劉峰, 王慷

西北工業大學凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072

摘要

關鍵詞： 低合金鋼 ; 相變 ; 熱力學 ; 動力學 ; 相關性

在鋼鐵材料中, 熱軋結構鋼占鋼材總量的80%以上, 這也表明, 制備熱軋鋼材所必須的控制軋制與控制冷卻工藝(thermo-mechanical control process, TMCP)占據極其重要的戰略地位. TMCP旨在通過控制變形和控制冷卻實現對相變的控制, 進而調控微結構, 優化鋼材性能. 以高強度低合金鋼為代表, 該過程涉及多個相變過程, 包括凝固、低溫相(鐵素體、珠光體、貝氏體、馬氏體)向奧氏體轉變、再結晶(當前將再結晶作為一種特殊相變)、奧氏體向低溫相轉變、相析出等過程. 大量實驗表明[1,2], 這些相變過程的控制機制隨熱力學、動力學條件而異, 進而影響材料的最終組織和性能. 例如, 在凝固過程中, 隨冷卻速率增大, 凝固過程由溶質擴散控制轉變為熱擴散控制[3]; 在奧氏體向鐵素體轉變過程中, 隨冷卻速率增大或等溫溫度降低, 轉變過程由長程擴散控制轉變為界面控制[4]; 在奧氏體向貝氏體轉變過程中, 隨冷卻速率增大或等溫溫度降低, 轉變機制也隨之變化, 最終組織由上貝氏體轉變為下貝氏體[5]; 在奧氏體向馬氏體轉變中, 隨冷卻速率增大或等溫溫度降低, 最終馬氏體組織的板條也隨之減小[6]. 上述復雜相變為鋼鐵材料組織調控帶來很大自由度, 可通過控制轉變條件得到不同組織以滿足不同工程應用.

相變決定組織, 而組織決定性能, 所以相變過程的理論描述是材料科學的核心課題之一. 相變過程屬于非平衡體系演化, 其理論描述可大致分為熱力學和動力學兩方面. 相變熱力學描述體系狀態, 主要針對自由能、焓值等熱力學參量的變化, 旨在研究平衡系統各宏觀性質之間的相互關系, 揭示變化過程的方向和限度[7,8]; 而相變動力學針對體系狀態參量隨時間的演化, 依賴轉變路徑而主要探討動力學能壘、體系特征參量(新相晶核數量、尺寸、相分數等)的演化問題[7,9]. 低合金鋼TMCP中各種相變機制間競爭受熱力學(溫度區間、變形量等)、動力學條件(冷卻速率、應變速率等)共同控制, 且相變熱力學與動力學并非完全獨立, 而是相互關聯[10]. 因此, 探索TMCP涉及相變的熱力學與動力學關聯, 進而與相變機制和微觀組織建立關聯, 具有重大理論和應用價值.

目前, 國內外尚未開展相變過程中熱力學/動力學間關聯的研究. 本文首先基于經典形核、生長理論, 分析相變過程中控制相變機制及組織的關鍵因素, 提出熱力學/動力學相關性概念; 進而以低合金鋼中相變為范例, 針對TMCP涉及的多種結構型相變(不包括磁性轉變), 分析熱力學和動力學在相變中的體現, 總結熱力學參量與動力學參量間的關聯; 然后, 選取兩類同低合金鋼TMCP緊密相關的典型相變, 基于第一原理計算和相場法中界面能量函數, 分析熱力學/動力學相關性及其與相變條件之間的關聯; 最后, 總結全文并對熱力學/動力學相關性的潛在應用進行展望.

1 熱力學/動力學相關性概念

在經典相變理論中, 涉及晶格重組的一級相變過程可分為形核和長大過程[11]. 從能量變化角度考慮, 前者使體系能量升高, 需要體系的微觀起伏克服能壘來實現, 過程在原子尺度發生[11,12]; 后者使體系能量下降, 趨于穩定, 受原子在界面兩側的躍遷控制, 過程可在原子尺度、介觀甚至宏觀尺度發生. 經典形核理論主要討論形核率與體系條件的關系[11,12], 給定溫度T(t)下, 單位體積內的形核率 $\begin{array}{c}I\left(T\right(t\left)\right)\end{array}$為[11,12]:

