曹姝婷1,2, 張少華,1, 張健,1

液氧-煤油火箭發動機的渦輪材料在高溫、高壓、富氧和高負荷的苛刻環境下工作時，金屬材料可能會發生劇烈燃燒甚至引發嚴重的爆炸事故[1]。在高溫富氧環境下，金屬材料所發生的這種既不同于一般氧化，也不同于熔化，而是類似于木材、尼龍等的燃燒現象，稱為金屬燃燒[2~4]。金屬燃燒往往伴隨溫度急劇升高、火焰產生、體積減少和熱量劇烈釋放等現象[5~7]。

從20世紀80年代開始，國外已經對高溫合金富氧燃燒問題開展了較系統的研究，并定期組織金屬燃燒領域的學術會議[8,9]。目前，美國富氧燃燒實驗設備已經相當完善[10~12]，美國國家航空航天局(NASA)白沙測試設施可進行壓強達68.9 MPa、溫度達1373 K的富氧燃燒測試[13]。美國材料與試驗協會(ASTM)還建立了PIC (promoted ignition-combustion)實驗裝備及測試方法的相關標準[11,14]。但是，從公開報道看，國外一系列研究工作主要集中在對大量不同類型金屬的抗富氧燃燒性能進行評估方面[15~18]，例如通過PIC實驗測定了在室溫下O2濃度大于99.5%時，IN718合金的燃燒壓強閾值為3.5 MPa，點燃溫度約為1600 K[19]。隨著實驗所用試棒直徑減小、實驗溫度提高和O2濃度增大，合金燃燒長度增加，抗富氧燃燒性能下降[16,20~22]。國內相關研究起步較晚，直到2001年發生了火箭發動機渦輪燃燒事故以后才開展了相關研究[1,23,24]，前期基于國內開發的PIC實驗裝置(壓強≤ 2 MPa，室溫點燃)，對GH4169、GH4202和GH4586等高溫合金進行了富氧燃燒實驗[25]，初步探索了合金燃燒機理。

目前，國內外的研究都發現試棒前端首先會被燃燒放出的大量熱量熔化，隨后合金以液相進行燃燒，燃燒中合金元素存在選擇性燃燒行為，即燃燒熱高的Nb、Ti、Al、Cr等元素會優先與O2發生燃燒反應，而燃燒熱低的Ni元素存在滯后燃燒現象。但是目前國內外針對合金燃燒機理的研究均未見報道，尤其是對于燃燒過程中氧化物的產生及演化和燃燒的熱、動力學分析等關鍵問題均未涉及。本工作基于自主研制的最高壓強可達25 MPa的PIC設備，對GH4061合金進行了高壓富氧燃燒實驗，報道了合金在最高25 MPa高壓純O2下的燃燒行為，同時分析了GH4061合金的富氧燃燒機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

GH4061合金的名義成分(質量分數，%)為：C 0.04，Al 0.9，Ti 0.6，V 0.45，Cr 16.5，Fe 14，Cu 0.55，Nb 4.75，Mo 4，Ni余量。采用真空感應爐冶煉合金錠，經過開坯鍛造鍛成30 mm × 30 mm的方棒，隨后對試棒進行熱處理，熱處理制度為1293 K、3 h (空冷) + 1003 K、15 h (空冷) + 923 K、10 h (空冷)[26]，合金平均晶粒尺寸約為30 μm。通過線切割等機械加工方法，將樣品加工成直徑3.17 mm、長110 mm的細棒。

1.2 實驗方法

如圖1a所示，試棒垂直固定于燃燒室內部(懸掛長度為101 mm)，Al助燃劑置于試棒下端且與試棒緊密相連，在助燃劑外部纏繞Ni-Cr電阻絲用于點燃試棒。實驗前，試棒和助燃劑均用超聲清洗，以避免加工中的油污影響實驗結果。在點燃助燃劑之前，首先使用純O2吹掃整個通氣系統，將實驗腔室內的空氣排盡，隨后對實驗腔室充氣并達到實驗所需的壓強，最后使用GC112A氣相色譜儀檢測腔室內O2的濃度。本實驗的O2濃度均大于99.5%，實驗溫度為室溫，實驗壓強為3.5~25 MPa，每個壓強下進行2~3次實驗。當腔室內的O2濃度和壓強達到要求時，加熱電阻絲以引燃助燃劑，通過HAS-EF高速相機(時間分辨率1/14000 s)觀察并記錄燃燒過程。待燃燒停止，泄壓排空腔室內的O2后打開實驗腔室取下試棒。

