-6 K-1之間，X2-RE2SiO5 (RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)的熱膨脹系數在(6.94~8.84) × 10-6 K-1之間(室溫至1473 K)，均與SiCf/SiC復合材料基體(熱膨脹系數約為(4.5~5.5) × 10-6 K-1)失配明顯[7,8]。稀土雙硅酸鹽材料中，γ和β型RE2Si2O7具有與SiCf/SiC復合材料較為匹配的熱膨脹系數((3.9~4.2) × 10-6 K-1)。含有Sc、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的RE2Si2O7存在β相，其中Sc、Yb和Lu只存在β型RE2Si2O7 (空間群為C2/m)，其晶體結構是由頂角相連的Si-O四面體組成的[Si2O7]單元和稀土原子沿y軸堆垛。其中稀土原子與O以6配位形成[REO6]多面體；Si原子與O形成[Si2O7]單元，Si—Obridge—Si的鍵角為180°，且[Si2O7]單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。這種獨特的三明治式堆垛方式造成β型RE2Si2O7中存在弱結合面，在外加應力作用下弱結合面上的原子容易滑動形成孿晶或者層錯。含有Ho和Er的RE2Si2O7存在γ型相，空間群為P21/b，與β型RE2Si2O7相類似，[Si2O7]單元中Si—Obridge—Si的鍵角為180°。γ型RE2Si2O7中[Si2O7]單元交叉排列，以類正弦波形式堆垛。其中稀土原子與O原子形成6配位的多面體，[Si2O7]單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵?？傮w來說，RE2Si2O7的晶體結構豐富，除了Sc2Si2O7、Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在室溫至熔點范圍內可保持穩定β型結構之外，其他稀土元素雙硅酸鹽均存在多型晶體結構，熱循環過程中發生相變可導致涂層體積變化和熱膨脹系數差異，增加涂層層間熱學性能失配和應力，進而嚴重降低涂層的穩定性和熱循環壽命[7,8]。因此，目前國際成熟的環境障涂層方案均以Yb2Si2O7為主體涂層，例如，美國通用電氣公司、美國航空航天局和空軍實驗室、德國宇航中心等已經對部分陶瓷基復合材料熱端部件涂覆了Yb2Si2O7涂層，并成功應用在航空發動機燃燒室的渦輪外環、導向葉片和隔熱屏等關鍵部件。

環境障涂層最主要的功能是抵抗燃氣燃燒后產生的高速水蒸氣沖蝕，這也是其發展初期最受關注的選材判據。Klemm[9]發現稀土硅酸鹽的抗水蒸氣腐蝕能力非常優異。在1450℃、水蒸氣流速為100 m/s的極端環境下，以Yb2Si2O7為代表的稀土硅酸鹽失重速率為0.002 mg/(cm2·h)，比二代莫來石環境障涂層的失重速率0.038 mg/(cm2·h)低了1個數量級，表現出優異的抗高溫水蒸氣腐蝕能力。但是Yb2Si2O7環境障涂層面對新一代航空發動機1300℃及以上溫度的應用需求，依然表現出一定程度的性能局限。其中涂層的成分和結構在燃機環境中CMAS腐蝕介質作用下持續失效是主要因素和瓶頸難題[10,11]。CMAS指發動機運行時，大氣中的灰塵、砂礫、火山灰或沙漠的沙塵等隨空氣吸入發動機并沉積到熱端部件涂層的表面，形成含CaO-MgO-Al2O3-SiO2的低熔點玻璃相沉積物。當溫度高于CMAS熔點(通常為1200~1300℃)時，熔融CMAS與環境障涂層材料劇烈反應，甚至滲入到涂層內部，加速涂層和基體失效[12,13]。因此，尋找能夠高效抵擋高溫CMAS腐蝕的新型稀土硅酸鹽涂層體系成為近年來國內外環境障涂層領域研究的核心目標。本團隊針對稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能及優化探索開展了系統研究，發現了稀土硅酸鹽的晶體結構和稀土元素種類與其CMAS腐蝕性能的關聯機制，并據此提出了通過多稀土主元設計開展高熵稀土硅酸鹽材料和涂層抗CMAS腐蝕性能調控的思路，取得了一系列原創性成果。本文在詳細綜述國內外稀土硅酸鹽環境障涂層CMAS腐蝕研究現狀的基礎上，重點介紹了本團隊近年來在新型環境障涂層用稀土硅酸鹽材料的高熵化設計及CMAS腐蝕機理研究方面的工作進展。

1 稀土硅酸鹽環境障涂層耐CMAS腐蝕研究現狀及關鍵難題

關于CMAS對于航空發動機部件腐蝕的研究最早見于Smialek等[14]的報道，他們在直升機發動機葉片表面發現了高腐蝕性玻璃態沉積物。進一步研究發現該沉積物的主要成分為CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (根據地域、環境不同，還可能含有微量FeO x 、NaO0.5、KO0.5、NiO、TiO2或MnO等)，簡稱CMAS。當溫度高于CMAS熔點(通常為1200~1300℃)時，熔融CMAS會侵入葉片表面的涂層，導致葉片冷卻通道堵塞，甚至與涂層反應造成涂層成分和微觀結構的破壞，加速涂層性能退化直至失效剝落。