$\begin{array}{c}I\left(T\right(t\left)\right)=\mathit{C\omega exp}\left(-\frac{\Delta G^{*}\left(T\right(t\left)\right)+\Delta G_a}{\mathit{kT}\left(t\right)}\right)\end{array}$(1)

式中, t為時間, k為Boltzmamm常數, C為潛在形核點的數密度(對于均質形核, C為常數; 對于異質形核, C隨相變條件變化), $\begin{array}{c}\omega \end{array}$為原子振動的特征頻率, $\begin{array}{c}\Delta G^{*}\left(T\right(t\left)\right)\end{array}$為臨界形核功, $\begin{array}{c}\Delta G_a\end{array}$為原子在界面處躍遷的激活能. 在相變過程中, 潛在形核點的數密度主要由母相初始狀態(缺陷、雜質分布等)[11,12]決定, 其數值和原子振動頻率數量級隨相變條件的變化均不明顯. 在經典形核理論中, 不同相變條件下, 整體激活能項(即 $\begin{array}{c}\Delta G^{*}\left(T\right(t\left)\right)+\Delta G_a\end{array}$)受溫度、原子局域環境影響顯著, 因此形核過程主要控制參數為臨界形核功與原子在界面處躍遷的激活能之和.

經典生長理論主要指Wilson-Frankel方程[13]以及Turnbull等[14]對該理論的拓展, 主要研究界面遷移速率與溫度、界面成分等參量的關系, 界面遷移速率 $\begin{array}{c}v\left(T\left(t\right)\right)\end{array}$為[10,15]:

$\begin{array}{c}v\left(T\left(t\right)\right)=v_0\mathit{exp}\left(-\frac{Q_G}{\mathit{RT}\left(t\right)}\right)\left(1-\mathit{exp}\left(\frac{\mathit{\Delta G}}{\mathit{RT}\left(t\right)}\right)\right)\end{array}$(2)

式中, $\begin{array}{c}{v}_0\end{array}$為界面遷移速率的上限(在碰撞控制生長中, $\begin{array}{c}{v}_0\end{array}$為該材料中聲速; 擴散控制生長中, $\begin{array}{c}{v}_0\end{array}$為原子在母相中的擴散速率[14,15]), $\begin{array}{c}{Q}_G\end{array}$為界面附近原子從母相到新相躍遷的能壘(即生長的動力學能壘, 受相變機制和界面處原子躍遷影響), $\begin{array}{c}R\end{array}$為理想氣體常數, $\begin{array}{c}\mathit{\Delta G}\end{array}$為界面附近新相與母相的自由能差(即熱力學驅動力). 在式(2)中, 體系溫度T(t)受體系的外界條件控制, 在給定轉變條件時 $\begin{array}{c}{v}_0\end{array}$為常數, 因此界面遷移速率主要受 $\begin{array}{c}\mathit{\Delta G}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{Q}_G\end{array}$控制.

上述分析表明, 控制相變過程的主要參數為新相與母相的自由能差和轉變能壘: 前者的正負決定兩相的穩定性關系以及相變能否發生(即相變方向), 其數值即為相變的熱力學驅動力(簡記為 $\begin{array}{c}\mathit{\Delta G}\end{array}$); 后者源于化學反應速率理論(亦稱過渡態原理)[16], 為激活態與初始狀態能量的差值(為正), 其數值大小決定相變速率, 體現為相變能壘(簡記為 $\begin{array}{c}Q\end{array}$). 在式(1)和(2)中, 形核率與能壘關系、生長速率與驅動力和能壘均為指數關系, 因此驅動力、能壘較小的變化均可引起形核率和生長速率明顯改變.

