王儉秋, 黃發, 柯偉

中國科學院金屬研究所中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室, 沈陽 110016

摘要

關鍵詞： Inconel 690TT合金 ; Incoloy 800MA合金 ; 高溫高壓水 ; 氧化膜

在壓水堆核電站中, 蒸汽發生器(SG)位于一、二回路的交界處, 將一回路中反應堆產生的熱量轉移至二回路用于發電, 其傳熱管材在高溫高壓核電水化學環境中的腐蝕行為直接關系到核電系統的安全性與經濟性. 上世紀60年代, 普遍采用Inconel 600合金(Ni-7Fe-15Cr, 質量分數, 下同)作為蒸汽發生器的傳熱管材, 但由于其在核電水化學環境中具有較高的應力腐蝕敏感性而逐漸被Cr含量更高的Inconel 690合金(Ni-10Fe-29Cr)替代[1,2]. 另一方面, Incoloy 800合金(Fe-33Ni-22Cr)由于其更低的成本, 是建造先進輕水堆頗具競爭力的傳熱管材料, 并在加拿大CANDU反應堆型、德國Siemens、中國秦山一期和印度的壓水堆核電站(PWR)中得到了應用[3-5]. 迄今, 現場運行經驗中尚未見與Inconel 690和Incoloy 800合金腐蝕失效行為相關的報道. 雖然Inconel 600, Inconel 690和Incoloy 800合金均為Ni-Cr-Fe系三元合金, 但僅通過調整3種合金元素的含量, Inconel 690和Incoloy 800合金即表現出顯著優于Inconel 600合金的耐蝕性能, 特別是低成本Incoloy 800合金仍具有優異的耐蝕性能. 因此, 有必要深入研究不同合金元素, 特別是Ni和Cr在金屬高溫水腐蝕行為中的作用.

根據Ni-H2O體系的電位-pH圖[6], Ni在中性或者堿性無氧化劑的溶液中是不會發生腐蝕的; 在中性或者弱堿性氧化物溶液中會產生一層氧化物. 當沒有氧化劑和沒有陽極極化的情況下, Ni很難被腐蝕, 甚至在酸性溶液中也是如此. 不銹鋼含Ni時, 氧化膜下金屬富集了較難氧化的Ni, 增加了膜的穩定性[7]. 選擇高Ni含量Inconel 600合金替代不銹鋼作為SG管材是基于Copson和Cheng[8]的工作, 他們發現, 當Ni含量超過20% (質量分數, 下同), Fe-Ni-Cr合金在沸騰MgCl2中不會發生應力腐蝕開裂. 然而, 這只能表明Ni含量高的Fe-Ni-Cr合金對Cl-導致的應力腐蝕有一定的抗力. 在核電高溫高壓水環境中, Inconel 600合金的構件, 例如蒸汽發生器管材, 在服役13 a后陸續出現腐蝕開裂. 可見, 增加合金中Ni含量并沒有抑制合金在核電高溫高壓水中的應力腐蝕開裂行為.

有研究[7]表明, Cr的表面只要吸附30%的氧便可鈍化. 通常認為不銹鋼和鎳基合金在高溫水環境中的良好耐蝕性能是由于表面形成了富Cr的氧化膜[9], 但對合金元素、水化學環境中對氧化膜的膜層結構的影響目前仍不很清楚. Angeliu和Was[10]研究了Cr對鎳基合金在還原性高溫水中氧化行為的影響, 發現當Cr含量從5%增加到17%時, 鎳基合金表面的氧化產物由Ni(OH)2為主轉變為Cr2O3為主, 對基體合金的保護性能顯著提高. Carrette等[11]研究了Inconel 690合金在模擬PWR一回路水化學環境中生成的氧化膜, 發現膜外層富Ni, 內層富Cr. Machet等[12]研究發現, Inconel 600, 690合金和Fe-Ni基Incoloy 800合金在模擬PWR一回路水環境中形成的氧化膜外層富Fe, 內層富Cr. Ziemniak和Hanson[13,14]研究了Inconel 600和625合金在充氫的高溫水中的氧化行為, 發現氧化膜外層為富Fe尖晶石相, 內層為富Cr尖晶石相. Sennour等[15]分析了Inconel 690和Ni-30Cr合金在核電一回路水中形成氧化膜的微觀形貌, 發現膜外層為NiFe2O4和Ni(OH)2顆粒, 內層為連續的Ni(1-x)FexCr2O4氧化物, 靠近基體界面處為Cr2O3小顆粒. 盡管觀察結果存在許多差異, 但基本上都認為形成的富Cr內層膜能對基體合金起到保護作用.

