王京陽,,孫魯超,羅頤秀,田志林,任孝旻,張潔

大推力和高推重比航空發(fā)動機(jī)作為飛機(jī)的“大心臟”被視為人類迄今最為復(fù)雜的工程技術(shù)之一，也是我國航空裝備未來發(fā)展的重點(diǎn)方向。提高渦輪前進(jìn)氣溫度是提高航空發(fā)動機(jī)推重比和工作效率的主要途徑，但隨之造成發(fā)動機(jī)熱端部件在更寬溫域承受強(qiáng)氣動加熱、氣動載荷、燃?xì)鉀_擊和高溫腐蝕等多因素的耦合作用。當(dāng)發(fā)動機(jī)推重比達(dá)到15甚至更高時(shí)，研制更耐熱、高可靠的新型陶瓷基復(fù)合材料，成為開發(fā)大推力和高推重比航空發(fā)動機(jī)熱結(jié)構(gòu)部件的前沿戰(zhàn)略方向。碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基復(fù)合材料具有密度低、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、疲勞極限高、抗蠕變性能優(yōu)異和綜合性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被確定為新一代大推力和高推重比航空發(fā)動機(jī)高溫部件(渦輪外環(huán)、渦輪葉片、燃燒室襯套和密封調(diào)節(jié)片等)的優(yōu)選材料[1,2]。但在航空發(fā)動機(jī)1200℃以上的燃?xì)猸h(huán)境中，SiCf/SiC受水氧腐蝕作用生成氣態(tài)Si(OH)4迅速揮發(fā)，失去保護(hù)的復(fù)合材料發(fā)生氧化和腐蝕損傷，力學(xué)性能迅速退化而失效。解決方法是在陶瓷基復(fù)合材料部件表面涂覆一層致密防護(hù)涂層，即環(huán)境障涂層(environmental barrier coating，EBC)[3,4]，直接隔絕部件基體和發(fā)動機(jī)惡劣環(huán)境(腐蝕性介質(zhì)和高速燃?xì)鉀_刷等)。

國際上圍繞航空發(fā)動機(jī)用環(huán)境障涂層的材料研發(fā)、制備技術(shù)及性能評價(jià)等方面開展了大量工作，已發(fā)展出多種(代)環(huán)境障涂層體系[5]。其中早期的第一代和第二代環(huán)境障涂層分別以莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鋇鍶鋁硅酸鹽((1 -x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0 ≤x≤ 1，BSAS)為主體涂層材料，它們與SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)相容性較優(yōu)，但在高溫服役環(huán)境中抗水蒸氣腐蝕能力差，易失效失穩(wěn)剝落，只能滿足1200℃以下的服役環(huán)境。稀土硅酸鹽體系以其良好的高溫穩(wěn)定性及優(yōu)異的抗腐蝕能力，成為了當(dāng)前國際公認(rèn)的環(huán)境障涂層優(yōu)選體系。目前針對SiCf/SiC復(fù)合材料用環(huán)境障涂層的研究主要集中在稀土單硅酸鹽(RE2SiO5)和稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7) 2類涂層體系，其中RE主要包含鑭系稀土元素以及Y和Sc[3,6]。RE2SiO5按照稀土元素種類不同分為X1型(空間群P21/c)和X2型(空間群C2/c)，RE2SiO5單胞中包含32個(gè)原子，其中稀土原子占位有2個(gè)不等價(jià)位置，分別為RE1位和RE2位；Si原子占位有1種；O原子占位有5種，分別為O1~O5位。4個(gè)O原子O1~O4形成以Si為中心的四面體，另外1個(gè)O原子O5不與Si原子成鍵，只與稀土原子以較弱的化學(xué)鍵結(jié)合。X1-RE2SiO5與X2-RE2SiO5的差別在于稀土原子配位數(shù)不同，X1-RE2SiO5中2個(gè)稀土原子與O分別為9配位和7配位；而X2-RE2SiO5中2個(gè)稀土原子與O分別為7配位和6配位。因此，X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5均是由[SiO4]四面體和[REOx]多面體組成。RE2SiO5具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率、良好的抗水蒸氣腐蝕和抗低熔點(diǎn)氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕性能，但是其熱膨脹系數(shù)較高。溫度為1200℃時(shí)，X1-RE2SiO5(RE = La、Nd、Sm、Eu和Gd)的熱膨脹系數(shù)在(8.3~9.2) × 10-6K-1之間，X2-RE2SiO5(RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)的熱膨脹系數(shù)在(6.94~8.84) × 10-6K-1之間(室溫至1473 K)，均與SiCf/SiC復(fù)合材料基體(熱膨脹系數(shù)約為(4.5~5.5) × 10-6K-1)失配明顯[7,8]。稀土雙硅酸鹽材料中，γ和β型RE2Si2O7具有與SiCf/SiC復(fù)合材料較為匹配的熱膨脹系數(shù)((3.9~4.2) × 10-6K-1)。含有Sc、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的RE2Si2O7存在β相，其中Sc、Yb和Lu只存在β型RE2Si2O7(空間群為C2/m)，其晶體結(jié)構(gòu)是由頂角相連的Si-O四面體組成的[Si2O7]單元和稀土原子沿y軸堆垛。其中稀土原子與O以6配位形成[REO6]多面體；Si原子與O形成[Si2O7]單元，Si—Obridge—Si的鍵角為180°，且[Si2O7]單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。這種獨(dú)特的三明治式堆垛方式造成β型RE2Si2O7中存在弱結(jié)合面，在外加應(yīng)力作用下弱結(jié)合面上的原子容易滑動形成孿晶或者層錯(cuò)。含有Ho和Er的RE2Si2O7存在γ型相，空間群為P21/b，與β型RE2Si2O7相類似，[Si2O7]單元中Si—Obridge—Si的鍵角為180°。γ型RE2Si2O7中[Si2O7]單元交叉排列，以類正弦波形式堆垛。其中稀土原子與O原子形成6配位的多面體，[Si2O7]單元中的橋氧原子不與稀土原子成鍵。總體來說，RE2Si2O7的晶體結(jié)構(gòu)豐富，除了Sc2Si2O7、Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在室溫至熔點(diǎn)范圍內(nèi)可保持穩(wěn)定β型結(jié)構(gòu)之外，其他稀土元素雙硅酸鹽均存在多型晶體結(jié)構(gòu)，熱循環(huán)過程中發(fā)生相變可導(dǎo)致涂層體積變化和熱膨脹系數(shù)差異，增加涂層層間熱學(xué)性能失配和應(yīng)力，進(jìn)而嚴(yán)重降低涂層的穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命[7,8]。因此，目前國際成熟的環(huán)境障涂層方案均以Yb2Si2O7為主體涂層，例如，美國通用電氣公司、美國航空航天局和空軍實(shí)驗(yàn)室、德國宇航中心等已經(jīng)對部分陶瓷基復(fù)合材料熱端部件涂覆了Yb2Si2O7涂層，并成功應(yīng)用在航空發(fā)動機(jī)燃燒室的渦輪外環(huán)、導(dǎo)向葉片和隔熱屏等關(guān)鍵部件。