當式(1)和(2)被用來處理簡單相變(相變機制單一)時, 一般只關注條件改變導致形核率和生長速率改變, 而沒有關注驅動力和能壘間關聯, 而在復雜相變中, 譬如, 在存在多種相變機制相互競爭的奧氏體向低溫相轉變中, 驅動力和能壘間關聯尤為明顯. 例如, 在Fe-C合金的γ/α相變中, 隨著冷速增大, γ相與α相的自由能差增大, 即相變的熱力學驅動力增大; 同時, 相變控制機制由長程擴散控制逐漸轉變為界面控制, 而前者需要界面前沿母相中的長程擴散, 后者只需界面附近若干原子層的短程擴散, 理論分析表明后者的能壘較小[17]. 當冷卻速率足夠高時, 相變機制由擴散型相變(包括長程擴散控制和界面控制)轉變為切變型相變(無擴散)[2,18], 前者需要原子長距離擴散, 后者需整體做小距離的切變, 顯然切變型相變的能壘更小. 上述相變機制隨相變條件的變化表明, 隨相變熱力學驅動力的增加, 相變機制由能壘較大的機制轉變為能壘較小的機制. 由此可見, 相變熱力學與動力學息息相關, 相變中熱力學驅動力與動力學能壘之間存在關聯, 稱為熱力學/動力學相關性.

2 熱力學/動力學相關性在低合金鋼TMCP中體現

本節簡要從低合金鋼涉及的奧氏體向低溫相轉變(無變形)、變形作用下相變及晶粒細化3方面總結相變熱力學/動力學相關性的體現.

2.1 奧氏體向低溫相的轉變

不同冷速下奧氏體轉變為鐵素體、貝氏體或馬氏體是低合金鋼在連續冷卻中發生的最基本相變. Zhao等[19]研究發現, 當低碳微合金鋼冷卻過程中冷速介于1~30 ℃/s時, 會出現兩類中溫轉變組織, 分別是600~500 ℃范圍內生成的粒狀貝氏體或針狀鐵素體組織(擴散、切變混合型相變產物[20])和500~400 ℃范圍內生成的板條狀貝氏體鐵素體組織(切變型相變產物[5]). 類似地, Liu等[4]在Fe-0.01C (原子分數, %)合金奧氏體化后的冷卻過程中發現, 隨冷速增大, γ-α相變開始溫度降低, 且相變機制逐漸由長程擴散控制向界面控制轉變; 當冷速足夠大時, 只發生界面控制的塊體轉變. 低碳Mo-Cu-Nb-B鋼進行奧氏體化處理后, 在670~480 ℃間不同溫度保溫發現, 隨等溫溫度降低, 擴散控制生長的準多邊形鐵素體逐漸轉變為擴散、切變混合控制的針狀鐵素體, 并最終形成切變型板條貝氏體鐵素體[21]. 在低溫卷取型熱軋雙相鋼的生產工藝中, 只有在(α+γ)兩相區保溫后對體系施加快冷, 才可避開擴散、切變混合型貝氏體轉變, 使奧氏體發生純切變控制的馬氏體轉變[22]. 可見, 冷卻速率和溫度區間對奧氏體向低溫相轉變的熱力學和動力學均產生影響, 隨熱力學驅動力提高, 相變類型由動力學能壘較大的擴散型相變向能壘較小的切變型相變轉變[23]. 當前, 對Fe-0.2C-1Mn-1Si (質量分數)低合金鋼在1050 ℃等溫5 min, 之后分別以80, 120和150 ℃/s冷卻到室溫時, 經透射電鏡分析, 初生馬氏體板條的寬度明顯減小(圖1). 進一步研究表明[24], 隨初始奧氏體晶粒尺寸減小, Fe-0.2C-1Mn-1Si 低合金鋼連續冷卻過程的馬氏體相變開始溫度降低, 計算表明相變熱力學驅動力隨之增大, 而馬氏體在奧氏體晶界處形核及自催化形核的激活能隨之減小. 上述結果表明, 奧氏體向低溫相轉變呈現出熱力學驅動力提高(下降)和動力學能壘下降(提高)的規律.

