孫軍, 張金鈺, 吳凱, 劉剛

西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室, 西安 710049

摘要

關鍵詞： 納米金屬多層膜 ; 微柱體 ; 塑性變形 ; 形變損傷 ; 尺寸效應

強度和韌性是結構材料的兩個最重要的力學性能指標, 日益苛刻的應用條件和環境對材料的強度和韌性指標都提出了更高的要求[1-3]. 傳統的金屬材料強化方法的基本思想是通過持續地減小材料內部微觀結構尺度(如第二相粒子及其間距、晶粒或組織尺度等)以達到阻礙位錯運動的目的. 實踐證明, 這種依靠單一調整材料微結構尺度的設計思想往往導致材料的強韌性失調, 即在獲得超高強度的同時嚴重損失了韌性. 因此, 如何有效地協調和平衡材料強度與韌性之間的矛盾, 在提高強度的同時保持甚至增加材料的韌性已成為人們探索金屬結構材料強韌化設計的關鍵科學問題之一.

層狀金屬材料在微觀結構上具有多層次、可調控性的特點與優勢, 在獲得高強高韌金屬結構材料方面具有潛在的能力. 例如, 當組元的單層厚度減小到納米尺度時, 這種層狀材料的強度可以達到理論強度的1/3, 同時也比按混合法則得到的強度高2~3倍[1]. 因此, 可以根據其使役環境與要求改變組元材料的種類、調制結構參數(調制周期λ, 即相鄰兩組元層厚度之和, 與調制比η, 即相鄰兩組元層厚度之比)以及組元間的異相界面結構/特性(界面失配度與取向關系), 來操控所設計的層狀金屬結構材料的性能. 另一方面, 納米金屬多層膜由于具有優異的力-電學綜合性能而成為目前高性能微元器件以及互連結構的核心材料體系, 其在復雜的微加工制備和隨后的服役過程中的變形損傷, 是導致系統失效的關鍵因素[4-6]. 因此, 多層膜材料介觀形變與損傷失效及其尺寸效應的表征是揭示多層膜材料特性、特別是其介觀失效機理的科學基礎, 并直接關系到多層異質薄膜體系的服役壽命和可靠性. 此外, 隨著所用材料外觀尺寸逐步減小到微納米尺度, 即與傳統宏觀材料內部微觀組織、及其形變與相變載體尺度相當時, 其形變行為的微納尺度效應研究也應由傳統宏觀材料僅考慮內部特征微觀組織如晶粒、孿晶間距與第二相的尺寸效應等, 進一步拓展為內部界面與材料外表面的耦合尺寸效應的研究, 如多晶薄膜/多層膜與微納多晶柱體等[7-9].

本文以作者課題組近期的研究結果為基礎, 以銅基納米金屬多層膜為模型材料, 分別介紹了多層膜微柱體的界面結構特征、硬度/強度、應變速率敏感性、加工硬化/軟化行為、形變與損傷規律等相關結果的最新進展, 討論了室溫納米金屬多層膜力學性能的尺度效應及其內在的物理機制, 拓展金屬結構材料研究的尺度范疇.

1 Cu系納米金屬多層膜的界面結構特征

現已普遍認識到: 材料的宏觀使役性能不僅取決于原子層次上的短、中程有序性, 而且絕大程度上取決于納米以上層次的顯微結構, 如不同組元材料間的異相界面[10]. 金屬多層膜中異相界面是代表性體積單元相互連接的“紐帶”, 也是力學特性傳遞的橋梁, 其構造及其形成規律將直接影響多層膜材料的最終的組織結構和綜合性能. 因此, 界面結構/特性的操控是調節此類非均質材料性能最為關鍵的一環.

通常, 根據金屬多層膜組元材料晶體結構的屬性可以將界面分為晶體/晶體界面和晶體/非晶界面. 對于晶體/晶體界面來說, 根據界面兩側組元材料的點陣參數差異(或界面能量的高低), 一般可分為共格、半共格界面和非共格界面[11]. 此外, 根據界面兩側組元滑移系統(滑移面和滑移方向)是否連續, 可將晶體/晶體多層膜的界面分為透明(transparent)界面和模糊(opaque)界面[12]. 透明界面兩側組元材料晶體結構相同, 具有Cube-on-Cube取向關系(如Cu/Ni), 界面兩側滑移面和滑移方向幾乎是連續的, 此界面為強界面(導致多層膜低強度)[12,13]; 模糊界面兩側組元材料晶體結構不同(如Cu/Nb), 對靠近界面的可動位錯具有吸引作用, 同時可造成運動到界面上位錯芯發生擴展, 此界面為弱界面(導致多層膜高強度)[14,15]. 對于晶體/非晶界面而言, 由于非晶合金的內部結構只具有短、中程有序性, 這導致晶體/非晶界面在塑性變形過程中表現出獨特的非彈性剪切/滑移特性, 即應變相容性, 明顯不同于晶體/晶體界面(在塑性變形中產生應力集中)[16]. 界面結構的差異往往對多層膜材料的宏觀力學性能產生顯著的影響[17-30]. 例如, 本文作者[31,32]前期針對柔性基底上晶體/晶體與晶體/非晶納米金屬多層膜的拉伸性能研究表明, 調制周期恒定的晶體/晶體Cu/X (X=Cr, Nb, Zr)多層膜的拉伸延性隨調制比單調變化, 然而相應的晶體/非晶Cu/Cu-Zr多層膜的拉伸延性隨調制比非單調變化, 在臨界調制比η=1時, 延性具有最小值.