環(huán)境障涂層最主要的功能是抵抗燃?xì)馊紵螽a(chǎn)生的高速水蒸氣沖蝕，這也是其發(fā)展初期最受關(guān)注的選材判據(jù)。Klemm[9]發(fā)現(xiàn)稀土硅酸鹽的抗水蒸氣腐蝕能力非常優(yōu)異。在1450℃、水蒸氣流速為100 m/s的極端環(huán)境下，以Yb2Si2O7為代表的稀土硅酸鹽失重速率為0.002 mg/(cm2·h)，比二代莫來石環(huán)境障涂層的失重速率0.038 mg/(cm2·h)低了1個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫水蒸氣腐蝕能力。但是Yb2Si2O7環(huán)境障涂層面對新一代航空發(fā)動機(jī)1300℃及以上溫度的應(yīng)用需求，依然表現(xiàn)出一定程度的性能局限。其中涂層的成分和結(jié)構(gòu)在燃機(jī)環(huán)境中CMAS腐蝕介質(zhì)作用下持續(xù)失效是主要因素和瓶頸難題[10,11]。CMAS指發(fā)動機(jī)運(yùn)行時(shí)，大氣中的灰塵、砂礫、火山灰或沙漠的沙塵等隨空氣吸入發(fā)動機(jī)并沉積到熱端部件涂層的表面，形成含CaO-MgO-Al2O3-SiO2的低熔點(diǎn)玻璃相沉積物。當(dāng)溫度高于CMAS熔點(diǎn)(通常為1200~1300℃)時(shí)，熔融CMAS與環(huán)境障涂層材料劇烈反應(yīng)，甚至滲入到涂層內(nèi)部，加速涂層和基體失效[12,13]。因此，尋找能夠高效抵擋高溫CMAS腐蝕的新型稀土硅酸鹽涂層體系成為近年來國內(nèi)外環(huán)境障涂層領(lǐng)域研究的核心目標(biāo)。本團(tuán)隊(duì)針對稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能及優(yōu)化探索開展了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了稀土硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和稀土元素種類與其CMAS腐蝕性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制，并據(jù)此提出了通過多稀土主元設(shè)計(jì)開展高熵稀土硅酸鹽材料和涂層抗CMAS腐蝕性能調(diào)控的思路，取得了一系列原創(chuàng)性成果。本文在詳細(xì)綜述國內(nèi)外稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層CMAS腐蝕研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了本團(tuán)隊(duì)近年來在新型環(huán)境障涂層用稀土硅酸鹽材料的高熵化設(shè)計(jì)及CMAS腐蝕機(jī)理研究方面的工作進(jìn)展。

1稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層耐CMAS腐蝕研究現(xiàn)狀及關(guān)鍵難題

關(guān)于CMAS對于航空發(fā)動機(jī)部件腐蝕的研究最早見于Smialek等[14]的報(bào)道，他們在直升機(jī)發(fā)動機(jī)葉片表面發(fā)現(xiàn)了高腐蝕性玻璃態(tài)沉積物。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該沉積物的主要成分為CaO-MgO-Al2O3-SiO2(根據(jù)地域、環(huán)境不同，還可能含有微量FeOx、NaO0.5、KO0.5、NiO、TiO2或MnO等)，簡稱CMAS。當(dāng)溫度高于CMAS熔點(diǎn)(通常為1200~1300℃)時(shí)，熔融CMAS會侵入葉片表面的涂層，導(dǎo)致葉片冷卻通道堵塞，甚至與涂層反應(yīng)造成涂層成分和微觀結(jié)構(gòu)的破壞，加速涂層性能退化直至失效剝落。

Grant等[11]最早針對航空發(fā)動機(jī)用環(huán)境障涂層耐CMAS腐蝕性能開展了系統(tǒng)研究，認(rèn)為熔融CMAS對環(huán)境障涂層的腐蝕可概述為如下過程：稀土硅酸鹽材料溶解于CMAS熔體，并隨稀土離子半徑差異，分別析出磷灰石結(jié)構(gòu)的Ca2RE8(SiO4)6O2或石榴石結(jié)構(gòu)的RE3Al5O12；但涂層和析出相均難以有效阻止1300℃下CMAS的侵蝕，厚度為幾百微米的稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層在幾十至一百小時(shí)內(nèi)消耗殆盡[12]。為揭示CMAS腐蝕導(dǎo)致的環(huán)境障涂層失效機(jī)理，研發(fā)抗CMAS腐蝕的環(huán)境障涂層新材料，國內(nèi)外研究者針對稀土硅酸鹽材料和涂層的耐CMAS腐蝕性能及機(jī)理開展了大量的研究工作，結(jié)果表明稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類密切相關(guān)。例如，Wolf等[15]研究了稀土硅酸鹽RE2SiO5和RE2Si2O7(RE = Yb和Y)耐1400℃熔融CMAS腐蝕能力，發(fā)現(xiàn)單硅酸鹽的耐CMAS腐蝕能力優(yōu)于雙硅酸鹽，而且含Yb材料耐CMAS腐蝕能力優(yōu)于含Y材料；Stokes等[16]研究了4種稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7(RE = Er、Dy、Gd和Nd)耐1400℃熔融CMAS腐蝕能力，發(fā)現(xiàn)稀土離子半徑對磷灰石析出過程有重要影響，腐蝕過程中大離子半徑稀土元素傾向于促進(jìn)磷灰石相的析出；Jiang等[17]探索了稀土單硅酸鹽RE2SiO5(RE = Y、Lu、Yb、Eu、Gd和La)在1250℃耐CMAS腐蝕性能，同樣發(fā)現(xiàn)了其耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類的相關(guān)性，且稀土離子半徑較小的稀土單硅酸鹽耐腐蝕性能通常優(yōu)于稀土離子半徑較大的稀土單硅酸鹽。

除稀土硅酸鹽稀土離子種類與其抗CMAS腐蝕性能密切關(guān)聯(lián)外，CMAS的成分也對其侵蝕稀土硅酸鹽的機(jī)制有關(guān)鍵影響。Webster和Opila[18]研究了Yb2SiO5和Yb2Si2O7耐1300℃不同成分CMAS的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)CMAS中的Ca / Si比值與稀土硅酸鹽的腐蝕深度直接相關(guān)：Ca / Si比值越低，腐蝕深度越小。Stokes等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在稀土雙硅酸鹽與CMAS的反應(yīng)過程中，如果初始CMAS中CaO濃度降低，則會導(dǎo)致部分稀土雙硅酸鹽(例如Er2Si2O7)腐蝕產(chǎn)物中磷灰石相比例的降低。Poerschke等[19]研究發(fā)現(xiàn)，熔融CMAS中Ca / Si比值決定了腐蝕反應(yīng)過程中稀土硅酸鹽的溶解和生成相(如磷灰石)的析出這2個(gè)關(guān)鍵過程。反應(yīng)初期Ca / Si比值高(典型沉積物中約為0.75)、腐蝕活度高；隨后稀土硅酸鹽的溶解提高了熔融CMAS中Si的濃度，同時(shí)磷灰石相沉淀析出消耗了溶液中的Ca，共同引起溶液中Ca / Si比值不斷變小并最終穩(wěn)定在一個(gè)平衡濃度(約為0.25)，此時(shí)CMAS的腐蝕活性最低。