本工作試圖通過Inconel 690TT和Incoloy 800MA核電用蒸汽發生器管材2種合金元素成分含量的差別, 對比研究合金元素對氧化膜結構的影響. 鑒于在核電站啟堆運行、冷卻水注入、循環水輻照分解以及海水倒灌進二回路等過程中均會在核電站一、二回路中引入大量的溶解氧, 局部閉塞區由于水流動不充分, 殘余的溶解氧難以除去, 也會造成局部氧濃度升高[16], 因此本工作研究了在含氧高溫水化學中2種管材氧化膜的微觀結構的影響. 本工作所用管材為商用原始蒸汽發生器管材, 由于由不同廠家生產, 2種管材的微觀結構, 特別是表面組織結構會影響腐蝕行為, 因此在腐蝕研究之前, 首先研究了Inconel 690TT和Incoloy 800MA核電用蒸汽發生器原始態管材的組織結構.

1 實驗方法

實驗所用Inconel 690TT合金商用管材, 外徑19 mm, 壁厚1.09 mm, 經1040~1050 ℃退火, 700~725 ℃ TT處理. 實驗所用Incoloy 800MA合金管材, 外徑15.88 mm, 壁厚1.13 mm, 經980 ℃光亮退火處理. 實驗所用Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的化學成分如表1所示.

利用電火花切割, 將2種原始態合金管材沿軸向均勻切割成4份, 沿徑向切割成長度約為10 mm的小片. 用于金相觀察的Inconel 690TT合金試樣, 采用12%~15% (質量分數)的鉻酸溶液電解蝕刻, 電壓為4 V, 時間15 s. Incoloy 800MA合金金相試樣在10% (質量分數)的草酸溶液中電解蝕刻, 電壓為9 V, 時間30 s. 用于電子背散射衍射(EBSD)組織結構表征的管材橫截面經SiC砂紙預磨至2000號, 金剛石拋光膏機械拋光至1 μm, 利用Axio Observer.Z1m光學顯微鏡(OM)觀察無劃痕后, 進行電解拋光以消除樣品表面的殘余應力. 電解拋光采用30%HNO3+70%CH4O (體積分數)的溶液, 在液氮酒精溶液中冷卻至約-35 ℃, 拋光電壓為25 V, 電解時間為25~30 s, 用酒精超聲清洗表面殘余的腐蝕產物. 用于高溫高壓水腐蝕實驗的原始態合金試樣片在邊緣處打孔以方便懸掛, 并用丙酮酒精雙相溶液徹底超聲清洗后干燥備用.

采用附帶能譜儀(EDS)的FEI XL30掃描電鏡(SEM)觀察2種合金原始態管材的晶界形貌并進行EBSD分析, 系統可自動給出掃描區域材料的晶體取向圖, 利用OIM (orientation imaging microscopy)軟件進一步分析可得晶界類型、應力分布等相關信息. 測試過程中樣品臺與水平面傾斜70°, 加速電壓為25 kV, 步長為0.5 μm.

在配備有循環回路的日本東伸高壓釜中進行腐蝕行為研究. 釜體及循環回路均采用316L不銹鋼制造. 試樣在325 ℃, 15 MPa高溫高壓純H2O中浸泡720 h. Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金的高溫高壓水浸泡實驗中, 控制循環回路中的溶解氧濃度為0.75×10-6.

采用FEI XL30 SEM觀察合金表面浸泡腐蝕產物的形貌, 工作電壓為15 kV. 采用同步輻射掠入射X射線衍射儀(GIXRD)分析腐蝕產物物相結構, 射線波長為0.06883 nm. 為了得到合金表面較薄腐蝕產物的物相層析信息, 測試過程中逐次降低掠入射角度至0.1°, 并在每次測試過程中保持相同的入射角度.