2 Cu系納米金屬多層膜微柱體的硬度/強度與應變速率敏感性及其尺寸效應

由于層狀金屬材料不僅可以調整其組元尺度(幾何和微觀結構尺度), 而且可以引入具有不同本征性能的組元材料和不同結構的層間異質界面調控材料性能, 科研人員將目光投向不同體系(fcc/fcc, fcc/bcc, fcc/hcp晶體/晶體以及晶體/非晶體)的納米金屬多層膜, 并通過納米壓痕實驗進行了大量卓有成效的性能研究工作[33]. 相關研究[33]表明, 多層膜的硬度具有強烈的尺寸效應, 硬度(H)隨內在特征尺寸層厚(h)的減小非單調增加, 可分為3個區域(圖1[33]): (區域I)當h>25 nm時, H隨h減小而快速增加, 硬度與層厚之間符合經典的Hall-Petch (H-P)關系強化模型, 即 $\begin{array}{c}H\propto h^{-0.5}\end{array}$; (區域II)當h減小到某一臨界尺寸時(幾納米到幾十納米), H隨h的減小緩慢增加且明顯偏離了根據H-P關系所預測的理論值, 此時硬度遵循約束層滑移(confined layer slip, CLS)模型, 即 $\begin{array}{c}H\propto (\mathit{\mu b}/h)\mathit{ln}(h/b)\end{array}$(b, μ分別是軟相材料的Burgers矢量的模和剪切模量); (區域III)當h進一步減小時, H達到飽和甚至有所降低, 多層膜的硬度可以通過界面強度(interface barrier strength, IBS)模型(主要包括模量失配效應 $\begin{array}{c}{\tau }_K\end{array}$、失配位錯的貢獻 $\begin{array}{c}{\tau }_{\mathit{mis}}\end{array}$以及層錯能差異 $\begin{array}{c}{\tau }_{\mathit{sf}}\end{array}$)來定量描述, 即 $\begin{array}{c}H\propto {\tau }_K+{\tau }_{\mathit{mis}}+{\tau }_{\mathit{sf}}\end{array}$. 另外, 組元層中的納米孿晶能顯著提高金屬多層膜的硬度/強度[28,29].

圖1   晶體/晶體(fcc/bcc, fcc/fcc, fcc/hcp)與晶體/非晶體系多層膜硬度(H)與單層厚度(h)的關系[33].

Fig.1   Relationship between hardness (H) and the layer thickness (h) for different crystalline/crystalline (fcc/bcc, fcc/fcc, fcc/hcp) and crystalline/amorphous systems[33] (H-P—Hall-Petch, CLS—confined layer slip, IBS—interface barrier strength)

不同于薄膜材料所承受的內在微觀尺寸以及外觀幾何厚度上的約束, 微納米柱在三維空間都將受到強烈的尺寸約束. 已有大量研究[7-9]證明: 除了材料內在特征尺寸, 如晶粒尺寸、組元層/孿晶厚度、位錯間距等, 外在特征尺寸也能夠顯著影響微納尺度材料的力學行為. 例如, 除了離散間歇的應變突跳行為以及高應變速率敏感性, 微納米單晶柱體的強度隨著外觀尺寸的減小而單調增加, 表現出“越小越強”的趨勢, 并常常通過經驗公式加以描述[7-9], 即σ=AD-α, 其中, A是常數, D是外在特征尺寸, α為0.2~1是強度尺寸效應指數. 因此, 材料科學與工程中傳統的微觀組織-性能關系的二維研究空間應拓展為微觀組織-外觀尺寸-性能關系的三維研究空間. 為了克服傳統的納米壓痕試驗中材料處于非均勻應力狀態的弊端, 通常采用微柱體壓縮法研究微納柱體的塑形變形行為, 而且通過此方法能夠直觀獲取試樣的流變應力以及加工硬化/軟化性能等相關信息. 例如, Mara等[34,35]研究發現外觀尺寸處于微米量級的Cu/Nb多層膜微柱的強度隨層厚的減小而逐漸增加, 但與外在特征尺寸無關.