Grant等[11]最早針對航空發動機用環境障涂層耐CMAS腐蝕性能開展了系統研究，認為熔融CMAS對環境障涂層的腐蝕可概述為如下過程：稀土硅酸鹽材料溶解于CMAS熔體，并隨稀土離子半徑差異，分別析出磷灰石結構的Ca2RE8(SiO4)6O2或石榴石結構的RE3Al5O12；但涂層和析出相均難以有效阻止1300℃下CMAS的侵蝕，厚度為幾百微米的稀土硅酸鹽環境障涂層在幾十至一百小時內消耗殆盡[12]。為揭示CMAS腐蝕導致的環境障涂層失效機理，研發抗CMAS腐蝕的環境障涂層新材料，國內外研究者針對稀土硅酸鹽材料和涂層的耐CMAS腐蝕性能及機理開展了大量的研究工作，結果表明稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類密切相關。例如，Wolf等[15]研究了稀土硅酸鹽RE2SiO5和RE2Si2O7 (RE = Yb和Y)耐1400℃熔融CMAS腐蝕能力，發現單硅酸鹽的耐CMAS腐蝕能力優于雙硅酸鹽，而且含Yb材料耐CMAS腐蝕能力優于含Y材料；Stokes等[16]研究了4種稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7 (RE = Er、Dy、Gd和Nd)耐1400℃熔融CMAS腐蝕能力，發現稀土離子半徑對磷灰石析出過程有重要影響，腐蝕過程中大離子半徑稀土元素傾向于促進磷灰石相的析出；Jiang等[17]探索了稀土單硅酸鹽RE2SiO5 (RE = Y、Lu、Yb、Eu、Gd和La)在1250℃耐CMAS腐蝕性能，同樣發現了其耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類的相關性，且稀土離子半徑較小的稀土單硅酸鹽耐腐蝕性能通常優于稀土離子半徑較大的稀土單硅酸鹽。

除稀土硅酸鹽稀土離子種類與其抗CMAS腐蝕性能密切關聯外，CMAS的成分也對其侵蝕稀土硅酸鹽的機制有關鍵影響。Webster和Opila[18]研究了Yb2SiO5和Yb2Si2O7耐1300℃不同成分CMAS的腐蝕性能，發現CMAS中的Ca / Si比值與稀土硅酸鹽的腐蝕深度直接相關：Ca / Si比值越低，腐蝕深度越小。Stokes等[16]研究發現，在稀土雙硅酸鹽與CMAS的反應過程中，如果初始CMAS中CaO濃度降低，則會導致部分稀土雙硅酸鹽(例如Er2Si2O7)腐蝕產物中磷灰石相比例的降低。Poerschke等[19]研究發現，熔融CMAS中Ca / Si比值決定了腐蝕反應過程中稀土硅酸鹽的溶解和生成相(如磷灰石)的析出這2個關鍵過程。反應初期Ca / Si比值高(典型沉積物中約為0.75)、腐蝕活度高；隨后稀土硅酸鹽的溶解提高了熔融CMAS中Si的濃度，同時磷灰石相沉淀析出消耗了溶液中的Ca，共同引起溶液中Ca / Si比值不斷變小并最終穩定在一個平衡濃度(約為0.25)，此時CMAS的腐蝕活性最低。

綜上所述，由于航空發動機服役環境苛刻多變(服役時間不同、CMAS組分不同、溫度范圍不同(1200~1500℃))以及CMAS引起稀土硅酸鹽環境障涂層損傷和失效機制豐富復雜：Ca / Si比值、涂層相組成和涂層稀土元素差異，均會導致環境障涂層的腐蝕熱力學(析出產物存在磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2、環狀硅酸鹽Ca3RE2(Si3O9)2與石榴石RE3Al5O12等不同相的競爭)和動力學行為(稀土元素溶解速率和在CMAS熔體中飽和溶解度、析出相形核速率與生長形貌(等軸、長棒狀、針狀)等)發生本質性改變，進而引起涂層腐蝕損傷的速率和失效機理發生變化。因此CMAS腐蝕問題已成為當前環境障涂層領域的研究熱點和難點，是限制環境障涂層工作溫度和服役壽命的瓶頸難題。以當前成功實用的稀土雙硅酸鹽Yb2Si2O7涂層為例，其熔融CMAS腐蝕可靠防護的溫度上限僅為1300℃。當溫度進一步提高到1400℃，Wiesner等[20]采用等離子-物理氣相沉積(PS-PVD)方法制備的Yb2Si2O7涂層經CMAS腐蝕1 h，涂層完全腐蝕穿透并剝落失效，難以滿足先進環境障涂層的綜合性能要求。為實現新一代大推力和高推重比航空發動機重點型號的熱端部件的可靠性設計，必須針對高耐蝕、長壽命環境障涂層需求，開展高CMAS腐蝕抗性新材料體系探索或新材料設計方法研究。