綜上所述，由于航空發(fā)動機(jī)服役環(huán)境苛刻多變(服役時(shí)間不同、CMAS組分不同、溫度范圍不同(1200~1500℃))以及CMAS引起稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層損傷和失效機(jī)制豐富復(fù)雜：Ca / Si比值、涂層相組成和涂層稀土元素差異，均會導(dǎo)致環(huán)境障涂層的腐蝕熱力學(xué)(析出產(chǎn)物存在磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2、環(huán)狀硅酸鹽Ca3RE2(Si3O9)2與石榴石RE3Al5O12等不同相的競爭)和動力學(xué)行為(稀土元素溶解速率和在CMAS熔體中飽和溶解度、析出相形核速率與生長形貌(等軸、長棒狀、針狀)等)發(fā)生本質(zhì)性改變，進(jìn)而引起涂層腐蝕損傷的速率和失效機(jī)理發(fā)生變化。因此CMAS腐蝕問題已成為當(dāng)前環(huán)境障涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，是限制環(huán)境障涂層工作溫度和服役壽命的瓶頸難題。以當(dāng)前成功實(shí)用的稀土雙硅酸鹽Yb2Si2O7涂層為例，其熔融CMAS腐蝕可靠防護(hù)的溫度上限僅為1300℃。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到1400℃，Wiesner等[20]采用等離子-物理氣相沉積(PS-PVD)方法制備的Yb2Si2O7涂層經(jīng)CMAS腐蝕1 h，涂層完全腐蝕穿透并剝落失效，難以滿足先進(jìn)環(huán)境障涂層的綜合性能要求。為實(shí)現(xiàn)新一代大推力和高推重比航空發(fā)動機(jī)重點(diǎn)型號的熱端部件的可靠性設(shè)計(jì)，必須針對高耐蝕、長壽命環(huán)境障涂層需求，開展高CMAS腐蝕抗性新材料體系探索或新材料設(shè)計(jì)方法研究。

2單一稀土主元硅酸鹽的CMAS腐蝕性能及腐蝕機(jī)理研究

本團(tuán)隊(duì)[21]首先研究了單一稀土主元單硅酸鹽X2-RE2SiO5(RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)在1300℃的CMAS腐蝕性能及腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同X2-RE2SiO5材料的CMAS腐蝕特性存在差異，可大致分為3類。第一類是以Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5為代表的稀土離子半徑較大的稀土單硅酸鹽。以Tb2SiO5在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的截面形貌和能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)面掃描的結(jié)果為例，如圖1a~h[21]所示，可以看出這類材料與CMAS反應(yīng)劇烈，存在明顯的反應(yīng)區(qū)，其中含有大量的孔洞。從反應(yīng)區(qū)的局部放大圖(圖1b和c[21])中可以發(fā)現(xiàn)2種形貌不同的相，EDS面掃描的結(jié)果(圖1d~f[21])說明反應(yīng)區(qū)內(nèi)Ca和Si元素富集，而稀土元素Tb、Dy和Ho匱乏，由此可以判定生成的針狀相為Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5與CMAS反應(yīng)的產(chǎn)物，晶粒間深色的相為未反應(yīng)的CMAS。通過腐蝕后樣品的表面形貌并結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜分析(圖1g和h[21])，可以確定棒狀產(chǎn)物是磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2。基于EDS面掃描結(jié)果測得Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5反應(yīng)層厚度分別約為621、517和482 μm。第二類是以Er2SiO5和Y2SiO5為代表的稀土單硅酸鹽。這2種稀土硅酸鹽經(jīng)過1300℃、50 h CMAS腐蝕后，樣品表面出現(xiàn)了少量未反應(yīng)的CMAS，如圖1i~p[21]所示。這說明2者的抗CMAS腐蝕能力優(yōu)于上述第一類稀土單硅酸鹽，并且從圖1i[21]可以發(fā)現(xiàn)孔洞數(shù)量明顯減少，說明其腐蝕反應(yīng)較為溫和。通過觀察腐蝕后樣品表面形貌并結(jié)合XRD譜分析發(fā)現(xiàn)，CMAS腐蝕后2種材料樣品表面均存在針狀產(chǎn)物以及殘留的CMAS相。其中，Er2SiO5樣品表面存在Ca2Er8(SiO4)6O2、Er3Al5O12和Er2SiO53種相，Y2SiO5樣品表面僅存在Ca2Y8(SiO4)6O2和CaAl2Si2O82種相。結(jié)合EDS面掃描結(jié)果測量可得Er2SiO5和Y2SiO5的反應(yīng)層厚度分別約為318和338 μm。第三類是以Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5為代表的稀土離子半徑較小的稀土單硅酸鹽。這3種稀土硅酸鹽經(jīng)過1300℃、50 h CMAS腐蝕后，表面殘留大量未反應(yīng)的CMAS，如圖1q~x[21]所示。這些未反應(yīng)的CMAS填充在預(yù)制的凹坑中，反應(yīng)區(qū)和殘留CMAS中沒有孔洞產(chǎn)生，說明反應(yīng)進(jìn)行得較為緩慢，同時(shí)也證明了這3種材料具有優(yōu)異的抗CMAS腐蝕能力。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)Tm2SiO5表面生成了Ca2Tm8(SiO4)6O2和Tm3Al5O12，Yb2SiO5表面生成了Ca2Yb8(SiO4)6O2和Yb3Al5O12，Lu2SiO5表面生成了Ca2Lu8(SiO4)6O2和Lu3Al5O12。利用EDS面掃描測量得到Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5反應(yīng)層厚度分別為133、65和48 μm，明顯低于上述第一和第二類稀土單硅酸鹽的反應(yīng)層厚度，同樣證明了其優(yōu)異的抗CMAS腐蝕性能。

圖1

圖1Tb2SiO5、Er2SiO5和Tm2SiO5在1300℃低熔點(diǎn)氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)腐蝕50 h之后的截面形貌、反應(yīng)區(qū)局部形貌和截面EDS面掃描的元素分布，以及表面形貌和XRD譜[21]

Fig.1Cross-section images (a, i, q) and high magnification views of reaction zone (b, c, j, k, r, s), EDS elements mapping of cross sections (d-f, l-n, t-v), surface morphologies (g, o, w), and XRD spectra (h, p, x) of Tb2SiO5(a-h), Er2SiO5(i-p), and Tm2SiO5(q-x) after low melting point oxides CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS) corrosion at 1300oC for 50 h (G represents CMAS melts; A represents apatite phase)[21]

為了闡明稀土單硅酸鹽X2-RE2SiO5與CMAS的反應(yīng)機(jī)理，繪制上述3類材料經(jīng)過1300℃、50 h CMAS腐蝕后的產(chǎn)物形貌示意圖，如圖2[21]。3類稀土單硅酸鹽與CMAS反應(yīng)動力學(xué)差別較大，生成物厚度不同。第一類稀土硅酸鹽腐蝕后生成了較厚的反應(yīng)層，并伴隨有大尺寸孔洞存在。分析其原因?yàn)楹写蟪叽缦⊥岭x子的Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5在CMAS中溶解和磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2生成迅速，伴隨上述劇烈反應(yīng)生成了大尺寸孔洞。第二類Er2SiO5和Y2SiO5材料的反應(yīng)層厚度和大尺寸孔洞的數(shù)量迅速減少，說明反應(yīng)速率和反應(yīng)程度顯著降低。第三類包含較小離子稀土元素的Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5材料與CMAS反應(yīng)后生成較薄的反應(yīng)層，且沒有孔洞存在，反應(yīng)強(qiáng)度較弱。