近來, 本文作者通過聚焦離子束(FIB)加工了不同內在尺寸層厚(h=5~150 nm)、系列外在尺寸直徑(?=300~1500 nm)的晶體/晶體Cu/Cr與Cu/Zr [36-38]以及晶體/非晶Cu/Cu-Zr [39,40]納米多層膜微柱體(調制比η=1.0即等層厚), 通過微柱體壓縮試驗研究了不同結構多層膜(微柱體)系統的室溫壓縮塑性變形行為及其內/外在尺寸耦合效應. 結果[36-40]表明, 對于上述兩類納米多層膜, 隨層厚h或直徑?的單一變化, 微柱體的強度遵循普遍認知的“越小越強”趨勢, 在臨界內在尺寸層厚hC=20 nm時, 表現出由類似于宏觀塊體材料外觀尺寸無關的塑性到小尺度材料尺寸相關的塑性轉變. 當h>hC, 多層膜強度σ僅依賴于層厚h, 強度指數α幾近于0, 此時多層膜微柱體通過層內晶界位錯源產生位錯協調變形; 當h<hC, h和?對強度的影響相當, 強度指數α>0.4, 此時多層膜微柱體通過層間界面位錯源產生位錯協調變形, 如圖2所示. 這一機制也能夠解釋在等層厚Cu/Nb [34,35]和Al/Nb [41], 以及非等層厚Al/Al3Sc[42]多層膜微柱體中所觀察到的強度隨內在特征尺寸減小而增加的趨勢. 然而, Wang等[43]在Cu/Fe多層膜微柱體中發現了“越小越弱”的趨勢. 這主要是由于Cu/Fe多層膜微柱體中各組元層內部極細小的晶粒均非貫穿層厚的柱狀晶, 在外應力作用下表面約束作用難以抑制晶界協調變形過程從而導致材料軟化[44-46]. 這些結果充分說明, 減小試樣的外在特征尺寸, 表面效應越發顯著, 影響甚至改變材料的塑性變形機制.

圖2   晶體/晶體與晶體/非晶體系納米多層膜微柱體最大強度與h和?的關系

Fig.2   Relationship between maximum strength (σmax) and h (a), and diameter ? (b) for different crystalline/crystalline and crystalline/amorphous nanolayered micropillars

目前, 用于揭示金屬晶體材料中變形機制(或位錯活動)有2個尺度相關的重要參數: 應變速率敏感性指數(m)和應力激活體積(V*) [47,48]. 本文作者[49,50]通過微柱體壓縮試驗研究了具有不同微觀特征結構的Cu系晶體/晶體以及晶體/非晶兩類多層膜微柱體的應變速率敏感性及其隨塑性應變量的變化規律. 與相應的多層膜相比[51,52], 上述2類多層膜微柱體的指數m均有所增加, 并且隨著內在特征尺寸h的減小而單調增加, 這表明微柱體的自由表面對應變速率敏感性有所貢獻. 尤其特別的是, 多層膜微柱體在應變硬化階段表現出“逆應變相關的應變速率敏感性”, 即指數m隨著應變量的增加而增加, 明顯不同于納米結構純金屬Cu隨應變量的增加單調減小的指數m (即“正應變相關的應變速率敏感性”), 如圖3[49]所示. 這一現象可以結合晶界/界面位錯源的熱激活理論與晶界吸收位錯的統計學模型[53]予以定量解釋, 其本質原因在于多層膜結構中, 位錯能夠穿過異相界面運動且其自由程隨塑性應變量的增加而增大; 相反, 在納米結構Cu中位錯運動受到晶粒尺寸的約束且其自由程隨應變量的增加而減小. 相應的計算表明, 多層膜微柱的應力激活體積V*處于約1b3~10b3, 且隨著塑性變形量的增加而減小. 這表明傳統的體位錯源(如Frank-Read位錯源)在納米多層膜中難以存在, 塑性變形主要基于晶界與界面位錯源產生的位錯[49,50].

圖3   不同微觀結構Cu與Cu系多層膜微柱體的應變速率敏感性指數與塑性應變量的關系[49]

Fig.3   Strain rate sensitivity exponent m as a function of plastic strain εp for Cu nanostructures, including Cu NTs, Cu NCs, nanotwinned Cu with fine and coarse nano-twins (a), and Cu-based nanolayered pillars, including Cu/X (X=Cr, Zr) NTNLs, Cu/X NCNLs, Cu/Cu-Zr C/ANLs and Cu/Ni micropillars (b) [49] (NTs—nano-twinned multicrystalline micropillars, NCs—nanocrystalline multicrystalline micropillars, NTNLs—nano-twinned nanolayered micropillars, NCNLs—nanocrystalline nanolayered micropillars, C/ANLs—crystalline/amorphous nanolayered micropillars)