2 單一稀土主元硅酸鹽的CMAS腐蝕性能及腐蝕機理研究

本團隊[21]首先研究了單一稀土主元單硅酸鹽X2-RE2SiO5 (RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)在1300℃的CMAS腐蝕性能及腐蝕機理，發現不同X2-RE2SiO5材料的CMAS腐蝕特性存在差異，可大致分為3類。第一類是以Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5為代表的稀土離子半徑較大的稀土單硅酸鹽。以Tb2SiO5在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的截面形貌和能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)面掃描的結果為例，如圖1a~h[21]所示，可以看出這類材料與CMAS反應劇烈，存在明顯的反應區，其中含有大量的孔洞。從反應區的局部放大圖(圖1b和c[21])中可以發現2種形貌不同的相，EDS面掃描的結果(圖1d~f[21])說明反應區內Ca和Si元素富集，而稀土元素Tb、Dy和Ho匱乏，由此可以判定生成的針狀相為Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5與CMAS反應的產物，晶粒間深色的相為未反應的CMAS。通過腐蝕后樣品的表面形貌并結合X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜分析(圖1g和h[21])，可以確定棒狀產物是磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2?；贓DS面掃描結果測得Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5反應層厚度分別約為621、517和482 μm。第二類是以Er2SiO5和Y2SiO5為代表的稀土單硅酸鹽。這2種稀土硅酸鹽經過1300℃、50 h CMAS腐蝕后，樣品表面出現了少量未反應的CMAS，如圖1i~p[21]所示。這說明2者的抗CMAS腐蝕能力優于上述第一類稀土單硅酸鹽，并且從圖1i[21]可以發現孔洞數量明顯減少，說明其腐蝕反應較為溫和。通過觀察腐蝕后樣品表面形貌并結合XRD譜分析發現，CMAS腐蝕后2種材料樣品表面均存在針狀產物以及殘留的CMAS相。其中，Er2SiO5樣品表面存在Ca2Er8(SiO4)6O2、Er3Al5O12和Er2SiO5 3種相，Y2SiO5樣品表面僅存在Ca2Y8(SiO4)6O2和CaAl2Si2O8 2種相。結合EDS面掃描結果測量可得Er2SiO5和Y2SiO5的反應層厚度分別約為318和338 μm。第三類是以Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5為代表的稀土離子半徑較小的稀土單硅酸鹽。這3種稀土硅酸鹽經過1300℃、50 h CMAS腐蝕后，表面殘留大量未反應的CMAS，如圖1q~x[21]所示。這些未反應的CMAS填充在預制的凹坑中，反應區和殘留CMAS中沒有孔洞產生，說明反應進行得較為緩慢，同時也證明了這3種材料具有優異的抗CMAS腐蝕能力。進一步分析發現Tm2SiO5表面生成了Ca2Tm8(SiO4)6O2和Tm3Al5O12，Yb2SiO5表面生成了Ca2Yb8(SiO4)6O2和Yb3Al5O12，Lu2SiO5表面生成了Ca2Lu8(SiO4)6O2和Lu3Al5O12。利用EDS面掃描測量得到Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5反應層厚度分別為133、65和48 μm，明顯低于上述第一和第二類稀土單硅酸鹽的反應層厚度，同樣證明了其優異的抗CMAS腐蝕性能。

圖1

圖1   Tb2SiO5、Er2SiO5和Tm2SiO5在1300℃低熔點氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蝕50 h之后的截面形貌、反應區局部形貌和截面EDS面掃描的元素分布，以及表面形貌和XRD譜[21]

Fig.1   Cross-section images (a, i, q) and high magnification views of reaction zone (b, c, j, k, r, s), EDS elements mapping of cross sections (d-f, l-n, t-v), surface morphologies (g, o, w), and XRD spectra (h, p, x) of Tb2SiO5 (a-h), Er2SiO5 (i-p), and Tm2SiO5 (q-x) after low melting point oxides CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) corrosion at 1300oC for 50 h (G represents CMAS melts; A represents apatite phase)[21]

為了闡明稀土單硅酸鹽X2-RE2SiO5與CMAS的反應機理，繪制上述3類材料經過1300℃、50 h CMAS腐蝕后的產物形貌示意圖，如圖2[21]。3類稀土單硅酸鹽與CMAS反應動力學差別較大，生成物厚度不同。第一類稀土硅酸鹽腐蝕后生成了較厚的反應層，并伴隨有大尺寸孔洞存在。分析其原因為含有大尺寸稀土離子的Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5在CMAS中溶解和磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2生成迅速，伴隨上述劇烈反應生成了大尺寸孔洞。第二類Er2SiO5和Y2SiO5材料的反應層厚度和大尺寸孔洞的數量迅速減少，說明反應速率和反應程度顯著降低。第三類包含較小離子稀土元素的Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5材料與CMAS反應后生成較薄的反應層，且沒有孔洞存在，反應強度較弱。

圖2

圖2   3類稀土單硅酸鹽(RE2SiO5) 1300℃ CMAS腐蝕50 h反應示意圖[21]

Fig.2   Schematic diagrams of the performances of RE2SiO5 after CMAS corrosion at 1300oC for 50 h[21]

進一步研究了抗CMAS腐蝕能力較優的第二類和第三類X2-RE2SiO5材料經1300℃、100 h CMAS腐蝕后的典型表面形貌，結果顯示腐蝕后的Er2SiO5和Y2SiO5樣品表面沒有觀察到殘余的CMAS，而Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5樣品表面仍有大量CMAS剩余。為了明晰不同材料抗CMAS腐蝕能力及其隨反應時間的變化規律，作者利用腐蝕后的樣品截面測量并總結了X2-RE2SiO5材料1300℃反應50和100 h的反應層厚度隨稀土離子半徑的變化，發現X2-RE2SiO5材料的抗CMAS腐蝕能力與稀土離子半徑近似于線性關系，稀土離子半徑越小，其抗CMAS腐蝕能力越優異。其中Lu2SiO5材料表現出最優的抗CMAS腐蝕性能，腐蝕時間為50和100 h條件下的反應層厚度僅分別為48和79 μm。目前關于稀土離子半徑對稀土單硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能的具體影響機制尚不完全清晰，一個可能的原因為反應產物稀土磷灰石相的穩定性隨稀土離子半徑的減小而減小；此外，光學堿度理論表明X2-RE2SiO5與CMAS反應活性隨稀土離子半徑減小而遞減，說明由于稀土元素不同導致的稀土單硅酸鹽光學堿度差異也可能是其CMAS腐蝕性能不同的原因。