圖1

圖1   實驗腔室內部試棒放置方式及不同壓強下燃燒前后的試棒

Fig.1   Experimental setup in PIC test chamber (a) and comparison of samples before and after combustion at different pressures (Inset shows the combustion zone) (b)

測量燃燒實驗后試棒的剩余長度(圖1b)，隨后將試棒的燃燒區域(圖1b插圖所示)進行線切割、鑲樣、砂紙打磨、機械拋光和化學腐蝕(100 mL CH3CH2OH + 100 mL HCl + 5 g CuCl2)后，使用帶有能譜分析儀(EDS)的JSM-6301F掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察分析。利用PW3040/x0 X'Pert PRO X射線衍射(XRD)對燃燒產物進行分析(CuKα，衍射角(2θ)為10°~90°，掃描速率為10°/min)。

2 實驗結果

2.1 燃燒過程

以壓強為3.5 MPa的實驗為例，高速相機記錄的整個燃燒過程包括：實驗開始時，加熱電阻絲引燃助燃劑(圖2a和b)，隨后合金試棒被點燃，試棒燃燒開始(圖2c)；金屬試棒燃燒時，底端形成一個熔融液滴(圖2c~h)，試棒與該熔融液滴之間存在一個燃燒界面，隨著燃燒的進行向上推移(圖2c~(g)；同時，液滴會逐漸變大直至在重力的作用下滴落(圖2f~(h)。試棒持續進行燃燒-液滴滴落循環后進入燃燒末期(圖2i~k)，燃燒界面不再向上移動，試棒由上至下逐漸冷卻，最后留在試棒上的熔融液滴冷卻凝固(圖2k)。

圖2

圖2   GH4061合金在實驗壓強為3.5 MPa時的燃燒過程

Fig.2   High-speed camera images of combustion process of GH4061 alloy in 3.5 MPa PIC test (PIC—promoted ignition-combustion)

(a, b) ignite the promoter (c-h) a burn-drop cycle (i-k) the end of burning

2.2 燃燒實驗結果

GH4061合金試棒不同壓強下燃燒后相對剩余長度(剩余長度/試棒長度)如圖3a所示。在10 MPa以下，隨著實驗壓強的升高，試棒燃燒長度增大，剩余長度隨之降低；而壓強在10 MPa及以上時，懸掛在外的金屬已全部燃燒，因此剩余長度接近零。根據ASTM-G124標準，平行試樣中若有一組試樣燃燒長度大于30 mm時即認為合金是易燃材料，因此可知GH4061合金在99.5%純O2室溫點燃條件下，燃燒閾值在5 MPa左右。圖3b為不同壓強(P)下試棒的穩定燃燒速率(V)。可見，隨P提高V增大，2者之間存在近似的冪函數關系：V = 7.16P0.27。

圖3

圖3   GH4061合金在不同壓強(P)下燃燒后相對剩余長度和燃燒速率(V)

Fig.3   Length remaining (a) and burning rate (V) (b) of GH4061 alloys after PIC test at different pressures (P) (R2—correlation coefficient)

2.3 燃燒試棒燃燒區域組織分析

GH4061合金燃燒后，燃燒區域被疏松氧化物包裹(圖1b)。壓強為7 MPa燃燒試棒的燃燒區域截面組織如圖4所示。由圖可見，整個燃燒區域從上到下可依次分為：未燃燒區、過渡區、熔化區、燃燒前沿和氧化物區(圖4a)，由于氧化物疏松，制樣時基本不能保留。未燃燒區保持合金原有的等軸晶組織，燃燒過程中沒有發生熔化。過渡區處于熔化區與未燃燒區之間，呈現細枝晶形貌(圖4b)。在燃燒時合金會發生熔化，燃燒結束后熔化區凝固，形成具有典型鑄態枝晶組織的形貌(圖4c)。在熔化區中還可以觀察到尺寸不同的球形氧化物，球形氧化物的尺寸越大，其分布越靠近熔化區上部。

圖4

圖4   GH4061合金在7 MPa壓強下燃燒后燃燒區域的截面組織

Fig.4   Cross sectional microstructures of combustion zone of GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