3 Cu系納米金屬多層膜微柱體的加工硬化/軟化行為

3.1 納米層微柱體的硬化行為及其尺寸效應

對于高強度的納米結構金屬材料而言, 由于材料本身固有的高密度晶界和極小的位錯活動空間嚴重抑制了位錯的運動、增殖與存儲, 導致其幾乎沒有加工硬化能力, 材料一旦屈服即發生變形失穩(頸縮). 因此, 如何有效地協調和平衡材料強度與延性之間的矛盾, 在保持材料高強度的同時提高其加工硬化能力, 使其具有一定的塑性變形能力, 是長期以來發展高性能結構材料亟待解決的科學問題之一. 和傳統晶界相比, 層間異相界面既可以有效地阻礙位錯運動, 強化材料; 又能有效地吸納和存儲位錯增強材料的加工硬化能力, 提高材料塑性. 由于納米金屬多層膜相對較低的拉伸延性, 很難通過單軸拉伸實驗研究金屬多層膜的加工硬化行為. 慶幸的是, 微柱體壓縮法可以直接獲取其應力-應變響應, 為深入研究金屬多層膜的加工硬化行為開辟了新途徑.

本文作者采用微柱體壓縮方法, 在校正基體與微柱錐度影響后獲得了微柱均勻應力狀態下的真應力-真應變響應, 系統研究了等層厚Cu/Zr晶體/晶體[36-38]以及Cu/Cu-Zr晶體/非晶體[39,40]納米多層膜/微柱(h=5~150 nm, ?=300~1500 nm)的硬化行為. 結果發現, 晶體/晶體與晶體/非晶多層膜微柱體的應力-應變響應在變形初期(塑性應變<8%)均表現出硬化行為, 其加工硬化能力由層厚h而非直徑?控制. 與傳統的宏觀塊體Cu(最大加工硬化速率θ~2.5 GPa [54])相比, Cu/Zr納米多層膜表現出異常高的加工硬化率θ=15~25 GPa, 如圖4a所示. 除了異相界面存儲的高密度位錯, 形變過程中滑移位錯與失配位錯, 特別是滑移位移與異相界面反應, 對這種超高加工硬化速率有著非常重要的貢獻[55,56]. 且θ在某一臨界內在尺寸層厚hC=20 nm出現最大值. 低于或高于此臨界尺寸hC=20 nm時, θ隨h的變化表現出不同的變化趨勢, 即低于hC, θ隨h的減小而減小; 高于hC, θ隨h的減小而升高. 此加工硬化速率的反尺寸效應在20~800 nm厚的組元Cu薄膜中也存在[57]. 加工硬化速率的峰值現象主要是由大尺度下(h>20 nm)位錯在約束層內滑移與界面失配位錯交互作用轉變為小尺度下(h<20 nm)位錯的交滑移所導致的[55]. 為了闡明多層膜加工硬化速率的極值尺寸效應, 本文作者在經典的加工硬化的Kocks-Mecking-Estrin (KME)模型[54]基礎上, 通過考慮界面吸收位錯的概率, 建立了定量描述了加工硬化行為的尺寸效應的位錯模型[58]. 計算表明, 當內在特征尺寸為h=14 nm時, 多層膜具有最大的位錯存貯能力, 導致加工硬化速率具有極大值. 這與實驗觀察到的結果h=20 nm 非常接近. 另一方面, 金屬多層膜的加工硬化指數n也具有強烈的內在特征尺寸依賴性, 隨著h由100 nm減小到hC=20 nm, n緩慢減小, 當h<hC時, 指數n隨著層厚h的減小而急劇降低, 如圖4b所示. 這與塊體Cu[59] 和納米Al/TiN多層膜[60]相類似, 表明多層膜的均勻變形能力隨著層厚h的減小而逐漸降低. 造成加工硬化指數n尺寸效應的根本原因在于具有不同內在尺寸的多層膜內部位錯存儲的能力不同[37].

圖4   金屬單層/多層薄膜材料θ-h和單晶Cu微柱體θ-?關系圖[38,39,57]及不同多層膜微柱體n-h和多晶Cu n-d關系[58-60]

Fig.4   Strain hardening rate θ as a function of layer/film thickness h for Cu single and multilayers[38,39,57] (a) and the strain hardening exponent n as a function of layer thickness h for multilayers and of grain size d for Cu[58-60] (b) (NLPs—nanolayered micropillars)

3.2 納米層微柱體的軟化行為及其尺寸效應

經典的位錯理論認為, 位錯密度增加必然會導致材料強度增加; 然而Huang等[61]在單質/相納米結構金屬材料中卻發現了截然相反的現象: 高位錯密度材料在塑性變形過程中其流變應力逐漸降低, 即加工軟化. 對于納米金屬多層膜而言, 其初始狀態就具有高密度的界面失配位錯, 同時界面具有優異的位錯存儲能力, 位錯-界面的交互能否導致金屬多層膜的軟化行為也是當前研究的熱點問題.