為更全面地對比稀土元素對單硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能影響，本團隊[22]進一步研究了含前半周期單一稀土主元單硅酸鹽X1-RE2SiO5 (RE = La、Nb、Sm、Eu和Gd)在1300℃條件下的CMAS腐蝕行為。通過觀察腐蝕后樣品的截面和表面形貌，并且結合EDS和XRD譜分析發現，經過1300℃、5 h腐蝕后的樣品表面存在棒狀反應產物，成分為磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2，其中La2SiO5和Nd2SiO5樣品的反應層較薄，而其他材料的反應層厚度隨稀土離子半徑減小而增加。經過1300℃、25 h腐蝕后的樣品反應層厚度明顯增加，并且在Eu2SiO5和Gd2SiO5樣品中觀察到孔洞，說明反應較為劇烈。這幾種材料在腐蝕25 h后的反應層厚度隨稀土離子半徑減小而增加，說明這類材料的抗CMAS腐蝕能力與稀土離子種類相關，其中La2SiO5的抗CMAS腐蝕能力較優。

除了以上對稀土單硅酸鹽CMAS腐蝕行為的研究，本團隊[23]還研究了單一稀土主元雙硅酸鹽γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1300和1500℃條件下的CMAS腐蝕行為。通過觀察樣品在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的截面形貌，發現γ-Y2Si2O7反應區表面存在一層較厚的未反應CMAS，說明其抗CMAS腐蝕能力較好。β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7樣品表面沒有發現未反應的CMAS，并且反應區出現了孔洞，說明反應較為劇烈。在β-Yb2Si2O7反應區的底層可以發現CMAS的存在，而且CMAS與β-Yb2Si2O7之間出現了裂紋。在β-Lu2Si2O7中，CMAS沿晶界滲透并穿透整個樣品，且在β-Lu2Si2O7反應區的晶界位置可觀測到部分CMAS殘留。經測量可知γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7反應區的厚度分別為155、125和330 μm。進一步分析了3種材料在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的表面成分及形貌，發現β-Yb2Si2O7樣品表面生成的產物為Ca2Yb8(SiO4)6O2以及少量Yb3Al5O12。β-Lu2Si2O7樣品表面未觀察到新生成的反應產物，仍為等軸晶粒形貌的β-Lu2Si2O7，這可能是由于離子半徑較小的稀土元素與CMAS熔體中CaO通過反應-結晶過程形成磷灰石相的驅動力較弱，因而不利于磷灰石相的生成。γ-Y2Si2O7樣品表面除了具有垂直于樣品表面生長的棒狀產物Ca2Y8(SiO4)6O2之外，還有等軸晶粒形貌的反應產物β-Y2Si2O7，這是由于Y2Si2O7的多晶型特征導致材料在高溫長時間腐蝕環境中發生β和γ相之間轉變，這種相轉變將導致涂層體積變化造成涂層剝落。通過比較可知，這3種稀土雙硅酸鹽中抗CMAS腐蝕能力最好的為β-Yb2Si2O7，其次為γ-Y2Si2O7，而β-Lu2Si2O7的抗CMAS腐蝕能力最差。

γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1500℃、50 h條件下的CMAS腐蝕性能研究發現，熔融CMAS沿樣品的晶界完全穿透樣品，使得腐蝕后樣品的截面和表面形貌呈現大量水泡狀裂紋[23]，且稀土雙硅酸鹽材料在1300和1500℃條件下的CMAS腐蝕行為存在明顯差異。具體來說，1300℃下，γ-Y2Si2O7和β-Yb2Si2O7可以溶解在CMAS熔體中形成磷灰石相，該磷灰石相可作為阻擋層減緩CMAS對基體的進一步侵蝕。而1500℃下由于材料晶界穩定性降低，導致CMAS熔體沿晶界向材料內部發生快速滲透侵蝕。對于含同種稀土元素的硅酸鹽材料而言，稀土單硅酸鹽(Yb2SiO5和Lu2SiO5)的抗CMAS腐蝕能力優于對應的β相稀土雙硅酸鹽(β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7)。此外，從現有研究結果來看，稀土雙硅酸鹽抗CMAS腐蝕性能沒有像稀土單硅酸鹽一樣表現出明顯的稀土離子半徑依賴性，說明2者的CMAS腐蝕反應機制有可能不同，后續有必要針對稀土單硅酸鹽和稀土雙硅酸鹽的CMAS腐蝕反應機理差異開展系統研究。

3 稀土硅酸鹽材料CMAS腐蝕抗性提升的高熵化設計依據

基于本團隊對單一主元稀土硅酸鹽抗CMAS腐蝕性能研究結果，可以將稀土硅酸鹽與CMAS的腐蝕過程概述為：稀土硅酸鹽材料溶解于CMAS熔體，導致CMAS熔體中的稀土離子濃度逐漸增加至飽和，進而誘導析出相形核與長大。此外，若CMAS熔體的高溫黏度低，侵蝕性強，熔融CMAS可能沿晶界或缺陷滲入涂層直至基體，導致環境障涂層或材料的快速失效。以含后半周期稀土元素(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)稀土硅酸鹽為例，可定性地將稀土硅酸鹽材料中稀土元素的CMAS腐蝕特性分為3類：第一類為惰性元素，如Yb和Lu等，其抗CMAS溶解能力強，但在CMAS熔體中溶解度高，析出相生成速率慢，對熔體腐蝕活性沒有鈍化效果，同時CMAS熔體易沿稀土硅酸鹽的晶界滲透至基體；第二類為活性元素Gd、Tb和Dy等，其抗CMAS溶解能力不足，在CMAS熔體中溶解度較低，析出相生成速率快，可更快降低CMAS腐蝕活性，但CMAS熔體也易沿稀土硅酸鹽晶界滲透至基體；第三類為中性元素Ho、Er和Tm，CMAS腐蝕特性介于惰性和活性元素之間。由于稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類密切相關，且稀土元素通常與稀土硅酸鹽材料關鍵性能間存在制約關系[21,24,25]，因此單一稀土元素硅酸鹽環境障涂層方案對CMAS腐蝕過程中耦合多變的損傷機制和失效規律缺少調控能力，難以實現耐1300℃及以上溫度CMAS腐蝕抗性提升，更無法滿足下一代環境障涂層的綜合性能要求，必須考慮新的材料體系或新的材料設計方法。