(a) original alloy, transition zone, and melting zone (b) fine dendrites in transition zone (c) melting zone

氧化物區為合金燃燒時附著在熔化區前端的混合氧化物。圖5為GH4061合金在7 MPa壓強下燃燒結束后，熔化區、燃燒前沿和氧化物區的元素分布。可以看出，Ni、Cu等元素主要集中在熔化區，燃燒前沿主要富集Al、Ti、V、Cr、Nb等元素，同時Cr、Fe等元素經燃燒后進入氧化物區。Ni作為合金的主要元素在氧化物區含量很低。

圖5

圖5   GH4061合金在7 MPa壓強下燃燒后燃燒區域前端氧化物區形貌以及EDS元素分布

Fig.5   Morphology and EDS elements distribution in oxide zone of combustion zone for GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

圖6為GH4061合金在7 MPa壓強下燃燒后熔化區中球形氧化物的形貌和元素分布。從圖6a可以看出，合金熔化區內存在大量球形氧化物，且尺寸不一，其直徑在0.1~100 μm范圍內。按照形貌，可將球形氧化物分為2種：一種是直徑在6 μm以上的大尺寸球形氧化物，內部為明顯的凝固樹枝晶形貌(圖6b和c)，其位置均位于過渡區細枝晶前沿；另一類是直徑在6 μm以下的小尺寸球形氧化物，為實心球形貌(圖6d)。經EDS分析，實心氧化物主要富O、Al、Ti等元素，而大尺寸氧化物內部組織較為復雜，O和Al元素主要分布于枝晶干區域，O、Nb、Ti元素主要分布于枝晶間區域，在枝晶間還有少量含有O、Cr、V等元素和殘留金屬Ni和Cu的區域(圖6c)。

圖6

圖6   GH4061合金在7 MPa壓強下燃燒后燃燒區域內熔化區球形氧化物形貌

Fig.6   Morphologies of spherical oxides in melting zone of combustion zone for GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

(a) melting zone (b) large (> 6 μm) spherical oxide

(c) details in large spherical oxide (d) small (< 6 μm) spherical oxides

2.4 燃燒產物

實驗壓強為3.5、7和25 MPa時，合金燃燒后的氧化產物XRD譜如圖7所示。可以看出，不同的壓強下燃燒產物構成復雜，種類基本相同。雖然大部分Ni和Cu保留在熔化區，但產物中觀察到NiO和Ni0.95Cu0.05O，說明部分Ni和Cu在高壓富氧條件下會與O2發生反應。

圖7

圖7   GH4061合金在3.5、7和25 MPa壓強下燃燒后燃燒產物的XRD譜

Fig.7   XRD spectra of combustion products of GH4061 alloys after combustion at 3.5, 7, and 25 MPa

3 分析討論

3.1 燃燒機理

金屬燃燒行為與其燃燒熱密切相關，不同金屬元素的燃燒熱及相應氧化物的密度、熔點等見表1[2]。根據燃燒過程和燃燒后的組織，可以推斷試棒的燃燒過程，如圖8所示。燃燒開始時，Al助燃劑燃燒使合金迅速升溫，局部熔化。熔化區金屬與周圍的O2發生強烈的氧化反應，從圖5的成分分布可以推斷，燃燒熱較高的Al、Ti、V等元素優先燃燒，在燃燒前沿形成富Al、Ti、V的氧化物，燃燒熱較低的Cr、Nb、Fe、Mo等元素隨后大量燃燒形成氧化物，其中Mo會形成揮發性氧化物[13]，因此在燃燒結束后的試棒中幾乎觀察不到含Mo的氧化物。燃燒熱最低的Ni、Cu只有少量參與燃燒，大部分保留在熔化區中(圖8a)。燃燒釋放的熱量使金屬熔化，燃燒界面上移，試棒前端熔融液滴逐漸變大(圖8b)并攜帶表面氧化物滴落。當燃燒釋放的熱量逐漸減少，無法維持熔化試棒、液滴滴落的過程時，試棒前端熔融液滴不再變大(圖 8c)，試棒逐漸冷卻，最終在試棒前端形成疏松氧化物包裹熔化區的形貌。盡管XRD結果顯示，隨壓強的增加燃燒產物種類基本相同，但由于氧化物種類繁多、成分復雜，未來需要更精確的分析方法對氧化物進行定量表征。