采用Helios 600聚焦離子束(FIB)制備合金表面浸泡腐蝕產物截面透射電鏡樣品, 預先在選定區域沉積一層金屬Pt進行保護, 隨后利用Ga離子濺射切割試樣片, 并逐步減小Ga離子束流直至制備出50~100 nm厚度的透射電鏡(TEM)樣品. 腐蝕產物截面樣品厚度為80~100 nm. 用Tecnai G2 F20 TEM分析其微觀結構和物相成分.

2 實驗結果與討論

2.1 Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金原始態管材組織結構及應變分布狀態表征

圖1為Inconel 690TT合金管橫截面顯微組織的SEM像. 可以看出, Inconel 690TT合金管基體為等軸晶組織, 靠近管材外邊緣處的晶粒尺寸較大(圖1a), 中部區域晶粒尺寸均勻(圖1b), 管材內壁存在約15 μm厚的細晶層(圖1c). EDS分析表明, Inconel 690TT合金管材中隨機分布著大量的Ti(N/C)顆粒. 有研究[17]表明, Inconel 690TT合金基體與TiN結合處優先發生腐蝕, 分布于晶界處的TiN更容易導致腐蝕過程中局部應力集中, 從而誘發沿晶應力腐蝕開裂.

圖1   Inconel 690TT合金管橫截面顯微組織的SEM像

Fig.1   Cross sectional SEM images of Inconel 690TT tube
(a) outer part (b) middle part (c) inner part

圖2為Incoloy 800MA合金管橫截面顯微組織的SEM像. 可以看出, 基體為等軸晶, 沿管徑方向從外壁至內壁, 晶粒尺寸分布較為均勻, Ti(N/C)雜質的含量較少.

圖2   Incoloy 800MA合金管橫截面顯微組織的SEM像

Fig.2   Cross sectional SEM images of Incoloy 800MA tube
(a) outer part (b) middle part (c) inner part

圖3和4分別為Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材橫截面的EBSD晶界分布. 圖中藍色代表大角度隨機晶界(random grain boundary, RGB), 紅色代表重位點陣(CSL, 3≤Σ≤29)晶界, 白色代表小角度晶界(low angle boundary, LAB). 其中, CSL是點陣重合度較好、能量較低的晶界. 提高材料中CSL晶界的比例, 有助于提高材料抗晶間應力腐蝕開裂的性能[18,19]. 大角隨機晶界是不具備規則重合匹配的高角度晶界, 能量高且晶界缺陷大, 晶界性能較差[20,21]. 對圖3和4中Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管的晶界特征進行定量統計分析, 結果如圖5所示. 由圖可知, 2種合金管材的晶界均主要為CSL晶界和大角度隨機晶界, 而小角度晶界的含量低于5%.

圖3   Inconel 690TT合金管材橫截面的EBSD晶界分布圖

Fig.3   Cross sectional EBSD grain boundary images of Inconel 690TT tube (The blue lines denote the random grain boundary (RGB), the red lines denote the coincidence site lattice (CSL) boundary, and the white lines denote the low angle boundary (LAB))
(a) outer part (b) middle part (c) inner part

圖4   Incoloy 800MA合金管材橫截面的EBSD晶界分布圖

Fig.4   Cross sectional EBSD grain boundary images of Incoloy 800MA tube (The blue lines denote the random boundary, the red lines denote the CSL boundary, and the white lines denote the low angle boundary)
(a) outer part (b) middle part (c) inner part

圖5   Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的晶界特征分布

Fig.5   Grain boundary character distributions of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes

對Inconel 600和Inconel 690TT合金的腐蝕行為研究[21,22]發現, 小角度晶界和某些CSL晶界也存在應力腐蝕開裂現象, 僅Σ3晶界才是真正的抗應力腐蝕開裂的特殊晶界. 由于2種合金均為低層錯能的fcc結構, CSL晶界主要是由Σ3晶界構成. 然而, 實驗研究中也發現Σ3晶界發生應力腐蝕開裂的現象, 這些開裂的Σ3晶界與理想的Σ3晶界結構存在偏差角[19,23]. 因此, 特殊晶界與其理想結構之間的偏差角也是影響材料應力腐蝕敏感性的重要因素. 圖6為Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的Σ3晶界與其理想結構之間偏差角的分布. 由圖可知, 2種合金的Σ3晶界的偏差角均集中于0~2°的小角度范圍內, 偏差角大于2°的晶界較少. 同時還可以看出, Incoloy 800MA合金管材沿管徑方向從內壁至外壁, Σ3晶界的偏差角變化均勻, 而Inconel 690TT合金管材從內壁至外壁, Σ3晶界的偏差角逐漸增大. 偏離理想結構的Σ3晶界應力腐蝕抗力降低, 從而可能導致管材的外壁耐應力腐蝕性能下降.

圖6   Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的Σ3晶界與其理想結構之間偏差角的分布

Fig.6   Deviation degrees from the ideal Σ3 misorientation of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes

圖7為Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材沿管徑方向的Kernel平均取向差(KAM)分布圖. KAM分布圖能夠定性地表征掃描區域內的殘余應變分布. 由圖7可知, 2種管材均為沿著管徑從內壁至外壁應變逐漸增大, 其中, Incoloy 800MA合金管應變變化趨勢平緩, Inconel 690TT合金管外壁應變顯著增高. KAM應變測試結果也表明, Inconel 690TT合金管的外壁殘余應變高, 性能相對較差.

圖7   Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管沿管徑方向Kernel平均取向差(KAM)平均值

Fig.7   Kernel average misorientation (KAM) average value of Inconel 690TT and Incoloy 800MA tubes

圖8a為Inconel 690TT合金管材外壁截面形貌的STEM像. 可以看出, Inconel 690TT合金管材外壁組織較為致密完整, 不存在大尺度孔洞. 圖8b為圖8a相應位置的SAED譜. 可見, 從最外邊緣往管徑內壁方向, 均為規則的點陣結構, 不存在納米晶區. 圖9為Incoloy 800MA合金管材外壁截面形貌的STEM像和SAED譜. 以多晶環消失的地方作為納米晶層的厚度, 測得Incoloy 800MA合金管材外壁存在約628 nm厚的納米晶層. Incoloy 800MA合金管材外壁的納米晶層可能是在管材的成型和外表面處理過程中形成的.

圖8   Inconel 690TT合金管材外壁截面形貌STEM像和相應的SAED譜

Fig.8   Cross sectional STEM image (a) and corresponding SAED patterns (b) of the outer part of Inconel 690TT tube

圖9   Incoloy 800MA合金管材外壁截面形貌STEM像和相應的SAED譜

Fig.9   STEM image and corresponding SAED patterns (insets) of the outer part of Incoloy 800MA tube

2.2 Inconel 690TT合金在含溶解氧的高溫高壓純H2O中的腐蝕行為

圖10為Inconel 690TT合金在325 ℃, 溶氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后腐蝕產物表面形貌的SEM像. 可以看出, 氧化物顆粒呈現出多種形貌特征, 大顆粒(位置1)隨機散布于試樣表面且棱角分明, EDS分析(圖11a)表明此類氧化物富Fe, 其平均化學成分為Ni15.13Cr5.33Fe18.97. 中等尺寸顆粒(位置2)形狀不規則且富Ni (圖11b), 其平均化學成分為Ni41.04Cr4.66Fe3.00. 以上兩類顆粒底部為緊密堆積的細小棒狀或粒狀氧化物(位置3), EDS分析結果(圖11c)顯示其富含Ni和Cr, 平均化學成分為Ni42.67Cr13.04Fe5.62.