高熵化設計為全面提升稀土硅酸鹽材料抗CMAS腐蝕能力提供了重要思路。高熵化設計理念起源于高熵合金，早期特指由5種及以上元素按等原子比或近等原子比通過合金化形成的固溶體。2015年，Rost等[26]首次報道了巖鹽結構的高熵氧化物陶瓷，將高熵的概念從合金擴展到了陶瓷材料領域。近年來，高熵陶瓷已經發展至氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷酸鹽和鋯酸鹽等眾多材料體系[27~34]。相比于傳統材料，通過提高晶體結構中金屬陽離子位置的成分、尺寸和化學鍵復雜程度，可以促發高熵陶瓷中的多主元協同效應，突破簡單主元成分在晶體結構穩定性和關鍵性能上的設計與改性局限，為材料體系創新提供了重要的科學思路。關于高熵材料優異性能的來源，目前主要有4種解釋：熱力學的高熵效應、動力學的擴散遲滯效應、結構的晶格畸變效應以及性能提升的雞尾酒效應[35]。此前的研究中，作者已經發現稀土硅酸鹽中的稀土元素種類對關鍵性能，如抵抗燃氣環境腐蝕性能、熱膨脹系數和高溫相穩定性等有決定性作用，這為通過多稀土主元設計開展高熵稀土硅酸鹽材料的成分設計和性能調控奠定了重要基礎。正是基于以上分析，希望充分利用不同稀土主元內稟特性差異，合理調配關鍵稀土元素組分的比例，通過控制不同元素組分，激發高熵材料的遲滯效應或雞尾酒效應來影響稀土硅酸鹽材料與CMAS反應的熱力學和動力學，進而實現稀土硅酸鹽材料抗CMAS腐蝕性能的提升。

事實上，目前已有針對高熵稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能研究。Dong等[36]采用溶膠-凝膠法結合固態反應法制備了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7高熵陶瓷，并研究了其1400℃條件下的CMAS腐蝕行為，發現CMAS熔體中的CaO能夠迅速滲入高熵陶瓷基體，通過“反應-晶化”過程生成成分為Ca-RE-Si的環硅酸玻璃連續致密反應層，進一步對基體起到保護作用。Fan等[37]采用等離子噴涂方法制備出(Lu0.25Yb0.25Er0.25Y0.25)2Si2O7和(Lu0.2Yb0.2Er0.2Ho0.2Y0.2)2-Si2O7高熵陶瓷涂層，發現2者在1350℃下具有比Y2SiO5更優的抗CMAS腐蝕性能。Wang等[38]通過(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7與Y-Si-Al-O陶瓷復合，發揮(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7自身的高溫穩定性以及Y-Si-Al-O玻璃相作為“阻擋層”的雙重作用，使得該材料表現出較為優異的CMAS腐蝕抗性，其1500℃、48 h腐蝕條件下生成的反應層厚度僅為73 μm。此外，Chen等[39]報道了一種新型高熵稀土單硅酸鹽(Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5，在保持了稀土單硅酸鹽1300℃優異抗CMAS腐蝕特性基礎上，顯著降低了其熱膨脹系數(室溫至1200℃: (4.0~4.9) × 10-6 K-1)。Chen等[40]研究了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Ho0.2Er0.2)2-Si2O7和(Yb0.25Lu0.25Ho0.25Er0.25)2Si2O7 2種高熵稀土雙硅酸鹽塊體材料，發現其在1400℃下與CMAS反應生成了致密的磷灰石產物層，表現出優異的抗CMAS腐蝕性能。上述研究結果證明，高熵化設計為稀土硅酸鹽材料的耐CMAS腐蝕抗性優化和創新設計提供了新途徑，但是目前相關研究還處于起步階段，且呈現零散分布特征，仍需針對高熵稀土硅酸鹽的主元設計和性能優化開展系統性研究。本團隊基于前期稀土單硅酸鹽相關研究基礎，開展了基于高熵化設計的稀土硅酸鹽CMAS腐蝕性能評價及腐蝕機理研究。下文將詳細介紹本團隊關于高熵稀土單硅酸鹽和高熵稀土雙硅酸鹽耐CMAS腐蝕優化設計相關研究進展。

4 典型高熵稀土硅酸鹽單硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究

本團隊[41~43]首先設計并制備了2種X2結構等稀土原子比高熵稀土單硅酸鹽材料：X2-(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2SiO5和X2-(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5。圖3a和b[42]所示為制備所得高熵稀土單硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2-SiO5材料的透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)明場像和高角環形暗場-掃描透射(high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM)像。在樣品薄區采集原子分辨率的HAADF像，強度最高的斑點對應稀土原子位置，RE1與O原子7配位，RE2與O原子6配位，較暗的斑點對應Si原子位置。圖3d[42]所示的模擬X2-RE2SiO5 [010]晶帶軸方向結構示意圖中，原子排布與HAADF像中實際觀察到的原子排列一致。在圖3e~g[42]所示的元素分布EDS掃描圖中，4種RE原子在RE1和RE2位置的亮度無明顯差別，說明這4類稀土原子在RE1和RE2 2個格點位置的占位均勻。

圖3

圖3   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的TEM明場像、原子分辨率[010]方向的高角環形暗場(HAADF)像及對應的Fourier變換衍射圖、模擬的X2-RE2SiO5 [010]晶帶軸方向的結構示意圖及對應的元素分布EDS掃描圖[42]