Han等[42]在研究了非等層厚(5.2~19.1)/(1.4) nm-Al/Al3Sc晶體/晶體納米多層膜的應變軟化行為. 他們認為, Al/Al3Sc多層膜的軟化是位錯穿過界面引起層狀結構坍塌誘發剪切斷裂造成的, 并且隨著內在特征尺寸層厚h的減小其軟化行為越發明顯. 隨后, Mara等[35]在等層厚h=40 nm的Cu/Nb多層膜微柱中發現其軟化行為主要源于組元層內位錯非對稱性滑移引起的界面旋轉形成剪切變形帶. 這些少量的研究表明, 多層膜軟化行為及其微觀機制具有復雜性和多樣性. 鑒于此, 本文作者系統研究了等層厚晶體/晶體Cu/Zr [36-38]以及晶體/非晶Cu/Cu-Zr[39,40]多層膜微柱的壓縮流變行為. 結果表明, 上述兩類微柱變形后期(塑性應變>8%)的應力-應變響應均表現出軟化行為, 且隨著h的減小軟化程度急劇增加, 與Al/Al3Sc[42]多層膜微柱的壓縮流變行為一致. 需要指出的是, 在不同的層厚范圍內, 上述兩類多層膜微柱的軟化機制均隨著h的減小出現轉變, 且晶體/晶體與晶體/非晶多層膜微柱的軟化行為也有所差異[36-40]:

(1)對于Cu/Zr晶體/晶體多層膜[36-38]而言, 層厚h>50 nm, 位錯湮滅引起的位錯密度降低過程主導加工軟化; 50 nm≥h≥20 nm, 約束層內位錯非對稱滑移引起界面旋轉形成剪切變形帶主導軟化過程; h<20 nm, 位錯切割界面誘發的結構坍塌形成剪切帶主導軟化過程. 值得注意的是, 由于不同體系多層膜的界面結構/特性有所差異, 具體尺度區間也會有所不同(見4.1節).

(2)對于Cu/Cu-Zr晶體/非晶體多層膜[39,40]而言, 層厚h>10 nm, 非晶層吸收晶體層的位錯過程主導軟化; h≤10 nm, 組元層(界面)旋轉誘發[62]和/或組元(非晶)層斷裂誘發[39]剪切變形的過程主導軟化. 需要指出的是, 晶體/非晶體多層膜的軟化行為與組元材料的體積分數密切相關, 通常非晶層體積分數越高, 塑性變形過程中的軟化現象也越明顯[62].

4 Cu系納米金屬多層膜微柱體的變形損傷模式及其尺寸效應

4.1 Cu/X晶體/晶體多層膜微柱體的變形損傷模式及其尺寸效應

以往針對微柱體壓縮變形行為的研究主要集中在微柱體強度對內在特征尺寸層厚h的依賴性上, 缺少系統研究材料內/外在尺寸耦合效應對其變形方式的影響. Mara等[34,35]和Li等[63]通過微柱壓縮實驗初步研究了外在尺寸在微米尺度的等層厚Cu/Nb微柱體的變形模式, 結果發現隨著層厚h由70 nm減小到40 nm以至5 nm, 微柱體的變形方式由(h=70 nm)均勻擠出變形[63]逐漸演化為(h=40 nm)剪切變形帶[35]和(h=5 nm)高度局域化的剪切斷裂[34]. 此內在特征尺寸h相關的變形方式也被Dayal等[46]在等層厚Al/Pd體系中證實. 然而, 上述研究結果均未考慮外在幾何尺寸直徑?對微納尺度柱變形方式的影響. 本文作者[36-38]系統研究了內在特征尺寸層厚h (=5~150 nm)與外在幾何尺寸直徑? (=300~1500 nm)對Cu/Zr與Cu/Cr多層膜微柱變形方式的影響. 研究發現, 隨著層厚h的減小, 其變形方式由位錯對稱滑移導致的均勻變形過渡為界面旋轉引起的剪切變形和位錯切割界面造成的剪切斷裂, 與Cu/Nb和Al/Pd的研究結果相一致; 然而, 隨著直徑?的減小, 微柱體剪切變形方式由整體剪切變形轉變為頂端局部剪切變形. 據此, 本文作者建立了等層厚晶體/晶體多層膜微柱體的變形方式圖譜(圖5), 揭示了變形方式與內在特征尺寸h和外在幾何尺寸?或長徑比β (微柱高度與直徑之比)的對應關系, 澄清了內/外在尺寸耦合作用下多層膜微柱變形方式的基本規律. 可以看出, 圖5分為3個區域: RI, RII和RIII, 分別代表了剪切變形、剪切+擠出變形和均勻擠出變形區域. 在RI和RIII內, 內在特征尺寸h是主導變形方式的主要因素, 在RII內, 內在特征尺寸h和外在幾何尺寸?共同主導變形方式.