圖10   Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后表面腐蝕產物的SEM像

Fig.10   Low (a) and high (b) magnified SEM images of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h

圖11   圖10b中3個位置的EDS分析

Fig.11   EDS analyses of positions 1 (a), 2 (b) and 3 (c) in Fig.10b

根據Inconel 690TT合金在300 ℃的電位-pH圖[24], 實驗條件下(高溫高壓純H2O, pH=5.8), Inconel 690TT合金的穩定腐蝕產物為NiO和NiFe2O4尖晶石相, 且后者在高電位下比前者更加穩定. 圖12為Inconel 690TT合金經浸泡后腐蝕產物的GIXRD譜. 當掠入射角為0.5°時, 對衍射譜進行分峰處理可區分尖晶石相、NiO相和奧氏體基體相, 這與理論分析相符合. 降低掠入射角至0.1°, 此時的衍射花樣發生改變, NiO相的峰強減弱, 尖晶石相的峰強增強. 由于降低入射角度, X射線分析區域更靠近試樣的外表面處, 這說明Inconel 690TT合金表面的腐蝕產物中, 尖晶石相位于外表面, NiO的分布更靠近內層氧化膜. 根據Kim和Andresen[25]的研究成果, 金屬在高溫水溶液中的腐蝕電位與氧濃度成正比. 試樣外表面的氧濃度較高, 使得膜外層的電位高于內層, 膜層內外氧濃度梯度產生的電位梯度將有利于在試樣表面形成尖晶石相靠近外表面、NiO相靠近內表面的分布[26].

圖12   Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后表面腐蝕產物的GIXRD譜

Fig.12   GIXRD spectra of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h under different grazing incident angles ω

圖13為Inconel 690TT合金經浸泡后表面腐蝕產物截面形貌的STEM像及相應的SAED譜. 由圖可見, 腐蝕產物為雙層膜結構, 外層為零散的富Ni小顆粒(位置1和2), SAED譜確定其為NiO相. 由于圖10b所示顆粒1的尺寸較大, 受FIB制備透射樣品厚度的影響, 未能在制樣過程中保留下來. 內層膜疏松且存在較多大尺度孔洞, 其氧化物主要有2種形態: 顆粒狀氧化物(位置4)和粉狀氧化物團簇(位置3和5). EDS分析(表2)與SAED譜均表明內層主要為NiO相. 內層氧化膜厚度起伏較大, 分析區域內最大深度約為716 nm, 局部區域氧化物呈“蘑菇狀”向基體內部延伸. 這些“蘑菇狀”的內氧化形態可能與材料內部纏結的位錯組態有關[27].

圖13   Inconel 690TT合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜截面形貌的STEM像和相應的SAED譜

Fig.13   Cross sectional STEM image (a), and corresponding SAED patterns of positions 1 (b), 3 (c) and 4 (d) of the oxide film formed on Inconel 690TT exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h

由上述研究結果可知, Inconel 690TT合金原始態管材外壁的基體合金組織致密性良好(圖8a), 而在溶氧的高溫高壓純H2O環境中浸泡腐蝕產物的內層膜中存在大量大尺度孔洞(圖13a). 為了分清內層膜中的孔洞是氧化過程中元素擴散形成的, 還是FIB制樣過程中氧化物顆粒脫落造成的, 本工作中采用FIB制備未破壞的腐蝕產物截面, 如圖14所示. 先在選定區域沉積一層Pt以保護氧化膜(圖14a), 然后利用Ga離子濺射去掉沉積Pt區一側的氧化膜與基體金屬, 此時制備的腐蝕產物截面較為完整, 不存在類似機械打磨的操作方法對腐蝕產物膜層的破壞. 在FIB腔內將試樣傾斜以便于觀察腐蝕產物截面形貌(圖14b). 觀察發現, 腐蝕產物內層膜中存在較多大尺度孔洞, 從而判斷Inconel 690TT合金在溶氧的高溫高壓純H2O中, 內層氧化膜中的孔洞是在腐蝕過程中產生的.