圖2

圖23類稀土單硅酸鹽(RE2SiO5) 1300℃ CMAS腐蝕50 h反應(yīng)示意圖[21]

Fig.2Schematic diagrams of the performances of RE2SiO5after CMAS corrosion at 1300oC for 50 h[21]

進(jìn)一步研究了抗CMAS腐蝕能力較優(yōu)的第二類和第三類X2-RE2SiO5材料經(jīng)1300℃、100 h CMAS腐蝕后的典型表面形貌，結(jié)果顯示腐蝕后的Er2SiO5和Y2SiO5樣品表面沒有觀察到殘余的CMAS，而Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5樣品表面仍有大量CMAS剩余。為了明晰不同材料抗CMAS腐蝕能力及其隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，作者利用腐蝕后的樣品截面測量并總結(jié)了X2-RE2SiO5材料1300℃反應(yīng)50和100 h的反應(yīng)層厚度隨稀土離子半徑的變化，發(fā)現(xiàn)X2-RE2SiO5材料的抗CMAS腐蝕能力與稀土離子半徑近似于線性關(guān)系，稀土離子半徑越小，其抗CMAS腐蝕能力越優(yōu)異。其中Lu2SiO5材料表現(xiàn)出最優(yōu)的抗CMAS腐蝕性能，腐蝕時(shí)間為50和100 h條件下的反應(yīng)層厚度僅分別為48和79 μm。目前關(guān)于稀土離子半徑對稀土單硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能的具體影響機(jī)制尚不完全清晰，一個(gè)可能的原因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物稀土磷灰石相的穩(wěn)定性隨稀土離子半徑的減小而減小；此外，光學(xué)堿度理論表明X2-RE2SiO5與CMAS反應(yīng)活性隨稀土離子半徑減小而遞減，說明由于稀土元素不同導(dǎo)致的稀土單硅酸鹽光學(xué)堿度差異也可能是其CMAS腐蝕性能不同的原因。

為更全面地對比稀土元素對單硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能影響，本團(tuán)隊(duì)[22]進(jìn)一步研究了含前半周期單一稀土主元單硅酸鹽X1-RE2SiO5(RE = La、Nb、Sm、Eu和Gd)在1300℃條件下的CMAS腐蝕行為。通過觀察腐蝕后樣品的截面和表面形貌，并且結(jié)合EDS和XRD譜分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1300℃、5 h腐蝕后的樣品表面存在棒狀反應(yīng)產(chǎn)物，成分為磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2，其中La2SiO5和Nd2SiO5樣品的反應(yīng)層較薄，而其他材料的反應(yīng)層厚度隨稀土離子半徑減小而增加。經(jīng)過1300℃、25 h腐蝕后的樣品反應(yīng)層厚度明顯增加，并且在Eu2SiO5和Gd2SiO5樣品中觀察到孔洞，說明反應(yīng)較為劇烈。這幾種材料在腐蝕25 h后的反應(yīng)層厚度隨稀土離子半徑減小而增加，說明這類材料的抗CMAS腐蝕能力與稀土離子種類相關(guān)，其中La2SiO5的抗CMAS腐蝕能力較優(yōu)。

除了以上對稀土單硅酸鹽CMAS腐蝕行為的研究，本團(tuán)隊(duì)[23]還研究了單一稀土主元雙硅酸鹽γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1300和1500℃條件下的CMAS腐蝕行為。通過觀察樣品在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的截面形貌，發(fā)現(xiàn)γ-Y2Si2O7反應(yīng)區(qū)表面存在一層較厚的未反應(yīng)CMAS，說明其抗CMAS腐蝕能力較好。β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7樣品表面沒有發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的CMAS，并且反應(yīng)區(qū)出現(xiàn)了孔洞，說明反應(yīng)較為劇烈。在β-Yb2Si2O7反應(yīng)區(qū)的底層可以發(fā)現(xiàn)CMAS的存在，而且CMAS與β-Yb2Si2O7之間出現(xiàn)了裂紋。在β-Lu2Si2O7中，CMAS沿晶界滲透并穿透整個(gè)樣品，且在β-Lu2Si2O7反應(yīng)區(qū)的晶界位置可觀測到部分CMAS殘留。經(jīng)測量可知γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7反應(yīng)區(qū)的厚度分別為155、125和330 μm。進(jìn)一步分析了3種材料在1300℃、50 h CMAS腐蝕后的表面成分及形貌，發(fā)現(xiàn)β-Yb2Si2O7樣品表面生成的產(chǎn)物為Ca2Yb8(SiO4)6O2以及少量Yb3Al5O12。β-Lu2Si2O7樣品表面未觀察到新生成的反應(yīng)產(chǎn)物，仍為等軸晶粒形貌的β-Lu2Si2O7，這可能是由于離子半徑較小的稀土元素與CMAS熔體中CaO通過反應(yīng)-結(jié)晶過程形成磷灰石相的驅(qū)動力較弱，因而不利于磷灰石相的生成。γ-Y2Si2O7樣品表面除了具有垂直于樣品表面生長的棒狀產(chǎn)物Ca2Y8(SiO4)6O2之外，還有等軸晶粒形貌的反應(yīng)產(chǎn)物β-Y2Si2O7，這是由于Y2Si2O7的多晶型特征導(dǎo)致材料在高溫長時(shí)間腐蝕環(huán)境中發(fā)生β和γ相之間轉(zhuǎn)變，這種相轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致涂層體積變化造成涂層剝落。通過比較可知，這3種稀土雙硅酸鹽中抗CMAS腐蝕能力最好的為β-Yb2Si2O7，其次為γ-Y2Si2O7，而β-Lu2Si2O7的抗CMAS腐蝕能力最差。

γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1500℃、50 h條件下的CMAS腐蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，熔融CMAS沿樣品的晶界完全穿透樣品，使得腐蝕后樣品的截面和表面形貌呈現(xiàn)大量水泡狀裂紋[23]，且稀土雙硅酸鹽材料在1300和1500℃條件下的CMAS腐蝕行為存在明顯差異。具體來說，1300℃下，γ-Y2Si2O7和β-Yb2Si2O7可以溶解在CMAS熔體中形成磷灰石相，該磷灰石相可作為阻擋層減緩CMAS對基體的進(jìn)一步侵蝕。而1500℃下由于材料晶界穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致CMAS熔體沿晶界向材料內(nèi)部發(fā)生快速滲透侵蝕。對于含同種稀土元素的硅酸鹽材料而言，稀土單硅酸鹽(Yb2SiO5和Lu2SiO5)的抗CMAS腐蝕能力優(yōu)于對應(yīng)的β相稀土雙硅酸鹽(β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7)。此外，從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，稀土雙硅酸鹽抗CMAS腐蝕性能沒有像稀土單硅酸鹽一樣表現(xiàn)出明顯的稀土離子半徑依賴性，說明2者的CMAS腐蝕反應(yīng)機(jī)制有可能不同，后續(xù)有必要針對稀土單硅酸鹽和稀土雙硅酸鹽的CMAS腐蝕反應(yīng)機(jī)理差異開展系統(tǒng)研究。