Fig.3   Bright field TEM image (a), HAADF-STEM image (b), and Fourier transform diffraction pattern (c) of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5; simulated crystal structure along [010] zone axis of X2-RE2SiO5 (a, b, c—lattice axis) (d) and corresponding elemental EDS maps, showing the uniform spatial distributions for Si (e), Y (f), Ho (g), Er (h), and Yb (i)[42]

研究了(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5在1300℃、50 h條件下的CMAS腐蝕性能，其中腐蝕介質選用了具有高腐蝕活性的33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2典型成分CMAS。腐蝕后樣品表面的XRD譜如圖4a和e[42]所示?？梢?，樣品表面的腐蝕反應產物為A${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{I}}$A${}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}$ (SiO4)6O x (PDF#27-1054)磷灰石相，其中AI位置既可以被Ca2+占據，也可以被RE3+占據；AⅡ位置僅可以被RE3+占據。在圖4b和f[42]所示的樣品表面均可以觀察到大量剩余的CMAS和空心棒狀磷灰石產物，灰色的磷灰石中心被黑色的CMAS填充，磷灰石呈垂直表面縱向排列。在圖4c和g[42]所示的截面照片中，可觀察到大量CMAS剩余，其中含有少量的空心棒狀磷灰石的六邊形端面，中心為黑色的CMAS。與此前對應單一稀土主元單硅酸鹽CMAS腐蝕結果對比可見：含Yb和Lu單硅酸鹽1300℃下CMAS腐蝕50 h的反應析出層厚度較小，分別為70和58 μm。含Ho單硅酸鹽的反應析出層厚度較厚(502 μm)，且Ho2SiO5樣品表面無剩余CMAS (說明在CMAS足量的情況下腐蝕反應將會持續進行，Ho2SiO5的實際反應析出層厚度可能大于502 μm)。利用樣品截面掃描像，可測得(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5經1300℃ CMAS腐蝕50 h后，實際反應析出層厚度分別為233和179 μm，較4種單一稀土主元單硅酸鹽相同反應條件的析出層厚度平均值減小了25%以上，證明該高熵稀土單硅酸鹽具有優異的耐CMAS腐蝕性能。

圖4

圖4   四元(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蝕50 h后樣品表面XRD譜、腐蝕后樣品表面形貌、腐蝕后樣品截面殘余CMAS析出空心棒狀磷灰石形貌以及腐蝕后樣品截面反應析出層放大圖[42]

Fig.4   XRD spectra (a, e), surface morphologies (b, f), and cross section morphologies (c, d, g, h) of (4RE1/4)2SiO5 after 50 h CMAS corrosion at 1300oC[42]

利用掃描電鏡面掃描EDS對2種高熵稀土單硅酸鹽(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蝕50 h后的截面元素分布情況進行了分析，結果顯示反應后的樣品表面明顯區分Ca含量最多的剩余CMAS區域，Ca和稀土元素均有分布的磷灰石產物區域以及不含Ca的稀土硅酸鹽樣品區域。值得一提的是，從面掃描結果看，上述區域中并沒有發現稀土元素明顯聚集或偏析的現象。針對上述3種典型區域分別采用EDS點掃描進一步對其成分進行表征，結果與面掃描結果類似：例如，對于(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5來說，其反應析出層的磷灰石相中各稀土元素的原子百分比為Y∶Ho∶Er∶Yb = 4.01∶4.04∶4.06∶3.94；而(Ho1/4Er1/4-Yb1/4Lu1/4)2SiO5腐蝕后對應的EDS結果為Ho∶Er∶Yb∶Lu = 4.55∶4.99∶4.97∶5.40。

面向未來1500℃及更高服役溫度，進一步對上述2種高熵稀土單硅酸鹽在1500℃抗CMAS腐蝕性能進行了探索研究。作為對比實驗，同時開展了對應單一稀土主元單硅酸鹽RE2SiO5 (RE = Y、Ho、Er、Yb和Lu)在相同實驗條件下的CMAS腐蝕研究。通過對比不同稀土硅酸鹽材料在1500℃下CMAS腐蝕4 h后樣品截面反應析出層的厚度差異可以發現：單一稀土主元單硅酸鹽Y2SiO5、Ho2SiO5、Er2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5的反應析出層厚度分別為53、33、20、11和54 μm，并且總體呈現出隨著稀土離子半徑減小，反應析出層厚度降低的趨勢。需要說明的是，Lu2SiO5的結果與其他單一稀土主元硅酸鹽材料的規律有差別，目前尚不了解其具體原因。但是對所研究的高熵稀土單硅酸鹽來說，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5反應析出層厚度為25 μm，比對應稀土單硅酸鹽X2-RE2SiO5 (RE = Y、Ho、Er和Yb)反應析出層的厚度平均值(29.25 μm)減小約14.5%；(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5的反應析出層厚度為22 μm，低于(Y1/4-Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的數值，同樣比X2-RE2SiO5 (RE = Ho、Er、Yb和Lu)的反應析出層厚度平均值(29.50 μm)減小了25.4%。表1[41]列出了反應析出層和冷卻析出層的磷灰石相中稀土元素RE與Ca的EDS分析結果。在不同位置的磷灰石相產物中，稀土元素含量與離子半徑的關系類似，表現出離子半徑小的稀土元素含量更少的規律。冷卻時在CMAS中析出的磷灰石相中RE∶Ca更低，即冷卻析出的磷灰石相中Ca含量更高。2種磷灰石相中RE∶Ca的差異主要與磷灰石相生成時熔融CMAS中局部RE和Ca的濃度有關。腐蝕反應初期，稀土單硅酸鹽溶解進入熔融的CMAS，RE3+的濃度不斷提高，達到飽和溶解度后促進生成磷灰石析出相，因而在反應析出層的磷灰石相中RE含量較高，RE∶Ca較大；反應達到平衡后，實驗冷卻過程中，RE的飽和溶解度隨著溫度降低不斷變小，析出相的局部環境中Ca含量相對更高，基于飽和溶解度減小而促發析出的磷灰石相中Ca含量較高，RE∶Ca較小。