圖14   Inconel 690TT合金腐蝕產物截面形貌的FIB像

Fig.14   FIB secondary electron (SE) images of Inconel 690TT tube(a) selected oxide film is protected by Pt and the material on one side is removed(b) sample is tilted for observation

Ni-Cr-Fe系奧氏體不銹鋼中, Cr的擴散速率(DCr)最大: DCr>DFe>DNi[28]. Kim[29]的研究指出, 在含氧化劑的溶液環境中, 腐蝕電位會升高, 導致含Cr化合物的溶解速率顯著高于含Fe和Ni的化合物. 此外, Ni, Cr和Fe的氧化物均為O2-密堆的晶格結構, 其中快速擴散的金屬離子決定氧化速率[30]. Ni-Cr-Fe系合金中各金屬元素在其對應的氧化物晶格中的擴散速率D依次為 $\begin{array}{c}{D}_{F{e}^{2+}}\end{array}$> $\begin{array}{c}{D}_{N{i}^{2+}}\end{array}$>> $\begin{array}{c}{D}_{C{r}^{3+}}\end{array}$[30]. Inconel 690TT合金中Fe的含量較低, Ni在對應氧化物中的快速擴散, 以及Cr快速擴散到溶液中, 使得Inconel 690TT合金的內層膜中疏松多孔. 如此疏松多孔的氧化膜不能對基體起到保護作用, 因而Inconel 690TT合金在溶氧的高溫高壓純H2O中的腐蝕速率較大.

2.3 Incoloy 800MA合金在含溶解氧的高溫高壓純H2O中的腐蝕行為

圖15a和b為Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后腐蝕產物表面形貌的SEM像. 可以看出, 表面氧化物為致密的顆粒狀(圖15a), 外層顆粒尺寸較大(圖15b, 顆粒A), 底部顆粒尺寸較小(圖15b, 顆粒B). EDS分析結果(圖15c)表明, 氧化物顆粒的平均化學成分為Ni15.74Cr10.22Fe21.83, 接近合金基體的化學成分(Ni21.90Cr32.76Fe43.10).

圖15   Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后表面腐蝕產物的SEM像和氧化物顆粒的EDS分析

Fig.15   Low (a) and high (b) magnified SEM images of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h, and the EDS analysis of oxide particles (c)

圖16為Incoloy 800MA合金浸泡腐蝕產物的GIXRD譜. 可見, 當掠入射角為0.5°時, 對衍射圖譜進行分峰處理得到尖晶石相和奧氏體基體相. 降低掠入射角至0.1°, 此時的衍射花樣發生改變, 基體相的峰強減弱, 尖晶石相的峰強增強, 說明分析區域更靠近表面層.

圖16   Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后表面腐蝕產物的GIXRD譜

Fig.16   GIXRD spectra of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h under different ω

圖17為Incoloy 800MA合金浸泡腐蝕產物截面形貌的STEM像以及對應SAED譜. 可以看出, 腐蝕產物為雙層膜結構, 外層為堆積的顆粒狀氧化物, 形狀不規則, 部分顆粒包覆于其它大顆粒之中(位置4). EDS譜分析(表3)和SAED譜表明, 外層氧化物顆粒為尖晶石相. 研究還發現, 同一個顆粒, 其上端(位置1)的Fe相對含量要高于底部(位置2), 這與外部顆粒與溶液相接觸, 循環水系統中Fe元素發生沉積有關. 內層氧化膜厚度較為均勻, 腐蝕深度最大的地方約為150 nm. 內外膜層的界面疏松多孔, 但氧化物與基體界面致密性良好. 內層為粉狀氧化物, 其化學成分與衍射圖譜也接近于尖晶石相(位置5~7). EDS分析結果(表3)表明, 雖然內外膜層的化學成分均為尖晶石相, 但不同位置的氧化物的化學成分存在差異, 同一個氧化物顆粒的不同位置其化學成分也存在差異(如位置1和2). 元素含量的差異性主要是由于不同位置處金屬元素向外擴散與溶液中離子沉積作用的不同造成的.

圖17   Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜截面形貌的STEM像和相應的SAED譜

Fig.17   Cross sectional STEM image (a) and corresponding SAED patterns of positions 1 (b), 3 (c) and 4 (d) of the oxide film formed on Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h

圖18為Incoloy 800MA合金浸泡腐蝕產物截面的SEM像和EDS分析. 結果表明, 整個線掃區間范圍內, 元素化學成分變化較小, 位置1處對應內外膜層的界面, 此時由于界面上孔洞的存在導致元素含量下降, 位置2處對應氧化物與基體的界面, 此處Cr含量顯著升高, 這是由于在內層氧化膜中, 氧濃度較低, Cr與O的親和力最強, 將優先氧化生成富Cr氧化物[31].