表1   金屬元素的燃燒熱及其氧化物熔點、密度[2]

Table 1  Heat of combustion of metal elements, and density and melting point of their oxides[2]

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圖8

圖8   GH4061合金燃燒過程示意圖

Fig.8   Schematics of combustion process of GH4061 alloy (x1—thickness of melting zone, x2—thickness of oxide zone, T1—flame temperature, T2—combustion front temperature, T3—transition zone temperature)

(a) combustion start (b) generation and movement of oxides (c) combustion stop

在類似的燃燒實驗中，IN718合金的燃燒壓強閾值為3.5 MPa[19]，添加了Cu元素的GH4061合金燃燒閾值為5 MPa，而純Ni材料Nickel 200 (99.6%Ni)燃燒閾值大于69 MPa[27]，上述合金表現出不同燃燒行為的主要原因是成分差異，這說明Cu、Ni元素有明顯的阻燃作用。

分析燃燒過程中球形氧化物的產生與運動可以簡單推測燃燒過程中的溫度變化和組織演化(圖8a)。燃燒會釋放大量的熱，文獻[28]報道IN718合金在高壓富氧條件下發生燃燒時，火焰最高溫度T1高達2773 K，這時燃燒形成的氧化物均處于熔融狀態。試棒的過渡區溫度T3約為1573 K (GH4061合金液相線溫度)，因此氧化物區-燃燒前沿-熔化區-過渡區會存在一個明顯的溫度梯度。經測量，燃燒后樣品熔化區厚度x2約為1.2 mm，氧化物區厚度x1在0.5~1.0 mm之間，λ1與λ2分別為氧化物區和熔化區的熱導率。根據Fourier定律q = -λ(dT' / dx) (其中q為熱流密度，λ為熱導率，${?}_{}^{\text{'}}$為溫度，x為厚度)，可得λ1(${?}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$ - ${?}_{\mathrm{1}}^{\text{'}}$) / x1 = λ2(${?}_{\mathrm{3}}^{\text{'}}$ - ${?}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$) / x2，因此可推算出燃燒前沿溫度T2為1966~2167 K (圖8b)。

考慮到氧化物成分較為復雜，本工作僅根據單質金屬元素及其氧化物進行粗略分析。由于GH4061合金熔化后密度大約為6.81 g/cm3，而氧化物密度較低(表1[2])，因此熔融的氧化物中部分密度較低的Al2O3、Nb2O3和TiO2會優先上浮，并在上浮過程中逐漸凝固。其中，尺寸較小的氧化物主要為Al2O3和TiO2；尺寸較大的氧化物成分比較復雜，在上浮過程中會凝固成內部為枝晶結構的球形氧化物，由于Ti、Al、Nb的氧化物中Al2O3的熔點最高，因此會優先凝固于枝晶干位置，隨后Nb、Ti等氧化物凝固于枝晶間部位，由于尺寸較大，這種球形氧化物在上浮過程中還包裹了少量未燃燒的金屬Ni和Cu以及Cr和V的氧化物(圖6)。尺寸較大的氧化物受到的浮力更大，所以會觀察到圖4中大尺寸氧化物更靠近過渡區分布的形貌。固體氧化物顆粒的上浮是重力和浮力綜合作用的結果，但重力除了影響上浮之外，還會降低試樣的燃燒速率和熔融氧化物區溫度[29]。

3.2 燃燒的熱力學分析

通過Van't Hoff等 式(1)可以得到不同溫度下合金與O2發生燃燒反應的Gibbs自由能(ΔG)[2~4]：

式中，ΔGΘ為標準Gibbs自由能；R為理想氣體常數；T為火焰周圍溫度；J為壓力商；KΘ為平衡常數；${?}_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$為實驗O2分壓；PΘ為標準大氣壓。當J小于KΘ時，ΔG < 0，燃燒反應可以進行，反之則燃燒停止。 式(3)中O2分壓指數0.73是根據不同組元與O2反應的化學方程式及其摩爾分數估算得出，同時由于實驗中燃燒前后O2分壓變化很小，因此可認為在給定壓強的實驗條件下，燃燒過程中壓力商基本保持不變。根據 式(4)可以計算純金屬i與O2反應的標準Gibbs自由能($\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{\Theta }}$)[30]，根據合金中各組元的摩爾分數xi，可以通過 式(5)計算GH4061合金與O2反應的ΔGΘ，從而由 式(2)推導出KΘ隨T變化的關系 式(6)。