表1   (4RE1/4)2SiO5在1500℃下CMAS腐蝕4 h后反應析出層和冷卻析出層的磷灰石相中稀土元素RE與Ca的EDS定量分析結果[41] (atomic fraction / %)

Table 1  EDS analysis apatite phases in reaction precipitation layer and cooling precipitation layer for (4RE1/4)2SiO5 after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h[41]

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綜上所述，所研究的2種高熵稀土單硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5的CMAS腐蝕性能均優于對應單一主元單硅酸鹽性能的平均估算水平。結合對參與CMAS反應過程的各反應物和生成物中稀土元素分布規律表征結果，可以推測高熵稀土單硅酸鹽的CMAS腐蝕過程中稀土元素依然可表現出與此前單一稀土主元RE2SiO5類似的耐CMAS腐蝕行為差異特性。同時，高熵材料本身特有的擴散遲滯效應對材料與CMAS反應過程中不同稀土元素的實際擴散過程產生影響，導致高熵體系的抗CMAS腐蝕性能與單一主元材料相比表現為雞尾酒效應特征。

5 典型高熵稀土雙硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究

為提高稀土雙硅酸鹽材料的耐CMAS腐蝕性能，本團隊選取了Er、Tm、Yb和Lu等4種元素，開展了高熵稀土雙硅酸鹽材料(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7 (后續簡寫為(4RE1/4)2Si2O7)的制備和耐CMAS腐蝕性能研究。首先采用無壓合成-熱壓燒結的兩步法制備技術，經1800℃熱壓獲得了單相致密的高熵(4RE1/4)2Si2O7材料[44~46]。進一步利用HAADF-STEM技術對所制備的樣品進行原子尺度元素分析。結果表明Er、Tm、Yb和Lu 4種元素均勻分布在雙硅酸鹽材料中稀土元素的格點位置，且完全無序固溶。此外，EDS元素面掃描的統計結果顯示，4種稀土元素的原子分數近似相同，證明所制備的材料為一種等稀土原子比高熵稀土雙硅酸鹽陶瓷。

進一步研究了(4RE1/4)2Si2O7耐1500℃ CMAS腐蝕性能。腐蝕后樣品截面如圖5a和c[45]所示，經過1500℃、4和50 h高溫CMAS腐蝕后，(4RE1/4)2Si2O7樣品表面均有CMAS殘余，且其內部均分布有大量板條狀反應產物，結合XRD和EDS分析結果判斷該產物為磷灰石結構的Ca2RE8(SiO4)6O2相。從圖5a和c[45]所示的樣品截面照片可見，經4和50 h反應后，高熵稀土硅酸鹽基體與CMAS的反應區之間存在平直、完整的反應界面，且2個樣品的反應區厚度相差不大，均約為300 μm。值得注意的是，(4RE1/4)2Si2O7與CMAS在1500℃反應50 h后，并沒有觀察到圖5b和d[45]中樣品表面無CMAS殘留，CMAS沿晶界完全滲入Yb2Si2O7和Lu2Si2O7基體，且內部產生明顯橫向裂紋的現象。上述實驗結果表明，該高熵稀土雙硅酸鹽在1500℃時與CMAS的腐蝕反應較為緩慢，并克服了傳統單稀土主元雙硅酸鹽Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在同等CMAS腐蝕條件下失效(1500℃、25 h)反應后，CMAS沿晶界貫穿腐蝕整個樣品，且樣品中產生大量孔洞和裂紋的難題，表現出優異的抗CMAS腐蝕性能。

圖5

圖5   高熵稀土雙硅酸鹽(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7經1500℃ CMAS腐蝕反應4和50 h后樣品截面的電子探針元素分析，以及單稀土主元雙硅酸鹽Yb2Si2O7和Lu2Si2O7經1500℃ CMAS腐蝕25 h后截面形貌[45]

Fig.5   Morphologies of the cross-sections of (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h (a) and 50 h (c), together with corresponding EDS elements mapping results for 4 h (a-1-a-8) and 50 h (c-1-c-8) by electron probe microanalysis, compared with those of Yb2Si2O7 (b) and Lu2Si2O7 (d) after CMAS corrosion at 1500oC for 25 h[45]