圖5   不同體系多層膜微柱變形模式圖

Fig.5   Deformation mode- map for crystalline/crystalline nanolayered micropillars (Experimental observations are summarized with data symbols: shear localization (half square) in RI, shear+extrusion deformation (half circle) in RII, homogeneous uniform extrusion and barreling deformation (half diamond) in RIII; β—aspect ratio)

為了探索具有不同界面結構的多層膜微柱損傷行為的尺寸依賴性, 本文作者[38]分別對變形后的Cu/Zr和Cu/Cr微柱進行SEM/FIB截面定量表征技術分析. 當h>20 nm時, Cu/Zr多層膜微柱表現出如前所述的均勻變形, 且Cu/Zr界面出現局部界面脫粘區域; 在中間以及小尺度h≤20 nm, Cu/Zr微柱并未表現出Cu層擠出而是出現局域化的剪切變形. 值得注意的是, 中間尺寸(如h=20 nm)多層膜微柱中的剪切帶仍然保持了完整的層狀結構, 觀察表明剪切帶中的組元層除了發生協同變形外還出現了組元層旋轉現象. 這明顯不同于小尺寸(如h=5 nm)樣品剪切帶中界面切割導致的非連續層狀結構. 與Cu/Zr (晶格失配度δ約為11.2%)微柱相比, Cu/Cr微柱由于界面晶格失配度較小, 約為2.3%, 導致其在較大的尺寸下更容易發生界面滑移與Cu層擠出, 且界面結構完好, 這表明Cu/Cr具有較弱的界面剪切強度. 在中間尺寸, Cu/Cr微柱仍然表現出Cu層擠出, 表明Cu/Cr不易發生局部剪切變形. 只有當Cu/Cr微柱的層厚較小(h=5 nm)時, 其呈現出界面切割導致的局部剪切變形. 以上研究結果表明, 具有較小晶格失配度的納米多層膜表現出更為優異的應變相容性, 界面失配度能夠影響形變損傷出現的尺寸區間; 盡管外在尺寸能夠影響多層膜微柱的變形模式(如整體剪切vs頂端剪切), 但其不改變內在尺寸相關的損傷形式(如均勻擠出vs剪切帶).

進一步, 為了定量闡明具有不同界面結構(失配度)的納米多層膜微柱體內部損傷行為的異同及其內在尺寸效應, 本文作者[38]考慮了等層厚組元A(Cu)和B(X)構成的納米多層膜中軟相層滑移面上位錯塞積引起的應力分量(即切應力分量σShear和正應力分量σNormal)[64]與界面刃型失配位錯阻力σEdge[65]以及界面強度σIBS[66]之間的競爭, 從而建立了金屬多層膜/微柱形變損傷圖譜(以Cu/Zr微柱為例), 如圖6[38]所示. 可以看出, σShear, σNormal和σIBS隨著層厚h的增加而增加, 然而σEdge隨著h的增加而減小, 并且σIBS和σEdge, σNormal和σIBS以及σShear和σEdge之間存在3個交叉點, 將強度-層厚關系圖劃分為4個區域(即, RI, RII, RIII, RIV). 在納米多層膜中, 位錯層內滑移或者位錯穿越界面決定于2個相互競爭的效應: 失配位錯的阻礙作用σEdge以及界面強度σIBS. 如果σEdge>σIBS, 位錯將穿越界面; 反之, 如果σEdge<σIBS, 位錯將在Cu層內滑移. 同樣, Cu/X多層膜微柱是否出現Cu層擠出現象取決于σEdge和σShear之間的競爭, 即σEdge>σShear沒有擠出; σEdge<σShear 軟相Cu層擠出. 因此, 在區域RI (σEdge>σShear), σEdge>σIBS表明界面切割機制盛行, 外加應力σ大于σIBS導致位錯穿越界面誘發的局部剪切. 此時, 微柱出現宏觀局部剪切帶. 在區域RII (σEdge>σShear), σNormal<σIBS表明組元層共同變形, 外加應力σ和/或局部應力集中誘發界面旋轉, 導致無Cu層擠出的剪切帶的形成. 在區域RIII (σShear>σEdge), σNormal<σIBS意味著Cu層擠出和界面旋轉同時發生, 導致微柱粗化并伴隨著剪切帶的形成. 在區域RIV (σShear>σEdge), σNormal>σIBS表明除了Cu層擠出和微柱粗化, 空洞的形成是主要的應力松弛機制[67], 導致局部界面脫粘.

圖6   Cu/Zr多層膜微柱形變損傷機制圖[38]

Fig.6   Deformation mode maps for Cu/Zr nanolayered micropillars with interfacial mismatch δ=11.2% (Four regimes, i.e., RI: localized shearing, RII: shear bands+codeformation, RIII: shear bands+extrusion, and RIV: extrusion+localized debonding, are included in the damage mode-map[38])

