王儉秋,黃發(fā),柯偉

中國科學(xué)院金屬研究所中國科學(xué)院核用材料與安全評價重點實驗室, 沈陽 110016

摘要

關(guān)鍵詞：Inconel 690TT合金;Incoloy 800MA合金;高溫高壓水;氧化膜

在壓水堆核電站中, 蒸汽發(fā)生器(SG)位于一、二回路的交界處, 將一回路中反應(yīng)堆產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移至二回路用于發(fā)電, 其傳熱管材在高溫高壓核電水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕行為直接關(guān)系到核電系統(tǒng)的安全性與經(jīng)濟性. 上世紀(jì)60年代, 普遍采用Inconel 600合金(Ni-7Fe-15Cr, 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同)作為蒸汽發(fā)生器的傳熱管材, 但由于其在核電水化學(xué)環(huán)境中具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性而逐漸被Cr含量更高的Inconel 690合金(Ni-10Fe-29Cr)替代[1,2]. 另一方面, Incoloy 800合金(Fe-33Ni-22Cr)由于其更低的成本, 是建造先進輕水堆頗具競爭力的傳熱管材料, 并在加拿大CANDU反應(yīng)堆型、德國Siemens、中國秦山一期和印度的壓水堆核電站(PWR)中得到了應(yīng)用[3-5]. 迄今, 現(xiàn)場運行經(jīng)驗中尚未見與Inconel 690和Incoloy 800合金腐蝕失效行為相關(guān)的報道. 雖然Inconel 600, Inconel 690和Incoloy 800合金均為Ni-Cr-Fe系三元合金, 但僅通過調(diào)整3種合金元素的含量, Inconel 690和Incoloy 800合金即表現(xiàn)出顯著優(yōu)于Inconel 600合金的耐蝕性能, 特別是低成本Incoloy 800合金仍具有優(yōu)異的耐蝕性能. 因此, 有必要深入研究不同合金元素, 特別是Ni和Cr在金屬高溫水腐蝕行為中的作用.

根據(jù)Ni-H2O體系的電位-pH圖[6], Ni在中性或者堿性無氧化劑的溶液中是不會發(fā)生腐蝕的; 在中性或者弱堿性氧化物溶液中會產(chǎn)生一層氧化物. 當(dāng)沒有氧化劑和沒有陽極極化的情況下, Ni很難被腐蝕, 甚至在酸性溶液中也是如此. 不銹鋼含Ni時, 氧化膜下金屬富集了較難氧化的Ni, 增加了膜的穩(wěn)定性[7]. 選擇高Ni含量Inconel 600合金替代不銹鋼作為SG管材是基于Copson和Cheng[8]的工作, 他們發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Ni含量超過20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同), Fe-Ni-Cr合金在沸騰MgCl2中不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂. 然而, 這只能表明Ni含量高的Fe-Ni-Cr合金對Cl-導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕有一定的抗力. 在核電高溫高壓水環(huán)境中, Inconel 600合金的構(gòu)件, 例如蒸汽發(fā)生器管材, 在服役13 a后陸續(xù)出現(xiàn)腐蝕開裂. 可見, 增加合金中Ni含量并沒有抑制合金在核電高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕開裂行為.

有研究[7]表明, Cr的表面只要吸附30%的氧便可鈍化. 通常認(rèn)為不銹鋼和鎳基合金在高溫水環(huán)境中的良好耐蝕性能是由于表面形成了富Cr的氧化膜[9], 但對合金元素、水化學(xué)環(huán)境中對氧化膜的膜層結(jié)構(gòu)的影響目前仍不很清楚. Angeliu和Was[10]研究了Cr對鎳基合金在還原性高溫水中氧化行為的影響, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr含量從5%增加到17%時, 鎳基合金表面的氧化產(chǎn)物由Ni(OH)2為主轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3為主, 對基體合金的保護性能顯著提高. Carrette等[11]研究了Inconel 690合金在模擬PWR一回路水化學(xué)環(huán)境中生成的氧化膜, 發(fā)現(xiàn)膜外層富Ni, 內(nèi)層富Cr. Machet等[12]研究發(fā)現(xiàn), Inconel 600, 690合金和Fe-Ni基Incoloy 800合金在模擬PWR一回路水環(huán)境中形成的氧化膜外層富Fe, 內(nèi)層富Cr. Ziemniak和Hanson[13,14]研究了Inconel 600和625合金在充氫的高溫水中的氧化行為, 發(fā)現(xiàn)氧化膜外層為富Fe尖晶石相, 內(nèi)層為富Cr尖晶石相. Sennour等[15]分析了Inconel 690和Ni-30Cr合金在核電一回路水中形成氧化膜的微觀形貌, 發(fā)現(xiàn)膜外層為NiFe2O4和Ni(OH)2顆粒, 內(nèi)層為連續(xù)的Ni(1-x)FexCr2O4氧化物, 靠近基體界面處為Cr2O3小顆粒. 盡管觀察結(jié)果存在許多差異, 但基本上都認(rèn)為形成的富Cr內(nèi)層膜能對基體合金起到保護作用.

本工作試圖通過Inconel 690TT和Incoloy 800MA核電用蒸汽發(fā)生器管材2種合金元素成分含量的差別, 對比研究合金元素對氧化膜結(jié)構(gòu)的影響. 鑒于在核電站啟堆運行、冷卻水注入、循環(huán)水輻照分解以及海水倒灌進二回路等過程中均會在核電站一、二回路中引入大量的溶解氧, 局部閉塞區(qū)由于水流動不充分, 殘余的溶解氧難以除去, 也會造成局部氧濃度升高[16], 因此本工作研究了在含氧高溫水化學(xué)中2種管材氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)的影響. 本工作所用管材為商用原始蒸汽發(fā)生器管材, 由于由不同廠家生產(chǎn), 2種管材的微觀結(jié)構(gòu), 特別是表面組織結(jié)構(gòu)會影響腐蝕行為, 因此在腐蝕研究之前, 首先研究了Inconel 690TT和Incoloy 800MA核電用蒸汽發(fā)生器原始態(tài)管材的組織結(jié)構(gòu).

