岑升波, 陳輝, 劉艷, 馬元明, 吳影

西南交通大學材料科學與工程學院, 成都 610031

摘要

關鍵詞： 超音速火焰噴涂, ; WC-12Co涂層, ; 納米CeO2, ; 極化曲線, ; 浸泡腐蝕

在化工化纖、石油、電力和煤礦等領域的機械零部件中, 腐蝕和磨損是導致這些部件失效的主要原因[1], 采用鍍鉻技術可有效進行表面防護, 但其鍍鉻所產生的含鉻廢液會帶來嚴重的污染問題. 超音速火焰噴涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)技術是20世紀80年代研發出的熱噴涂技術, 具有噴涂速率高和噴涂溫度較低的優點, 常被用來制備WC-Co系涂層, 所制備的涂層孔隙率低, 與基體的結合強度高, 涂層的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性能優異[2,3], 被廣泛應用于零部件的表面防護. 目前超音速火焰噴涂WC-Co系涂層已成功替代鍍鉻技術[4], 成為多個領域中防腐耐磨的有效手段. 但是隨著技術的要求和應用領域的拓展, 在強腐蝕、高磨損等惡劣環境下, 常規的WC-Co系涂層已不能滿足要求, 需要開發新的技術方法來提高涂層的綜合服役性能. 人們通過研究WC-Co系涂層制備過程中粉末的流動性、球形度、粒度分布等參數以及噴涂工藝等方面來提高涂層的綜合性能[5,6], 但效果并不理想. 稀土具有特殊的電子結構, 可作為各種性能的改良劑, 對合金表面有著優異的改良潛力, 為提高涂層的綜合性能提供了新的研究思路[7~9].

本工作采用HVOF技術在Q345基體上制備了微米WC-12Co, 納米改性WC-12Co和CeO2改性WC-12Co 3種涂層, 對比分析3種涂層在H2SO4環境下的耐腐蝕性能, 研究添加納米CeO2對WC-Co涂層在H2SO4溶液中腐蝕行為的影響.

1 實驗方法

1.1 噴涂粉末及噴涂工藝參數

實驗采用的各粉末成分與尺寸見表1. 其中, CeO2改性WC-12Co粉末是微米WC-12Co粉末在球磨階段加入1%(質量分數)納米CeO2混合制成.

采用GTV K2氧氣助燃(低溫)HVOF設備在Q345基體上制備涂層, 噴涂前采用60目的棕剛玉對試樣表面進行噴砂粗化處理, 以增加涂層與基體的結合強度, 噴涂后涂層的厚度約為0.5 mm. 噴涂工藝參數為: O2流量900 L/min, 燃氣流量23 L/h, 送粉量74 g/min, 噴涂距離350 mm.

1.2 粉末和涂層的測試表征

采用SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴涂粉末和涂層的微觀形貌; 使用DX-2000型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析, CuKα, 管電壓40 kV, 管電流30 mA, λ=0.154 nm, 掃描速率2°/min.

采用VK-9710激光共聚焦顯微鏡(LSCM)測定涂層的孔隙率, 在涂層截面上隨機選取10個位置進行拍攝, 利用顯微鏡自帶的VK Analyzer軟件對涂層孔隙率進行計算分析, 取10個位置孔隙率的平均值作為涂層的孔隙率. 采用HXD-1000 TM型數字式顯微硬度計測量涂層的硬度, 載荷1.96 N, 保荷時間15 s. 每種涂層選取10個位置進行測量, 結果取10次的平均值.

涂層的電化學測試在CS310型電化學工作站上進行, 采用傳統的三電極體系: 輔助電極為Pt片電極, 參比電極為飽和甘汞電極, 工作電極為待測試樣. 試樣尺寸為8 mm×8 mm×5 mm. 測試前對工作面進行拋光處理, 非工作面以704硅膠封裝. 測試所使用的腐蝕介質為1 mol/L H2SO4溶液, 實驗溫度25 ℃, 實驗過程中極化曲線的掃描區間為相對于開路電位±1 V, 掃描速率0.125 mV/s.

浸泡實驗的試樣尺寸為8 mm×8 mm×5 mm, 實驗前試樣表面經過拋光處理, 然后用超聲波清洗儀將試樣清洗干凈, 吹干后用精度為0.1 mg的FA1004分析天平稱重, 結果取同一試樣3次稱量的平均值.