4.2 Cu/X晶體/非晶多層膜微柱體的變形損傷模式及其尺寸效應

與晶體/晶體多層膜微柱體的變形方式略有不同, 本文作者[39]在Cu/Cu-Zr晶體/非晶多層膜微柱的變形過程僅發現Cu層擠出的均勻變形(h>10 nm)以及微柱體(整體或局部)剪切變形(h≤10 nm). Donohue等[68]指出, 在層狀結構中通過延性納米晶體層約束納米非晶層, 其剪切帶的形成也受到抑制. 可是, 這一情況的發生需要滿足兩個必要條件: (1)晶體層足夠硬, 以產生足夠大的彈性恢復力來抵抗非晶層中大量剪切帶變形所需的表面臺階的形核; (2)晶體層足夠薄, 不能夠出現位錯塞積, 晶體層能夠與高強度的非晶層共同變形. 本文作者通過SEM/FIB截面定量表征技術觀察發現, 當層厚h>10 nm時, 由于組元材料間的強度差異以及具有低剪切強度的晶體/非晶界面易于滑移, 非晶層間的軟相Cu層首先出現層內單根位錯的對稱性滑移發生薄化擠出現象. 這一過程是導致Cu/Cu60Zr40微柱粗化的根本原因, 并與晶體/晶體Cu/Zr微柱的壓縮變形行為相似. 相比之下, 盡管非晶層隨著內在尺寸層厚的減小發生薄化的趨勢有所增加, 但沒有出現剪切斷裂, 即使材料的變形量達到20%. 這一結果暗示了晶體/非晶微柱的最大強度仍然小于剪切帶形核或者擴展所需要的應力, 軟相Cu層承擔了主要的塑性變形. 此外, Cu/Cu-Zr多層膜微柱壓縮變形后并未出現界面脫粘情況, 由此表明晶體/非晶界面具有良好的應變相容性. 當層厚h≤10 nm時, 晶體/非晶多層膜微柱發生了明顯的粗化, 且伴隨著起始于幾何應力集中處(如微柱的邊角)的局部剪切變形. 與此同時, 相對光滑的壓縮變形后的微柱表面說明小層厚微柱的Cu層沒有發生擠出現象, 意味著晶體層與非晶層發生了協同變形. 晶體層與非晶層之間的協同變形可以歸因于Cu層由于滑移位錯與界面位錯之間交互作用所導致的快速的加工硬化能力. 在剪切變形區域內, 隨著直徑?由950 nm減小到350 nm (或者高徑比β由2.12增加到5.67), 微柱由高度局域化的非均勻剪切變形(具有成熟的剪切帶)轉變為相對均勻的頂端剪切[69]. 這表明小層厚h≤10 nm的晶體/非晶多層膜微柱的變形模式同時受到層厚h和直徑?的影響, 與在晶體/晶體Cu/Zr[36-38], Al/Pd[46]觀察到的結果一致. 這些結果暗示出大直徑微柱的剪切變形是由剪切帶的形核控制的, 小直徑微柱的剪切變形則由剪切帶的擴展所控制[69].

基于上述實驗觀察結果, 本文作者[39]構建了晶體/非晶多層膜微柱體的變形方式圖(圖7), 且將其劃分為2個區域: RI和RII, 分別代表了剪切變形區域(RI)和均勻擠出變形區域(RII). 在綜合考慮組元層強度差異的基礎上, 即圖7中2條尺寸相關的強度曲線(即位錯運動所需的σcls以及剪切帶擴展所需的σpro)與兩個層厚h無關的強度/強度區域(即Cu60Zr40非晶層的理論強度和非晶材料的屈服強度區間, 對Cu/Cu-Zr多層膜微柱體的變形方式轉變進行了定量闡述. 對于層厚處于RI區域的晶體/非晶多層膜微柱, 強烈的層厚約束效應導致非晶層中剪切帶不能形成, 一旦外加應力σcls達到或超過非晶層的理論強度(對應臨界尺寸hinc)將導致微柱的剪切失效. 在RII區域, 所有的晶體/非晶多層膜微柱都表現出類似均勻的變形, 這是由于材料的最高強度低于非晶層的理論強度. 非晶相可以通過剪切帶活動變形但不發生失效, 同時允許納米晶Cu的空間變形. 其中, 區域RII根據Cu層擠出的原因不同(或者應力σcls曲線與非晶材料屈服強度下限的交點, 對應臨界尺寸hcri)又可以細分為兩亞區(即RII-1和RII-2). 在RII-1亞區, hinc<h<hcri, 盡管剪切帶可以形成, 但是其擴展受到Cu層的強烈約束. 這是因為這一尺度下, 晶體層的強度與非晶層中剪切帶擴展應力相差不大, 剪切帶的擴展受到抑制. 這可以導致晶體/非晶多層膜微柱宏觀上類均勻變形. 在RII-2亞區, hcri<h, 晶體/非晶多層膜微柱的最高強度低于非晶層的屈服強度. 非晶層不發生屈服意味著沒有形成剪切帶的可能性. 因此, 晶體層通過多滑移系統的對稱滑移發生均勻薄化. 由此可以看出, 縱然RII-1和RII-2兩個亞區都發生類均勻變形, 其變形機制卻截然不同. 需要指出的是, 在晶體/非晶多層膜中非晶層是有效的位錯阱, 但是由于其本身所固有的熱力學不穩定性, 塑性變形常常誘發非晶層晶化[32,70], 進而對材料的宏觀力學性能產生影響. 例如, 本文作者[40]在Cu/Cu-Zr晶體/非晶多層膜微柱體變形過程中發現納米晶體層向非晶層“輸入”大量位錯誘發晶化(而晶體層無大量缺陷), 這些納米晶體顆粒在一定程度上能夠抑制應變軟化現象, 導致晶體-非晶復合材料同時具有較高的強度(約2.5 GPa)和較大的均勻塑性(>30%).