1 實驗方法

實驗所用Inconel 690TT合金商用管材, 外徑19 mm, 壁厚1.09 mm, 經(jīng)1040~1050 ℃退火, 700~725 ℃ TT處理. 實驗所用Incoloy 800MA合金管材, 外徑15.88 mm, 壁厚1.13 mm, 經(jīng)980 ℃光亮退火處理. 實驗所用Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的化學(xué)成分如表1所示.

圖18為Incoloy 800MA合金浸泡腐蝕產(chǎn)物截面的SEM像和EDS分析. 結(jié)果表明, 整個線掃區(qū)間范圍內(nèi), 元素化學(xué)成分變化較小, 位置1處對應(yīng)內(nèi)外膜層的界面, 此時由于界面上孔洞的存在導(dǎo)致元素含量下降, 位置2處對應(yīng)氧化物與基體的界面, 此處Cr含量顯著升高, 這是由于在內(nèi)層氧化膜中, 氧濃度較低, Cr與O的親和力最強, 將優(yōu)先氧化生成富Cr氧化物[31].

圖18Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧濃度為0.75×10-6的高溫高壓純H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜的SEM像和EDS分析

Fig.18SEM image (a) and EDS analysis (b) across the oxide film of Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6O2for 720 h (Position 1 corresponding to interface between inner and outer oxide layers; position 2 corresponding to interface between inner oxide layer and matrix)

2.4 合金元素對Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧的高溫高壓純H2O中的腐蝕行為影響

根據(jù)Ni/Cr/Fe-H2O體系300 ℃水中的電位-pH圖[32,33]可知, 在溶解氧濃度為0.75×10-6的中性高溫高壓純H2O中, 熱力學(xué)平衡態(tài)的Cr應(yīng)該處于HCrO4-的區(qū)間, Cr2O3氧化產(chǎn)物不能在合金表面穩(wěn)定存在, Ni-Cr-Fe合金和氧化膜中的Cr以HCrO4-的形式向水中溶解; 而Ni和Fe可以以氧化物的形式穩(wěn)定存在.圖19是Inconel 690和Incoloy 800MA合金在含氧高溫高壓水中的氧化示意圖. 由表1可知, Inconel 690TT合金含有近29%的Cr, 當(dāng)Cr以HCrO4-的形式向水中溶解, 合金表面層主要剩余Ni和Fe. Fe含量為10.28%, Ni含量接近60%. 表面氧化物主要是大量Ni生成的NiO, 生成的氧化鐵很少, 如圖12和13所示. 由于NiO的氧化膜疏松多孔, 保護性很差, 不能阻止Ni-Cr-Fe的繼續(xù)溶解和氧化, 所以Inconel 690TT合金在含氧的高溫高壓H2O中的耐蝕性很差.

圖19Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧高溫高壓水中的氧化示意圖

Fig.19Oxidation mechanism of Inconel 690TT and Incoloy 800MA in high temperature high pressure water with dissolved oxygen

與Inconel 690合金不同, 對于Incoloy 800MA合金而言, 即使21.90%的Cr溶解, 32.76%的Ni和43.10%的Fe各自形成的氧化物數(shù)量相當(dāng), 可以形成NiFe尖晶石氧化物, 如圖17所示. NiFe尖晶石致密, 且比NiO的保護性好, 因此它可以阻礙Cr的進一步溶解, 導(dǎo)致Cr不僅出現(xiàn)在氧化膜中(圖17), 還在氧化膜與基體界面2處富集(圖18). 所以在含氧高溫高壓H2O中, 由于含氧導(dǎo)致的電位升高, Cr溶解生成HCrO4-, Inconel 690TT喪失了高Cr優(yōu)勢, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蝕性更優(yōu). 因此, 在核電站選材時應(yīng)該根據(jù)服役水化學(xué)環(huán)境及不同合金在不同水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕機制, 選擇合適的材料.

3 結(jié)論

(1) 沿管材橫截面的厚度方向從內(nèi)壁至外壁, Inconel 690TT合金管材Σ3晶界偏離理想晶界的程度逐漸增大, KAM應(yīng)變也逐漸增大, 說明其管材外壁為最薄弱區(qū); Incoloy 800MA合金管材Σ3晶界偏離理想晶界的程度均勻, 且主要集中于0~1o的小偏差范圍內(nèi), KAM應(yīng)變的變化也趨于平緩.

(2) 含氧的高溫高壓純H2O中, Inconel 690TT合金表面腐蝕產(chǎn)物為雙層膜結(jié)構(gòu), 外層為富Fe尖晶石與NiO小顆粒, 內(nèi)層膜為NiO相且疏松多孔, 不能對基體起到良好的保護作用, 局部區(qū)域腐蝕深度可達716 nm; Incoloy 800MA合金表面腐蝕產(chǎn)物為雙層膜結(jié)構(gòu), 外層為大顆粒狀尖晶石相, 內(nèi)層膜為小顆粒尖晶石相, Cr不僅出現(xiàn)在氧化膜中, 還在氧化膜與基體界面處富集. 相同條件下, Incoloy 800MA合金的內(nèi)層膜厚度顯著小于Inconel 690TT合金, 平均腐蝕深度僅約為150 nm.

(3) 在含氧高溫高壓H2O中, 由于Cr溶解, Inconel 690TT喪失了高Cr優(yōu)勢, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蝕性更優(yōu).

來源--金屬學(xué)報