圖18   Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜的SEM像和EDS分析

Fig.18   SEM image (a) and EDS analysis (b) across the oxide film of Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6 O2 for 720 h (Position 1 corresponding to interface between inner and outer oxide layers; position 2 corresponding to interface between inner oxide layer and matrix)

2.4 合金元素對Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧的高溫高壓純H2O中的腐蝕行為影響

根據Ni/Cr/Fe-H2O體系300 ℃水中的電位-pH圖[32,33]可知, 在溶解氧濃度為0.75×10-6的中性高溫高壓純H2O中, 熱力學平衡態的Cr應該處于HCrO4-的區間, Cr2O3氧化產物不能在合金表面穩定存在, Ni-Cr-Fe合金和氧化膜中的Cr以HCrO4-的形式向水中溶解; 而Ni和Fe可以以氧化物的形式穩定存在. 圖19是Inconel 690和Incoloy 800MA合金在含氧高溫高壓水中的氧化示意圖. 由表1可知, Inconel 690TT合金含有近29%的Cr, 當Cr以HCrO4-的形式向水中溶解, 合金表面層主要剩余Ni和Fe. Fe含量為10.28%, Ni含量接近60%. 表面氧化物主要是大量Ni生成的NiO, 生成的氧化鐵很少, 如圖12和13所示. 由于NiO的氧化膜疏松多孔, 保護性很差, 不能阻止Ni-Cr-Fe的繼續溶解和氧化, 所以Inconel 690TT合金在含氧的高溫高壓H2O中的耐蝕性很差.

圖19   Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧高溫高壓水中的氧化示意圖

Fig.19   Oxidation mechanism of Inconel 690TT and Incoloy 800MA in high temperature high pressure water with dissolved oxygen

與Inconel 690合金不同, 對于Incoloy 800MA合金而言, 即使21.90%的Cr溶解, 32.76%的Ni和43.10%的Fe各自形成的氧化物數量相當, 可以形成NiFe尖晶石氧化物, 如圖17所示. NiFe尖晶石致密, 且比NiO的保護性好, 因此它可以阻礙Cr的進一步溶解, 導致Cr不僅出現在氧化膜中(圖17), 還在氧化膜與基體界面2處富集(圖18). 所以在含氧高溫高壓H2O中, 由于含氧導致的電位升高, Cr溶解生成HCrO4-, Inconel 690TT喪失了高Cr優勢, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蝕性更優. 因此, 在核電站選材時應該根據服役水化學環境及不同合金在不同水化學環境中的腐蝕機制, 選擇合適的材料.

3 結論

(1) 沿管材橫截面的厚度方向從內壁至外壁, Inconel 690TT合金管材Σ3晶界偏離理想晶界的程度逐漸增大, KAM應變也逐漸增大, 說明其管材外壁為最薄弱區; Incoloy 800MA合金管材Σ3晶界偏離理想晶界的程度均勻, 且主要集中于0~1o的小偏差范圍內, KAM應變的變化也趨于平緩.

(2) 含氧的高溫高壓純H2O中, Inconel 690TT合金表面腐蝕產物為雙層膜結構, 外層為富Fe尖晶石與NiO小顆粒, 內層膜為NiO相且疏松多孔, 不能對基體起到良好的保護作用, 局部區域腐蝕深度可達716 nm; Incoloy 800MA合金表面腐蝕產物為雙層膜結構, 外層為大顆粒狀尖晶石相, 內層膜為小顆粒尖晶石相, Cr不僅出現在氧化膜中, 還在氧化膜與基體界面處富集. 相同條件下, Incoloy 800MA合金的內層膜厚度顯著小于Inconel 690TT合金, 平均腐蝕深度僅約為150 nm.

(3) 在含氧高溫高壓H2O中, 由于Cr溶解, Inconel 690TT喪失了高Cr優勢, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蝕性更優.

來源--金屬學報