采用南大704硅膠對試樣非涂層面進行密封, 并參照ASTM31-72標準對試樣進行浸泡實驗, 實驗溫度25 ℃, 試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的浸泡周期為168 h. 實驗結束后, 將腐蝕產物清洗干凈, 烘干后稱重, 用失重法計算腐蝕速率. 采用VK-9710型LSCM和SUPRA 55型SEM觀察分析涂層表面腐蝕形貌.

2 實驗結果

2.1 粉末與涂層的微觀形貌

3種噴涂粉末的微觀形貌如圖1所示. 可以看出, 3種粉末尺寸差別不大, 無明顯團聚現象, 粒度分布為20~50 μm, 其中C粉末由規則的球形顆粒組成, 粉末表面疏松多孔 (圖1a), N粉末為不規則的球形顆粒 (圖1b), 其表面致密度比C粉末和Re粉末(圖1c)高. Re粉末的球形度較差, 有少量的空心的粉末和破碎的粉末出現(圖1c).

圖1   3種粉末的SEM像

Fig.1   SEM images of C powder (a), N powder (b) and Re power (c)

3種涂層的截面形貌SEM像如圖2所示. 由圖2a, c和e可以看出, 采用超音速火焰噴涂所制備的3種涂層致密度高, 涂層與基體界面處無大裂紋和孔隙存在, 保證了涂層和基體良好的結合強度. 由圖2b, d和f可以看出, 塊狀的WC顆粒彌散分布在Co黏結相中, 孔隙沿WC顆粒的邊界分布. 與噴涂粉末WC粒子尺寸相比, N涂層中的部分WC顆粒在噴涂過程中發生了長大, 但大部分WC顆粒仍然保持細小(圖2d); 對比圖2b和f可以發現, Re涂層的WC顆粒的平均尺寸小于C涂層, 這表明添加CeO2能抑制WC顆粒的長大, 具有細化組織的作用. 測試結果表明, C涂層、N涂層和Re涂層孔隙率分別為0.376%, 0.62%和0.201%, 平均顯微硬度分別為1083.68, 1239.28和1240.10 HV, 這表明添加CeO2既能降低涂層孔隙率, 提高涂層的致密度, 還能提高涂層的顯微硬度, 并且其硬度比納米改性涂層的硬度略高.

圖2   3種涂層截面SEM像

Fig.2   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified cross sectional SEM images of C coating (a, b), N coating (c, d) and Re coating (e, f)

圖3為Re涂層表面形貌的SEM像. 可以看出, 涂層由熔化再凝固區和半熔化區組成, 表面粗糙不平, 并且存在一些孔隙(圖3a), 涂層表面有絮狀的結構存在(圖3b). 文獻[10]在HVOF納米WC-17Co涂層中也發現了類似的絮狀納米結構, 并認為這種納米結構可能是晶須. 本工作對這種絮狀的納米結構進行了EDS分析, 結果列于表2. 可以看出, 這種絮狀納米結構中含有Ce, 而其它區域未發現Ce的存在, 說明這種絮狀納米結構可能是CeO2, 稀土氧化物以絮狀納米結構存在于涂層的噴涂顆粒表面.

圖3   Re涂層的表面形貌

Fig.3   The surface (a) and local (b) morphologies of Re coating

2.2 涂層的物相分析

圖4是3種涂層的XRD譜. 可見, 3種涂層的主要組成相是WC, 同時涂層中都有一定量的W2C和脆硬相Co6W6C生成, 說明這3種粉末在HVOF過程中均發生了不同程度的WC氧化脫碳現象. 姬壽長等[11]研究發現, W2C是在噴涂溫度為1523 K(1250 ℃)以上時, 由WC分解反應生成. 而Co6W6C主要是在1050~1100 ℃的條件下由Co3W3C與WC和Co發生反應生成的[12]. 在熱噴涂中, 影響脫碳的主要因素為: 粉末的性質、噴涂溫度、噴涂速率和噴涂氣氛等[13]. 由于HVOF的溫度較低、噴涂速率快, 使得粒子在空中停留的時間短, 所以WC的脫碳程度并不嚴重, 在XRD譜中W2C和Co6W6C的衍射峰強度相對于WC衍射峰強度都極低. 因為CeO2含量較少, 所以在衍射譜中并沒有檢測到CeO2及其相關相.