3稀土硅酸鹽材料CMAS腐蝕抗性提升的高熵化設(shè)計(jì)依據(jù)

基于本團(tuán)隊(duì)對單一主元稀土硅酸鹽抗CMAS腐蝕性能研究結(jié)果，可以將稀土硅酸鹽與CMAS的腐蝕過程概述為：稀土硅酸鹽材料溶解于CMAS熔體，導(dǎo)致CMAS熔體中的稀土離子濃度逐漸增加至飽和，進(jìn)而誘導(dǎo)析出相形核與長大。此外，若CMAS熔體的高溫黏度低，侵蝕性強(qiáng)，熔融CMAS可能沿晶界或缺陷滲入涂層直至基體，導(dǎo)致環(huán)境障涂層或材料的快速失效。以含后半周期稀土元素(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)稀土硅酸鹽為例，可定性地將稀土硅酸鹽材料中稀土元素的CMAS腐蝕特性分為3類：第一類為惰性元素，如Yb和Lu等，其抗CMAS溶解能力強(qiáng)，但在CMAS熔體中溶解度高，析出相生成速率慢，對熔體腐蝕活性沒有鈍化效果，同時(shí)CMAS熔體易沿稀土硅酸鹽的晶界滲透至基體；第二類為活性元素Gd、Tb和Dy等，其抗CMAS溶解能力不足，在CMAS熔體中溶解度較低，析出相生成速率快，可更快降低CMAS腐蝕活性，但CMAS熔體也易沿稀土硅酸鹽晶界滲透至基體；第三類為中性元素Ho、Er和Tm，CMAS腐蝕特性介于惰性和活性元素之間。由于稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能與稀土離子種類密切相關(guān)，且稀土元素通常與稀土硅酸鹽材料關(guān)鍵性能間存在制約關(guān)系[21,24,25]，因此單一稀土元素硅酸鹽環(huán)境障涂層方案對CMAS腐蝕過程中耦合多變的損傷機(jī)制和失效規(guī)律缺少調(diào)控能力，難以實(shí)現(xiàn)耐1300℃及以上溫度CMAS腐蝕抗性提升，更無法滿足下一代環(huán)境障涂層的綜合性能要求，必須考慮新的材料體系或新的材料設(shè)計(jì)方法。

高熵化設(shè)計(jì)為全面提升稀土硅酸鹽材料抗CMAS腐蝕能力提供了重要思路。高熵化設(shè)計(jì)理念起源于高熵合金，早期特指由5種及以上元素按等原子比或近等原子比通過合金化形成的固溶體。2015年，Rost等[26]首次報(bào)道了巖鹽結(jié)構(gòu)的高熵氧化物陶瓷，將高熵的概念從合金擴(kuò)展到了陶瓷材料領(lǐng)域。近年來，高熵陶瓷已經(jīng)發(fā)展至氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷酸鹽和鋯酸鹽等眾多材料體系[27~34]。相比于傳統(tǒng)材料，通過提高晶體結(jié)構(gòu)中金屬陽離子位置的成分、尺寸和化學(xué)鍵復(fù)雜程度，可以促發(fā)高熵陶瓷中的多主元協(xié)同效應(yīng)，突破簡單主元成分在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和關(guān)鍵性能上的設(shè)計(jì)與改性局限，為材料體系創(chuàng)新提供了重要的科學(xué)思路。關(guān)于高熵材料優(yōu)異性能的來源，目前主要有4種解釋：熱力學(xué)的高熵效應(yīng)、動力學(xué)的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)、結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)以及性能提升的雞尾酒效應(yīng)[35]。此前的研究中，作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)稀土硅酸鹽中的稀土元素種類對關(guān)鍵性能，如抵抗燃?xì)猸h(huán)境腐蝕性能、熱膨脹系數(shù)和高溫相穩(wěn)定性等有決定性作用，這為通過多稀土主元設(shè)計(jì)開展高熵稀土硅酸鹽材料的成分設(shè)計(jì)和性能調(diào)控奠定了重要基礎(chǔ)。正是基于以上分析，希望充分利用不同稀土主元內(nèi)稟特性差異，合理調(diào)配關(guān)鍵稀土元素組分的比例，通過控制不同元素組分，激發(fā)高熵材料的遲滯效應(yīng)或雞尾酒效應(yīng)來影響稀土硅酸鹽材料與CMAS反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土硅酸鹽材料抗CMAS腐蝕性能的提升。

事實(shí)上，目前已有針對高熵稀土硅酸鹽的耐CMAS腐蝕性能研究。Dong等[36]采用溶膠-凝膠法結(jié)合固態(tài)反應(yīng)法制備了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7高熵陶瓷，并研究了其1400℃條件下的CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)CMAS熔體中的CaO能夠迅速滲入高熵陶瓷基體，通過“反應(yīng)-晶化”過程生成成分為Ca-RE-Si的環(huán)硅酸玻璃連續(xù)致密反應(yīng)層，進(jìn)一步對基體起到保護(hù)作用。Fan等[37]采用等離子噴涂方法制備出(Lu0.25Yb0.25Er0.25Y0.25)2Si2O7和(Lu0.2Yb0.2Er0.2Ho0.2Y0.2)2-Si2O7高熵陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)2者在1350℃下具有比Y2SiO5更優(yōu)的抗CMAS腐蝕性能。Wang等[38]通過(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7與Y-Si-Al-O陶瓷復(fù)合，發(fā)揮(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7自身的高溫穩(wěn)定性以及Y-Si-Al-O玻璃相作為“阻擋層”的雙重作用，使得該材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的CMAS腐蝕抗性，其1500℃、48 h腐蝕條件下生成的反應(yīng)層厚度僅為73 μm。此外，Chen等[39]報(bào)道了一種新型高熵稀土單硅酸鹽(Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5，在保持了稀土單硅酸鹽1300℃優(yōu)異抗CMAS腐蝕特性基礎(chǔ)上，顯著降低了其熱膨脹系數(shù)(室溫至1200℃: (4.0~4.9) × 10-6K-1)。Chen等[40]研究了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Ho0.2Er0.2)2-Si2O7和(Yb0.25Lu0.25Ho0.25Er0.25)2Si2O72種高熵稀土雙硅酸鹽塊體材料，發(fā)現(xiàn)其在1400℃下與CMAS反應(yīng)生成了致密的磷灰石產(chǎn)物層，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗CMAS腐蝕性能。上述研究結(jié)果證明，高熵化設(shè)計(jì)為稀土硅酸鹽材料的耐CMAS腐蝕抗性優(yōu)化和創(chuàng)新設(shè)計(jì)提供了新途徑，但是目前相關(guān)研究還處于起步階段，且呈現(xiàn)零散分布特征，仍需針對高熵稀土硅酸鹽的主元設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化開展系統(tǒng)性研究。本團(tuán)隊(duì)基于前期稀土單硅酸鹽相關(guān)研究基礎(chǔ)，開展了基于高熵化設(shè)計(jì)的稀土硅酸鹽CMAS腐蝕性能評價(jià)及腐蝕機(jī)理研究。下文將詳細(xì)介紹本團(tuán)隊(duì)關(guān)于高熵稀土單硅酸鹽和高熵稀土雙硅酸鹽耐CMAS腐蝕優(yōu)化設(shè)計(jì)相關(guān)研究進(jìn)展。