此外，通過圖5a-1~a-8和圖5c-1~c-8[45]所示的電子探針元素面掃描分析濃度差異比較，可以清晰地發現4種稀土元素在CMAS腐蝕反應中的特性差異。例如，圖5c-5和c-8[45]展示了Er和Lu元素在析出相(P2)和反應前沿基體(P3)中的濃度差異；且在圖5c[45]所示的RE2Si2O7析出相(P5)中，Er和Lu元素同樣存在明顯的濃度差異。這一現象與本文第4部分中高熵稀土單硅酸鹽CMAS腐蝕研究結果略有不同。為準確表征不同稀土元素在CMAS反應過程中各反應物和生成物的分布規律，進一步利用電子探針針對圖5c[45]中所示的P1~P5等5個典型區域進行了成分分析，結果顯示P1~P5區域分別為殘余CMAS相、反應析出磷灰石相、反應界面高熵稀土雙硅酸鹽相、基體高熵稀土雙硅酸鹽相及反應析出稀土雙硅酸鹽相[45]。經1500℃、4和50 h腐蝕后，4種稀土元素在殘余CMAS、磷灰石相和稀土雙硅酸鹽相中均有分布，且與此前面掃描分析結果相似，不同稀土元素的濃度分布彼此之間存在差異。以CMAS腐蝕50 h結果為例，Er和Tm元素傾向于分布于磷灰石相中，它們在磷灰石相中的富集程度相對高于其在殘余CMAS、反應界面高熵稀土雙硅酸鹽相和反應析出稀土雙硅酸鹽相；而Lu和Yb元素在以上各相中的分布趨勢與Er和Tm相反。此外，對比同一相中不同稀土元素分布濃度可見，磷灰石相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的濃度(摩爾分數，%)分別約為18.00、17.58、16.73和16.12，說明磷灰石中RE元素的濃度隨RE3+半徑的減小而降低；與此相反，其他各相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的濃度隨著RE3+半徑的減小而增加(例如，不同RE元素在殘余CAMS中濃度(摩爾分數，%)從2.48增加到3.24，在反應界面高熵稀土雙硅酸鹽相中從14.68增加到17.28，在反應析出稀土雙硅酸鹽相中從15.39增加到18.91)，同樣與圖5元素面掃描分析結果趨勢一致。以上稀土元素分布濃度差異說明，前期在單稀土主元稀土硅酸鹽研究中發現的稀土元素CMAS腐蝕行為特性差異[7]，在高熵稀土雙硅酸鹽的CMAS腐蝕過程中依然存在，且稀土元素在不同相中的分布特征反映了不同RE3+對磷灰石相結晶析出驅動力、在CMAS熔體中的溶解度和擴散速率以及在稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7晶格中的穩定性等方面的多樣性。

基于上述結果，進一步結合腐蝕動力學研究了(4RE1/4)2Si2O7的高溫CMAS腐蝕機理。具體反應過程如圖6[45]所示。Lu等CMAS腐蝕惰性稀土元素，抗CMAS溶解能力強，能夠更多地保留在基體晶格內部，保持稀土雙硅酸鹽(4RE1/4)2Si2O7的結構穩定性；Er等CMAS腐蝕活性稀土元素，抗CMAS腐蝕能力不足，在CMAS腐蝕反應中會較快溶解到CMAS熔體中，且在CMAS熔體中溶解度較低，導致反應析出相磷灰石相的生成速率較快，該過程可快速消耗CMAS中的Ca元素，更快地降低CMAS熔體中Ca / Si比，即降低CMAS腐蝕活性。也就是說，在(4RE1/4)2Si2O7的CMAS腐蝕反應過程中，一方面通過引入惰性元素提升了雙硅酸鹽的耐蝕性，一方面通過活性元素消耗熔體中的Ca元素，主動降低CMAS的腐蝕活性，正是由于上述2類稀土元素的協同作用，實現了(4RE1/4)2Si2O7 1500℃優異的CMAS腐蝕抗性。上述研究結果證明，利用多元稀土元素在熔融CMAS中的飽和溶解特性差異，綜合惰性/活性稀土元素的耐蝕優點，通過誘導析出相降低CMAS熔體中Ca / Si比值，可以主動控制腐蝕反應活性，進而有效提升雙硅酸鹽材料的CMAS腐蝕抗性[22]。

圖6

圖6   高熵稀土雙硅酸鹽(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 1500℃ CMAS腐蝕機制示意圖[45]

Fig.6   Schematic diagrams for the interaction between CMAS and (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 high-entropy disilicate at 1500oC[45]

6 總結與展望

面向大推力和高推重比航空發動機極端服役燃氣環境，研發耐高溫和高可靠的環境障涂層是支撐SiCf/SiC復合材料熱端部件在先進航空發動機工程應用的必要前提。部件表面涂覆的環境障涂層是直接阻擋燃氣侵傷的最重要屏障，屬于戰略性核心技術之一。稀土硅酸鹽作為目前成熟應用的環境障涂層體系，受限于其耐CMAS腐蝕抗性不足，難以滿足新一代航空發動機1300℃及以上溫度的工程應用需求。本文總結了近年來科學技術人員圍繞稀土硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能的相關研究進展，重點介紹了本團隊圍繞單一稀土主元硅酸鹽的CMAS腐蝕性能及腐蝕機理、稀土硅酸鹽材料CMAS腐蝕抗性提升的高熵化設計依據和典型高熵稀土單/雙硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究所取得的系列成果。綜合以上研究結果可知，根據不同稀土元素在與CMAS反應過程中呈現的特性差異，通過合理設計和選擇多稀土主元搭配，充分發揮高熵化所帶來的擴散遲滯效應或雞尾酒效應，可實現稀土硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能的提升和自適應控制。但是，必須承認目前關于高熵稀土硅酸鹽環境障涂層的研究尚處于探索階段，想要實現其在新一代高推重比和大推力航空發動機的工程應用，后續還需要開展深入系統研究：(1) 研究稀土主元差異對于材料晶格畸變和構型熵的影響，揭示高熵稀土硅酸鹽的形成機理和固溶體穩定控制機理；(2) 系統開展高熵稀土硅酸鹽耐CMAS腐蝕機理研究，建立高熵稀土硅酸鹽在寬溫域耐CMAS腐蝕的自適應新機制；(3) 開展高品質高熵稀土硅酸鹽球形喂料及環境障涂層的制備技術研究，建立高致密度和高晶化程度的高熵稀土硅酸鹽環境障涂層關鍵控制流程；(4) 開展高熵稀土硅酸鹽環境障涂層1300~1500℃耐模擬服役環境(強熱流、水氧腐蝕和CMAS腐蝕)腐蝕的性能表征研究，支撐新一代環境障涂層的精準設計-原料控制-制備技術-服役評價的一體化研發。