式中，ai 和bi 為常數。

圖9給出了GH4061合金試棒在不同壓強下燃燒時，KΘ隨T的變化規律。本實驗壓強范圍為3.5~25 MPa，對應J的變化范圍為-2.58~-4.02。圖9的插圖中對比了根據 式(3)計算的不同壓強下J與KΘ的關系，在lnKΘ-T曲線左側，J小于KΘ，燃燒反應可以進行，反之則燃燒停止。在燃燒初期，燃燒區周圍溫度較低，此時KΘ遠大于J，因此燃燒持續進行。由于燃燒反應釋放的熱量逐漸積累，使燃燒區溫度上升，KΘ下降；當T到達某一臨界值時，KΘ小于J，此時燃燒停止。需要指出的是，上述熱力學數據均取自于純金屬與O2生成某一種氧化物的反應，但實際燃燒過程中燃燒產物不止一種，因此定量分析燃燒過程的熱力學需進一步考慮多種氧化物共存的狀態。

圖9

圖9   GH4061合金燃燒反應的lnKΘ-T曲線圖以及比較lnKΘ與實驗O2壓強的lnJ

Fig.9   lnKΘ as a function of T,andcomparison of lnKΘ and lnJ within the experimental pressure range of O2 (inset) of combustion reaction for GH4061 alloy (KΘ—equilibrium constant, J—pressure quotient, T—temperature around the flame)

3.3 壓強對燃燒行為的影響

隨壓強提高，燃燒長度增大是金屬富氧燃燒中觀察到的普遍規律[17,31]。從熱力學角度分析，隨著壓強提高，壓力商減小，因此燃燒停止的臨界溫度升高，即隨O2壓強升高，燃燒可以維持到更高的溫度，因此試棒燃燒長度更長。

燃燒過程中會連續發生以下3個過程[32]：(1) O2在氧化物邊界處發生物理、化學吸附，并進入到熔融氧化物；(2) O2通過熔融氧化物層向內擴散；(3) 在氧化物-金屬邊界處(燃燒前沿)發生燃燒反應。O2吸附及其在熔融氧化物區擴散的速率和壓強P成正比[33]，但O2進入熔融氧化物的速率與P0.5成正比[32]，因此O2進入熔融氧化物的過程是燃燒速率的決定因素。GH4061的燃燒速率與壓強之間存在V ∝ P0.27的關系(圖3b)，這與文獻[12]報道的IN718合金燃燒速率(V ∝ P0.25)相近，也進一步說明O2進入熔融氧化物的過程是影響燃燒速率的關鍵因素[20,32]。GH4061和IN718燃燒速率與P的關系式中，指數的略微差異可能源于2種合金成分的不同。

4 結論

(1) 隨著O2壓強增加，GH4061試棒的燃燒長度逐漸增加，當O2壓強超過10 MPa時，燃燒過程不會自動停止。根據ASTM G124標準，GH4061合金在99.5%純O2室溫點燃條件下，燃燒閾值約為5 MPa。試棒燃燒速率隨壓強提高而增大，2者之間存在近似的冪函數關系：V ∝ P0.27。

(2) GH4061合金在高壓富氧環境下燃燒時，試棒自下而上依次為熔融氧化物區、燃燒前沿、熔化區、過渡區和未燃燒區。O2通過熔融氧化物區擴散至燃燒前沿與熔融金屬發生反應，燃燒熱較高的元素(如Al、Ti、V)優先燃燒，燃燒熱較低的元素(如Ni和Cu)僅少量參與燃燒。

(3) GH4061合金在高壓富氧環境下燃燒時，從外向內存在較大的溫度梯度，外層熔融氧化物中部分密度較低的熔融氧化物Al2O3、Nb2O3和TiO2會優先上浮，并在上浮過程中逐漸凝固，形成尺寸較小(< 6 μm)的Al或Ti的氧化物和尺寸較大的混合氧化物。

(4) 熱力學分析表明，隨燃燒反應釋放的熱量逐漸積累，燃燒區溫度上升，反應的平衡常數下降，當溫度到達某一臨界值時，平衡常數小于壓力商，此時燃燒停止。