4典型高熵稀土硅酸鹽單硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究

本團(tuán)隊(duì)[41~43]首先設(shè)計(jì)并制備了2種X2結(jié)構(gòu)等稀土原子比高熵稀土單硅酸鹽材料：X2-(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2SiO5和X2-(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5。圖3a和b[42]所示為制備所得高熵稀土單硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2-SiO5材料的透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)明場像和高角環(huán)形暗場-掃描透射(high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM)像。在樣品薄區(qū)采集原子分辨率的HAADF像，強(qiáng)度最高的斑點(diǎn)對應(yīng)稀土原子位置，RE1與O原子7配位，RE2與O原子6配位，較暗的斑點(diǎn)對應(yīng)Si原子位置。圖3d[42]所示的模擬X2-RE2SiO5[010]晶帶軸方向結(jié)構(gòu)示意圖中，原子排布與HAADF像中實(shí)際觀察到的原子排列一致。在圖3e~g[42]所示的元素分布EDS掃描圖中，4種RE原子在RE1和RE2位置的亮度無明顯差別，說明這4類稀土原子在RE1和RE2 2個(gè)格點(diǎn)位置的占位均勻。

圖3

圖3(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的TEM明場像、原子分辨率[010]方向的高角環(huán)形暗場(HAADF)像及對應(yīng)的Fourier變換衍射圖、模擬的X2-RE2SiO5[010]晶帶軸方向的結(jié)構(gòu)示意圖及對應(yīng)的元素分布EDS掃描圖[42]

Fig.3Bright field TEM image (a), HAADF-STEM image (b), and Fourier transform diffraction pattern (c) of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5; simulated crystal structure along [010] zone axis of X2-RE2SiO5(a,b,c—lattice axis) (d) and corresponding elemental EDS maps, showing the uniform spatial distributions for Si (e), Y (f), Ho (g), Er (h), and Yb (i)[42]

研究了(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5在1300℃、50 h條件下的CMAS腐蝕性能，其中腐蝕介質(zhì)選用了具有高腐蝕活性的33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2典型成分CMAS。腐蝕后樣品表面的XRD譜如圖4a和e[42]所示。可見，樣品表面的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物為A${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{I}}$A${}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}$(SiO4)6Ox(PDF#27-1054)磷灰石相，其中AI位置既可以被Ca2+占據(jù)，也可以被RE3+占據(jù)；AⅡ位置僅可以被RE3+占據(jù)。在圖4b和f[42]所示的樣品表面均可以觀察到大量剩余的CMAS和空心棒狀磷灰石產(chǎn)物，灰色的磷灰石中心被黑色的CMAS填充，磷灰石呈垂直表面縱向排列。在圖4c和g[42]所示的截面照片中，可觀察到大量CMAS剩余，其中含有少量的空心棒狀磷灰石的六邊形端面，中心為黑色的CMAS。與此前對應(yīng)單一稀土主元單硅酸鹽CMAS腐蝕結(jié)果對比可見：含Yb和Lu單硅酸鹽1300℃下CMAS腐蝕50 h的反應(yīng)析出層厚度較小，分別為70和58 μm。含Ho單硅酸鹽的反應(yīng)析出層厚度較厚(502 μm)，且Ho2SiO5樣品表面無剩余CMAS (說明在CMAS足量的情況下腐蝕反應(yīng)將會持續(xù)進(jìn)行，Ho2SiO5的實(shí)際反應(yīng)析出層厚度可能大于502 μm)。利用樣品截面掃描像，可測得(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5經(jīng)1300℃ CMAS腐蝕50 h后，實(shí)際反應(yīng)析出層厚度分別為233和179 μm，較4種單一稀土主元單硅酸鹽相同反應(yīng)條件的析出層厚度平均值減小了25%以上，證明該高熵稀土單硅酸鹽具有優(yōu)異的耐CMAS腐蝕性能。

圖4

圖4四元(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蝕50 h后樣品表面XRD譜、腐蝕后樣品表面形貌、腐蝕后樣品截面殘余CMAS析出空心棒狀磷灰石形貌以及腐蝕后樣品截面反應(yīng)析出層放大圖[42]

Fig.4XRD spectra (a, e), surface morphologies (b, f), and cross section morphologies (c, d, g, h) of (4RE1/4)2SiO5after 50 h CMAS corrosion at 1300oC[42]

利用掃描電鏡面掃描EDS對2種高熵稀土單硅酸鹽(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蝕50 h后的截面元素分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示反應(yīng)后的樣品表面明顯區(qū)分Ca含量最多的剩余CMAS區(qū)域，Ca和稀土元素均有分布的磷灰石產(chǎn)物區(qū)域以及不含Ca的稀土硅酸鹽樣品區(qū)域。值得一提的是，從面掃描結(jié)果看，上述區(qū)域中并沒有發(fā)現(xiàn)稀土元素明顯聚集或偏析的現(xiàn)象。針對上述3種典型區(qū)域分別采用EDS點(diǎn)掃描進(jìn)一步對其成分進(jìn)行表征，結(jié)果與面掃描結(jié)果類似：例如，對于(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5來說，其反應(yīng)析出層的磷灰石相中各稀土元素的原子百分比為Y∶Ho∶Er∶Yb = 4.01∶4.04∶4.06∶3.94；而(Ho1/4Er1/4-Yb1/4Lu1/4)2SiO5腐蝕后對應(yīng)的EDS結(jié)果為Ho∶Er∶Yb∶Lu = 4.55∶4.99∶4.97∶5.40。