圖1   Fe-0.2C-1Mn-1Si 低合金鋼經1050 ℃等溫5 min之后以不同冷速冷卻到室溫時的馬氏體組織

Fig.1   The martensitic microstructure of the continuously cooled Fe-0.2C-1Mn-1Si low-alloy steel after isothermal holding at 1050 ℃ for 5 min, then cooled to room-temperature with the cooling rates of 80 ℃/s (a), 120 ℃/s (b) and 150 ℃/s (c)

2.2 變形作用下的相變過程

低合金鋼的TMCP過程必然存在軋制, 且在不同溫度范圍內可能存在多道次變形, 因此變形條件下的相變過程被廣泛研究, 諸多實驗中也體現出相變的熱力學/動力學相關性. Zhao等[25]在研究熱變形對Fe-0.045C-1.94Mn-0.35Si合金后續冷卻過程的影響時發現, 合金在850 ℃熱變形后的冷卻中, 相比未施加變形合金, 針狀鐵素體的形成溫度區間由400~600 ℃擴大為450~700 ℃; 同樣, Smith和Siebert[26]將Fe-0.1C-(0.24~0.66)Mo合金在830 ℃分別施加12%, 25%和50%的變形量后以一定冷速進行冷卻, 發現馬氏體轉變開始溫度隨變形量增大而升高, 在50%變形量下馬氏體相變開始溫度升高了30~50 ℃. 此外, 王昭東等[27]將低碳微合金鋼Fe-0.1C-1.6Mn-0.313Si在800 ℃分別施加0%, 20%及65%的變形量后, 研究固定冷速下的貝氏體轉變, 發現隨變形量增加, 擴散型相變的能壘逐漸降低, 切變型產物(板條狀貝氏體、馬氏體)逐漸被擴散、切變混合型產物(針狀鐵素體和粒狀貝氏體)所取代. 以上案例可見, 變形引起的儲存能改變初始奧氏體熱力學狀態, 增加奧氏體向低溫相轉變的驅動力, 有利于能壘較小的相變機制發生; 同時, 變形會引起奧氏體中缺陷增多, 降低擴散激活能, 進而利于擴散型相變發生. 實際變形條件下相變的復雜組織正是上述2種效應間博弈的結果.

2.3 涉及形變和相變的晶粒細化過程

形變誘導鐵素體相變(deformation induced ferrite transformation, DIFT)、形變熱處理及微合金化是鋼鐵材料中最常見的3種晶粒細化手段. DIFT中, 熱力學驅動力隨儲存應變能提高而增加, 致使形核率大幅提升; 而晶粒長大則由于大量晶核消耗幾何空間、第二相釘扎和位錯塞積而很難進行[28]. 例如, Matsumura和Yada[29]發現, 通過1073 K多道次變形, 普通C-Mn鋼的鐵素體晶粒尺寸可細化到1~3 μm, 并且通過高溫原位X射線衍射分析獲得了形變誘導相變細化晶粒的直接證據[30]. 形變熱處理依靠形變提供熱力學驅動力, 使材料再結晶或奧氏體化時形核率升高, 淬火則抑制長大而實現組織細化[28]. 余偉等[31]對N80級石油套管鋼的研究發現, 高溫變形處理后的冷卻條件會對組織有顯著影響, 鋼管經1100 ℃下45%的變形后, 快冷至400 ℃, 隨后再奧氏體化、淬火, 可使組織晶粒度提高2.5~3級. 微合金化技術則借助碳、氮化物在固態成形過程中的析出釘扎晶界, 阻礙再結晶進程, 使晶粒細化[28]. Wang等[32]研究發現, 添加Nb, Nb/V和Nb/Mo等微合金元素能夠獲得高強度的TRIP鋼, 其原理為熱軋過程中形成小尺寸的氮、碳化物, 釘扎晶界, 阻礙再結晶進程, 使晶粒細化. 為促使晶粒細化, 上述TMCP調控手段雖在技術層面上有所不同, 在體系演化過程加入外界干預(DIFT晶粒之間的硬碰撞、淬火、第二相釘扎等), 打斷體系向平衡態的自然演化過程(即晶粒充分長大), 使新相晶粒不能充分長大, 但是其理論核心均可描述為: 通過技術手段使得調控過程中熱力學驅動力提高(提高形核率)與動力學能壘增大(抑制長大)同步發生, 這實際體現出熱力學驅動力提高和動力學能壘下降的無法協同.