圖7   Cu/Cu-Zr晶體/非晶多層膜微柱變形模式圖

Fig.7   Deformation mode-map for Cu/Cu- Zr crystalline/amorphous nanolayered micropillars (Regime I, RI, and regime II, RII, represent shear band deformation and homogeneous- like deformation, respectively).

5 結論與展望

層狀結構材料作為一種典型的非均質材料由于其靈活多變的組元種類與可控的微觀結構特征, 不僅是研究材料特別是微納尺度材料塑性變形行為的理想模型材料, 也成為潛在的工程與微電子領域的高強、高韌結構材料. 對于多層膜這類典型非均質材料而言, 其復合效應的物理基礎正是源于組元材料的性能差異及其微觀組織結構特征, 尤其是界面結構/特性. 尤為重要的是, 材料的宏觀性能可以根據其服役環境與要求加以調控, 即可通過結構敏感性設計改變組成物質的種類和組合方式優化其服役性能. 因此, 將微觀結構表征與機理研究相結合, 在更深的層次上揭示材料微觀結構特征與宏觀力學特性的內在聯系, 建立行之有效的材料組分與結構設計準則, 進而通過界面工程在原子尺度上調控層狀結構材料的界面特征與組元結構來調控其使役性能是未來研究的熱點與挑戰. 今后可在以下3方面開展相關研究.

(1) 金屬多層膜異相界面結構/特性的原子尺度調控. 界面結構、界面結合及界面微區的調控是調控層狀結構材料性能的最為關鍵的環節. 界面結構/特性不僅決定了層狀結構材料的服役性能, 如輻照損傷容限[75,76], 而且顯著影響了材料制備過程中組元的微觀結構特征. 近來研究表明, 在非平衡條件下制備多層膜的過程中, 高能異相界面能夠通過誘發(高層錯能)組元孿生變形松弛內應力, 從而影響材料整體的塑性變形特性[28,29,52]. 系統深入研究金屬多層膜界面誘發相變/孿生行為有利于理解層狀結構材料復合制備過程中的內應力松弛機制, 有效調控材料的微觀結構與使役性能.

(2) 金屬多層膜微觀組織結構的合金化調控. 除了組元材料的晶體結構與幾何形態, 組元材料內部缺陷(孿晶/層錯、位錯)密度的變化也必定影響多層膜材料的力學行為. 已有研究表明, 合金化能夠有效地調控組元材料的微觀結構特征與熱穩定性, 進而有效地改善多層膜材料的力學特性[77-79]. 最近本文作者[79]研究了Cu/Cu-Al納米多層膜的力學特性, 結果表明Cu/Cu-Al多層膜的硬度較具有相近特征尺寸的Cu/Al多層膜大幅度提升. 合金化改善組元層材料性能的基本原則以及合金化元素界面偏聚等基本科學問題的研究必將是一個非常開放的領域.

(3) 極端條件下高性能層狀結構材料的制備與服役特性研究. 由于納米結構層狀材料具有獨特的顯微結構特征以及優異的性能, 廣泛服役于工程領域的極端環境中, 因此, 如何開展模擬實際工況下層狀結構材料服役行為的研究, 如何深入理解這種多層結構材料的(界面)結構特性與特征尺度的優化組合原理, 如何實現其具有良好的疲勞與斷裂性能以及苛刻環境(如粒子輻照、高溫和強磁場)下的特殊使役性能, 也將是未來層狀結構材料特性及其服役行為研究中的熱點問題. 最近, 本文作者[80,81]分別研究了晶體/非晶Cu/Cu-Zr和Cu/Ta納米多層膜氦離子輻照條件下的力學特性. 結果表明, 晶體/非晶Cu/Cu-Zr[80]和Cu/Ta[81]納米多層膜發生輻照晶化現象, 且具有強烈的尺寸依賴性; 當內在特征尺寸層厚較小時(h<15 nm), 晶體/非晶Cu/Ta多層膜表現出比Cu/Cu-Zr更為優異輻照損傷容限; 反之, Cu/Cu-Zr多層膜的輻照損傷抗力更為優異.

感謝張國君教授、王瑞紅副教授、張鵬博士, 雷詩瑩、牛佳佳、張博、郭囡囡、崔俊超、朱望波、曾凡林、李根、張林媛碩士, 博士生李嬌、王亞強、張鵬、趙建拓、梁曉晴、侯趙琪等人的辛勤工作.

來源--金屬學報