面向未來1500℃及更高服役溫度，進(jìn)一步對上述2種高熵稀土單硅酸鹽在1500℃抗CMAS腐蝕性能進(jìn)行了探索研究。作為對比實(shí)驗(yàn)，同時(shí)開展了對應(yīng)單一稀土主元單硅酸鹽RE2SiO5(RE = Y、Ho、Er、Yb和Lu)在相同實(shí)驗(yàn)條件下的CMAS腐蝕研究。通過對比不同稀土硅酸鹽材料在1500℃下CMAS腐蝕4 h后樣品截面反應(yīng)析出層的厚度差異可以發(fā)現(xiàn)：單一稀土主元單硅酸鹽Y2SiO5、Ho2SiO5、Er2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5的反應(yīng)析出層厚度分別為53、33、20、11和54 μm，并且總體呈現(xiàn)出隨著稀土離子半徑減小，反應(yīng)析出層厚度降低的趨勢。需要說明的是，Lu2SiO5的結(jié)果與其他單一稀土主元硅酸鹽材料的規(guī)律有差別，目前尚不了解其具體原因。但是對所研究的高熵稀土單硅酸鹽來說，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5反應(yīng)析出層厚度為25 μm，比對應(yīng)稀土單硅酸鹽X2-RE2SiO5(RE = Y、Ho、Er和Yb)反應(yīng)析出層的厚度平均值(29.25 μm)減小約14.5%；(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5的反應(yīng)析出層厚度為22 μm，低于(Y1/4-Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的數(shù)值，同樣比X2-RE2SiO5(RE = Ho、Er、Yb和Lu)的反應(yīng)析出層厚度平均值(29.50 μm)減小了25.4%。表1[41]列出了反應(yīng)析出層和冷卻析出層的磷灰石相中稀土元素RE與Ca的EDS分析結(jié)果。在不同位置的磷灰石相產(chǎn)物中，稀土元素含量與離子半徑的關(guān)系類似，表現(xiàn)出離子半徑小的稀土元素含量更少的規(guī)律。冷卻時(shí)在CMAS中析出的磷灰石相中RE∶Ca更低，即冷卻析出的磷灰石相中Ca含量更高。2種磷灰石相中RE∶Ca的差異主要與磷灰石相生成時(shí)熔融CMAS中局部RE和Ca的濃度有關(guān)。腐蝕反應(yīng)初期，稀土單硅酸鹽溶解進(jìn)入熔融的CMAS，RE3+的濃度不斷提高，達(dá)到飽和溶解度后促進(jìn)生成磷灰石析出相，因而在反應(yīng)析出層的磷灰石相中RE含量較高，RE∶Ca較大；反應(yīng)達(dá)到平衡后，實(shí)驗(yàn)冷卻過程中，RE的飽和溶解度隨著溫度降低不斷變小，析出相的局部環(huán)境中Ca含量相對更高，基于飽和溶解度減小而促發(fā)析出的磷灰石相中Ca含量較高，RE∶Ca較小。

表1(4RE1/4)2SiO5在1500℃下CMAS腐蝕4 h后反應(yīng)析出層和冷卻析出層的磷灰石相中稀土元素RE與Ca的EDS定量分析結(jié)果[41](atomic fraction / %)

Table 1EDS analysis apatite phases in reaction precipitation layer and cooling precipitation layer for (4RE1/4)2SiO5after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h[41]

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綜上所述，所研究的2種高熵稀土單硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5的CMAS腐蝕性能均優(yōu)于對應(yīng)單一主元單硅酸鹽性能的平均估算水平。結(jié)合對參與CMAS反應(yīng)過程的各反應(yīng)物和生成物中稀土元素分布規(guī)律表征結(jié)果，可以推測高熵稀土單硅酸鹽的CMAS腐蝕過程中稀土元素依然可表現(xiàn)出與此前單一稀土主元RE2SiO5類似的耐CMAS腐蝕行為差異特性。同時(shí)，高熵材料本身特有的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)對材料與CMAS反應(yīng)過程中不同稀土元素的實(shí)際擴(kuò)散過程產(chǎn)生影響，導(dǎo)致高熵體系的抗CMAS腐蝕性能與單一主元材料相比表現(xiàn)為雞尾酒效應(yīng)特征。

5典型高熵稀土雙硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究

為提高稀土雙硅酸鹽材料的耐CMAS腐蝕性能，本團(tuán)隊(duì)選取了Er、Tm、Yb和Lu等4種元素，開展了高熵稀土雙硅酸鹽材料(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7(后續(xù)簡寫為(4RE1/4)2Si2O7)的制備和耐CMAS腐蝕性能研究。首先采用無壓合成-熱壓燒結(jié)的兩步法制備技術(shù)，經(jīng)1800℃熱壓獲得了單相致密的高熵(4RE1/4)2Si2O7材料[44~46]。進(jìn)一步利用HAADF-STEM技術(shù)對所制備的樣品進(jìn)行原子尺度元素分析。結(jié)果表明Er、Tm、Yb和Lu 4種元素均勻分布在雙硅酸鹽材料中稀土元素的格點(diǎn)位置，且完全無序固溶。此外，EDS元素面掃描的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，4種稀土元素的原子分?jǐn)?shù)近似相同，證明所制備的材料為一種等稀土原子比高熵稀土雙硅酸鹽陶瓷。

進(jìn)一步研究了(4RE1/4)2Si2O7耐1500℃ CMAS腐蝕性能。腐蝕后樣品截面如圖5a和c[45]所示，經(jīng)過1500℃、4和50 h高溫CMAS腐蝕后，(4RE1/4)2Si2O7樣品表面均有CMAS殘余，且其內(nèi)部均分布有大量板條狀反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)合XRD和EDS分析結(jié)果判斷該產(chǎn)物為磷灰石結(jié)構(gòu)的Ca2RE8(SiO4)6O2相。從圖5a和c[45]所示的樣品截面照片可見，經(jīng)4和50 h反應(yīng)后，高熵稀土硅酸鹽基體與CMAS的反應(yīng)區(qū)之間存在平直、完整的反應(yīng)界面，且2個(gè)樣品的反應(yīng)區(qū)厚度相差不大，均約為300 μm。值得注意的是，(4RE1/4)2Si2O7與CMAS在1500℃反應(yīng)50 h后，并沒有觀察到圖5b和d[45]中樣品表面無CMAS殘留，CMAS沿晶界完全滲入Yb2Si2O7和Lu2Si2O7基體，且內(nèi)部產(chǎn)生明顯橫向裂紋的現(xiàn)象。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該高熵稀土雙硅酸鹽在1500℃時(shí)與CMAS的腐蝕反應(yīng)較為緩慢，并克服了傳統(tǒng)單稀土主元雙硅酸鹽Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在同等CMAS腐蝕條件下失效(1500℃、25 h)反應(yīng)后，CMAS沿晶界貫穿腐蝕整個(gè)樣品，且樣品中產(chǎn)生大量孔洞和裂紋的難題，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗CMAS腐蝕性能。

圖5

圖5高熵稀土雙硅酸鹽(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7經(jīng)1500℃ CMAS腐蝕反應(yīng)4和50 h后樣品截面的電子探針元素分析，以及單稀土主元雙硅酸鹽Yb2Si2O7和Lu2Si2O7經(jīng)1500℃ CMAS腐蝕25 h后截面形貌[45]

Fig.5Morphologies of the cross-sections of (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h (a) and 50 h (c), together with corresponding EDS elements mapping results for 4 h (a-1-a-8) and 50 h (c-1-c-8) by electron probe microanalysis, compared with those of Yb2Si2O7(b) and Lu2Si2O7(d) after CMAS corrosion at 1500oC for 25 h[45]