3 熱力學/動力學相關性在相變理論中的體現

如前所述, 目前鮮有在熱力學/動力學相關性方面的研究. 此外, 鋼鐵體系結構相變同時受到磁性轉變的影響, 理論計算難度較大. 在此, 基于第一原理計算和相場法中雙阱勢函數這2種廣泛應用的研究方法, 分別對簡單金屬Na體系的Bain轉變過程及純Fe的fcc/bcc相變過程的熱力學/動力學相關性進行計算及探討. 雖然上述過程在低合金鋼TMCP過程中不存在, 但Bain轉變被廣泛應用于晶格穩定性和fcc/bcc馬氏體轉變研究, 與低合金鋼中馬氏體相變密切相關, 而Fe的fcc/bcc相變更是合金中鐵素體組織形成的基礎, 研究上述過程的熱力學/動力學相關性對于低合金鋼TMCP中相變研究有引導作用.

Bain轉變通過沿體心四方(bct)晶格的c軸和a軸均勻變形, 使bct晶格的 $\begin{array}{c}\raisebox{1ex}{$c$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$a$}\right.\end{array}$從 $\begin{array}{c}\sqrt{2}\end{array}$(即fcc)轉變為 $\begin{array}{c}1\end{array}$(即bcc), 實現fcc與bcc之間的轉變[11]. 當前選擇金屬Na是因為Na的bcc和fcc相均為能量極小值狀態[33], 因此可通過微動彈性帶(nudged elastic band, NEB)算法計算最小能量路徑[34]; 與之相比, 在0 K時, fcc晶格Fe的鐵磁態處于能量極大值點, 為分析帶來困難[35]. 因此, 當前對Na的Bain轉變進行計算, 并以此分析該轉變過程熱力學/動力學相關性. 進行第一原理計算時采用2個原子的bct晶胞, 使用Vienna ab initial Simulation Package (VASP)程序包[36], 布里淵區(Brillouin zone)積分采用Monkhorst-Paxton方法[37]進行(22×22×22)的倒易空間網格劃分, 交互關聯勢采用Perdew, Burke及Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似[38]. 對平衡態體積計算, 首先對bcc和bct $\begin{array}{c}(\raisebox{1ex}{$c$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$a$}\right.=\sqrt{2})\end{array}$的晶格進行全自由度弛豫, 之后采用climbing-image NEB算法[34], 固定晶格形狀計算Bain轉變路徑; 改變fcc和bcc晶格的體積時, Bain路徑計算采用固定晶格形狀及體積的算法. 結果如圖2所示, 平衡體積下bcc晶格Na處于亞穩態, 而fcc晶格的Na處于穩定態, 在Bain轉變的最小能量路徑中存在一個能量極大值點, 即過渡態. 由此得到的驅動力與能壘變化關系見圖2, 可以看到, 隨體積增大(即外壓減小), Na的Bain轉變的驅動力增大, 同時能壘減小.

圖2   金屬Na的Bain轉變過程中能量變化受體積影響

Fig.2   The effect of volume on the energetics of Bain path of Na (c—the lattice constant along the c-axis of the bct cell, a—the lattice constant along the a-axis of the bct cell, V—the volume of Na in the calculation, V0—the equilibrium volme)
(a) the minimum energy path of Bain path under various volumes
(b) the variations of thermodynamic driving force and kinetic barrier of the Bain path with changing volume

相場法被廣泛應用于金屬材料的相變中, 其核心之一是界面處能量隨序參量變化的函數關系, 其中應用廣泛的形式之一是雙阱勢函數[39]. 由文獻[40,41]可知, 序參量可用于分析轉變過程中能量的極小、極大值點, 近似反應初、末態和過渡態能量, 從而分析轉變的驅動力、能壘. 采用焓值和溫度, 界面處能量可表達為溫度T和序參量η的函數[42]:

$\begin{array}{c}f\left(\eta ,T\right)=g\left(\eta \right)+L?\frac{\left(T-T_0\right)}{T_0}?H\left(\eta \right)\end{array}$(3)

式中, L為轉變焓變, T0為轉變溫度, 且 $\begin{array}{c}g\left(\eta \right)={\eta }^2{\left(\eta -1\right)}^2\end{array}$, $\begin{array}{c}H\left(\eta \right)=-2{\eta }^3+3{\eta }^2\end{array}$. 對于Fe的fcc/bcc轉變的反應焓變1102 J/mol[43]和轉變溫度1185 K[43], 計算得到界面處能量變化趨勢如圖3所示, 其中過渡態和末態分別用紅色和藍色標出. 基于此分析轉變的驅動力和能壘隨溫度變化(圖3), 可見隨轉變溫度的降低, fcc向bcc轉變的驅動力增大, 而能壘減小.

圖3   基于相場法雙阱勢函數分析純Fe的fcc/bcc轉變的界面能量變化

Fig.3   The change of free energy profile with temperature during the fcc/bcc transformation of Fe estimated using the double-well potential in phase filed method
(a) the change of free energy with order parameter
(b) the variations of thermodynamic driving force and kinetic barrier with changing temperature

以上計算表明, 在金屬Na的Bain轉變過程及純Fe的fcc/bcc相變中, 隨相變條件的變化, 相變的熱力學驅動力增大(減小)與動力學能壘的減小(增大)協同變化, 與無變形及變形條件下奧氏體向低溫相轉變的實驗規律相同. 雖然低合金鋼的TMCP過程中不存在上述轉變, 但Bain轉變是馬氏體相變最基本的晶體學模型, 純Fe的fcc/bcc相變亦與低合金鋼中奧氏體/鐵素體轉變機制類似, 因而上述計算所得規律亦適用于低合金鋼中的相變. 低合金鋼中相變的熱力學/動力學相關性計算將在后續工作中進行.

4 相變熱力學/動力學相關性的潛在應用

以上分析表明, 熱力學驅動力和動力學能壘在相變過程中存在關聯, 而在給定合金和轉變條件時, 相變的熱力學驅動力、動力學能壘和相變組織間也存在關聯. 熱力學驅動力和動力學能壘間的博弈決定了相變宏觀-微觀體系的發展, 由此引發熱力學/動力學相關性問題, 即如何搭建熱力學與動力學、宏觀和微觀之間可以互通的橋梁, 并利用該相關性設計低合金鋼TMCP調控工藝. 目前, 低合金鋼TMCP涉及相變的熱力學/動力學相關性理論研究正在進行. 關于其潛在應用, 圖4中給出利用相變熱力學/動力學相關性做為橋梁, 將相變熱力學、動力學條件與相變組織及性能計算相聯系, 進而實現TMCP調控中加工條件-相變理論-組織性能一體化和定量化研究框架. 在應用中, 針對給定合金, 可計算相變過程的有效驅動力和能壘, 結合少量實驗分析, 得到不同轉變條件下熱力學驅動力、動力學能壘及相變組織特征之間對應關系, 即相變的熱力學/動力學相關性; 在給定轉變條件下, 利用該關系可得到轉變機制及組織特征, 結合相變模型計算得到組織特征參數, 即實現終態組織的預測; 反之, 若已確定目標性能及目標組織, 可結合相變的熱力學/動力學相關性及相變模型計算獲得目標組織所需的最佳熱力學/動力學條件, 并轉化為相應的調控工藝參量, 實現面向目標組織的調控工藝過程設計及工藝參量優化. 上述思路可能改變以往TMCP調控中試錯法(trial and error)的傳統模式, 使得新一代TMCP的工藝設計更有針對性, 從而大幅縮短設計周期以降低成本.

圖4   TMCP調控中加工條件-相變理論-組織性能一體化和定量化研究的邏輯關系圖

Fig.4   The logical loop integrating the processing conditions, phase transformation theories and microstructure/properties for quantitative designing of the TMCP route (TMCP—thermo-mechanical control process)

5 總結

本文從經典形核、生長理論出發, 分析相變過程中關鍵的熱力學/動力學參量, 提出熱力學/動力學相關性, 進而結合鋼鐵材料TMCP過程中涉及相變的實驗研究, 分析相關性在相變中的體現. 理論結合TMCP實驗分析表明, 相變過程受熱力學驅動力和動力學能壘共同控制; 與Na的Bain轉變及Fe的fcc/bcc中趨勢一致, 隨相變熱力學驅動力提高, 相變的動力學能壘均減小. 由于熱力學/動力學相關性通過相變驅動力、能壘將相變條件與組織特征聯系起來, 形成TMCP調控中加工條件-相變理論-組織性能間的邏輯閉環, 因而必將為TMCP加工過程中相變的組織預測和工藝設計帶來新理念.

來源--金屬學報