此外，通過圖5a-1~a-8和圖5c-1~c-8[45]所示的電子探針元素面掃描分析濃度差異比較，可以清晰地發(fā)現(xiàn)4種稀土元素在CMAS腐蝕反應(yīng)中的特性差異。例如，圖5c-5和c-8[45]展示了Er和Lu元素在析出相(P2)和反應(yīng)前沿基體(P3)中的濃度差異；且在圖5c[45]所示的RE2Si2O7析出相(P5)中，Er和Lu元素同樣存在明顯的濃度差異。這一現(xiàn)象與本文第4部分中高熵稀土單硅酸鹽CMAS腐蝕研究結(jié)果略有不同。為準(zhǔn)確表征不同稀土元素在CMAS反應(yīng)過程中各反應(yīng)物和生成物的分布規(guī)律，進(jìn)一步利用電子探針針對圖5c[45]中所示的P1~P5等5個(gè)典型區(qū)域進(jìn)行了成分分析，結(jié)果顯示P1~P5區(qū)域分別為殘余CMAS相、反應(yīng)析出磷灰石相、反應(yīng)界面高熵稀土雙硅酸鹽相、基體高熵稀土雙硅酸鹽相及反應(yīng)析出稀土雙硅酸鹽相[45]。經(jīng)1500℃、4和50 h腐蝕后，4種稀土元素在殘余CMAS、磷灰石相和稀土雙硅酸鹽相中均有分布，且與此前面掃描分析結(jié)果相似，不同稀土元素的濃度分布彼此之間存在差異。以CMAS腐蝕50 h結(jié)果為例，Er和Tm元素傾向于分布于磷灰石相中，它們在磷灰石相中的富集程度相對高于其在殘余CMAS、反應(yīng)界面高熵稀土雙硅酸鹽相和反應(yīng)析出稀土雙硅酸鹽相；而Lu和Yb元素在以上各相中的分布趨勢與Er和Tm相反。此外，對比同一相中不同稀土元素分布濃度可見，磷灰石相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的濃度(摩爾分?jǐn)?shù)，%)分別約為18.00、17.58、16.73和16.12，說明磷灰石中RE元素的濃度隨RE3+半徑的減小而降低；與此相反，其他各相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的濃度隨著RE3+半徑的減小而增加(例如，不同RE元素在殘余CAMS中濃度(摩爾分?jǐn)?shù)，%)從2.48增加到3.24，在反應(yīng)界面高熵稀土雙硅酸鹽相中從14.68增加到17.28，在反應(yīng)析出稀土雙硅酸鹽相中從15.39增加到18.91)，同樣與圖5元素面掃描分析結(jié)果趨勢一致。以上稀土元素分布濃度差異說明，前期在單稀土主元稀土硅酸鹽研究中發(fā)現(xiàn)的稀土元素CMAS腐蝕行為特性差異[7]，在高熵稀土雙硅酸鹽的CMAS腐蝕過程中依然存在，且稀土元素在不同相中的分布特征反映了不同RE3+對磷灰石相結(jié)晶析出驅(qū)動力、在CMAS熔體中的溶解度和擴(kuò)散速率以及在稀土雙硅酸鹽RE2Si2O7晶格中的穩(wěn)定性等方面的多樣性。

基于上述結(jié)果，進(jìn)一步結(jié)合腐蝕動力學(xué)研究了(4RE1/4)2Si2O7的高溫CMAS腐蝕機(jī)理。具體反應(yīng)過程如圖6[45]所示。Lu等CMAS腐蝕惰性稀土元素，抗CMAS溶解能力強(qiáng)，能夠更多地保留在基體晶格內(nèi)部，保持稀土雙硅酸鹽(4RE1/4)2Si2O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Er等CMAS腐蝕活性稀土元素，抗CMAS腐蝕能力不足，在CMAS腐蝕反應(yīng)中會較快溶解到CMAS熔體中，且在CMAS熔體中溶解度較低，導(dǎo)致反應(yīng)析出相磷灰石相的生成速率較快，該過程可快速消耗CMAS中的Ca元素，更快地降低CMAS熔體中Ca / Si比，即降低CMAS腐蝕活性。也就是說，在(4RE1/4)2Si2O7的CMAS腐蝕反應(yīng)過程中，一方面通過引入惰性元素提升了雙硅酸鹽的耐蝕性，一方面通過活性元素消耗熔體中的Ca元素，主動降低CMAS的腐蝕活性，正是由于上述2類稀土元素的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了(4RE1/4)2Si2O71500℃優(yōu)異的CMAS腐蝕抗性。上述研究結(jié)果證明，利用多元稀土元素在熔融CMAS中的飽和溶解特性差異，綜合惰性/活性稀土元素的耐蝕優(yōu)點(diǎn)，通過誘導(dǎo)析出相降低CMAS熔體中Ca / Si比值，可以主動控制腐蝕反應(yīng)活性，進(jìn)而有效提升雙硅酸鹽材料的CMAS腐蝕抗性[22]。

圖6

圖6高熵稀土雙硅酸鹽(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O71500℃ CMAS腐蝕機(jī)制示意圖[45]

Fig.6Schematic diagrams for the interaction between CMAS and (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7high-entropy disilicate at 1500oC[45]

6總結(jié)與展望

面向大推力和高推重比航空發(fā)動機(jī)極端服役燃?xì)猸h(huán)境，研發(fā)耐高溫和高可靠的環(huán)境障涂層是支撐SiCf/SiC復(fù)合材料熱端部件在先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)工程應(yīng)用的必要前提。部件表面涂覆的環(huán)境障涂層是直接阻擋燃?xì)馇謧淖钪匾琳希瑢儆趹?zhàn)略性核心技術(shù)之一。稀土硅酸鹽作為目前成熟應(yīng)用的環(huán)境障涂層體系，受限于其耐CMAS腐蝕抗性不足，難以滿足新一代航空發(fā)動機(jī)1300℃及以上溫度的工程應(yīng)用需求。本文總結(jié)了近年來科學(xué)技術(shù)人員圍繞稀土硅酸鹽耐CMAS腐蝕性能的相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了本團(tuán)隊(duì)圍繞單一稀土主元硅酸鹽的CMAS腐蝕性能及腐蝕機(jī)理、稀土硅酸鹽材料CMAS腐蝕抗性提升的高熵化設(shè)計(jì)依據(jù)和典型高熵稀土單/雙硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能研究所取得的系列成果。綜合以上研究結(jié)果可知，根據(jù)不同稀土元素在與CMAS反應(yīng)過程中呈現(xiàn)的特性差異，通過合理設(shè)計(jì)和選擇多稀土主元搭配，充分發(fā)揮高熵化所帶來的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)或雞尾酒效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)稀土硅酸鹽材料耐CMAS腐蝕性能的提升和自適應(yīng)控制。但是，必須承認(rèn)目前關(guān)于高熵稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層的研究尚處于探索階段，想要實(shí)現(xiàn)其在新一代高推重比和大推力航空發(fā)動機(jī)的工程應(yīng)用，后續(xù)還需要開展深入系統(tǒng)研究：(1) 研究稀土主元差異對于材料晶格畸變和構(gòu)型熵的影響，揭示高熵稀土硅酸鹽的形成機(jī)理和固溶體穩(wěn)定控制機(jī)理；(2) 系統(tǒng)開展高熵稀土硅酸鹽耐CMAS腐蝕機(jī)理研究，建立高熵稀土硅酸鹽在寬溫域耐CMAS腐蝕的自適應(yīng)新機(jī)制；(3) 開展高品質(zhì)高熵稀土硅酸鹽球形喂料及環(huán)境障涂層的制備技術(shù)研究，建立高致密度和高晶化程度的高熵稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層關(guān)鍵控制流程；(4) 開展高熵稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層1300~1500℃耐模擬服役環(huán)境(強(qiáng)熱流、水氧腐蝕和CMAS腐蝕)腐蝕的性能表征研究，支撐新一代環(huán)境障涂層的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)-原料控制-制備技術(shù)-服役評價(jià)的一體化研發(fā)。