圖4   3種涂層的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of three coatings

2.3 涂層的電化學行為

3種涂層在1 mol/L H2SO4溶液中的動電位掃描極化曲線如圖5所示. 采用傳統的Tafel外推法得到3種涂層的電化學腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr, 致鈍電流密度iPP和維鈍電流密度iP, 結果見表3. Ecorr表征材料在溶液中失去電子的難易程度, 電極電位越正表示越難以被腐蝕; icorr表征材料在腐蝕介質中的腐蝕速率, 一般腐蝕電流密度越小, 材料耐腐蝕性能越好; iPP為在材料表面形成鈍化膜時, 活化-鈍化的臨界電流密度和穩定鈍化區的電流密度, 表征了材料發生鈍化反應的難易, iPP越小, 則材料表面越容易發生鈍化; iP為在材料表面形成鈍化膜后的腐蝕電流, 表征材料在鈍化狀態下的耐腐蝕能力, iP越小, 則材料耐腐蝕能力越強. 3種涂層在H2SO4溶液中均有鈍化現象, 其中N涂層在-1~+1 V范圍內還表現出了活化-鈍化-過鈍化行為. 3種涂層的Ecorr (Re涂層) >Ecorr (N涂層) >Ecorr (C涂層), 而icorr (Re涂層) <icorr (C涂層) <icorr (N涂層), 這表明Re涂層在活化區的耐腐蝕能力最強, 而N涂層最差. 3種涂層的活化區范圍分別為309 mV (C涂層), 68 mV (N涂層) 和182 mV (Re涂層), C涂層的活化區范圍最寬, 即腐蝕反應進行的范圍最寬, 而N涂層和Re涂層則會較快地進入鈍化區. N涂層的致鈍電流密度和維鈍電流密度在3種涂層中最大, 而Re涂層最小, 這表明在鈍化區內N涂層的腐蝕反應速率最快, Re涂層最慢.

從圖5還可以看出, N涂層在鈍化區內發生較為激烈的波動, 說明其鈍化膜并不是很穩定, 并且鈍化膜在467 mV時發生過鈍化, 鈍化膜被擊穿. 涂層在H2SO4溶液中出現了鈍化現象, 這是因為Co黏結相被腐蝕后露出了氧化電位更高的WC相與腐蝕介質相接觸, WC與H2SO4作用形成了WO3腐蝕產物覆蓋在涂層表面, 阻礙了腐蝕介質對Co相的腐蝕, 使得腐蝕電流減小[14]. Re涂層在鈍化開始階段有3個明顯的拐點, 說明初期的鈍化膜并不是很穩定, 經歷了生成-溶解-生成-穩定等階段, 表明納米CeO2的加入能改變鈍化膜的生長方式, 生成穩定的鈍化膜, 使涂層的iPP從116.3 μA/cm2降低到53.2 μA/cm2, iP從70.3 μA/cm2降低到30.6 μA/cm2, 對試樣表面起到良好的保護作用. 綜上所述, C涂層的Ecorr最低, 且活化區范圍最寬, 表明其最容易發生腐蝕反應; N涂層的icorr最大, 在鈍化區內iPP和iP也最大, 說明N涂層的腐蝕速率在3種涂層中是最大的, 耐腐蝕性能較差; Re涂層的Ecorr最高, 而icorr, iPP和iP最小, 表明Re涂層在1 mol/L H2SO4溶液中最不易發生腐蝕, 且容易鈍化, 鈍化后腐蝕電流密度也最小, 即其耐腐蝕性能最好.

圖5   3種涂層在H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.5   Polarization curves of coatings in 1 mol/L H2SO4 solution

2.4 涂層的浸泡腐蝕行為

表4給出了C, N和Re 3種涂層在1 mol/L H2SO4溶液中168 h浸泡腐蝕實驗后的質量損失和腐蝕速率, N涂層的腐蝕速率為74.4 mg/(m2h), 是Re涂層的2倍、C涂層的1.5倍. 圖6為涂層腐蝕前后的LSCM像. 可以看出, 3種涂層經過168 h腐蝕實驗后表面均未出現大面積的深腐蝕坑, 其中, C涂層表面出現了黑斑狀的腐蝕坑, 表面粗糙度增大 (圖6b); N涂層表面粗糙度最大, 涂層表面出現了一些較深的腐蝕坑, 被腐蝕程度最大(圖6d); 而Re涂層的表面最為光滑, 被腐蝕程度最小(圖6f).

圖6   3種涂層浸泡前后的LSCM形貌

Fig.6   LSCM images of coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) immersion

(a, b) C coating (c, d) N coating (e, f) Re coating

3種涂層在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡腐蝕前和浸泡后的表面微觀形貌如圖7所示. 經過168 h浸泡實驗后, 3種涂層的表面被腐蝕的并不是特別嚴重, 說明WC涂層在H2SO4溶液中有優越的耐腐蝕性能. 圖7a和b表明, C涂層在浸泡實驗后, 其表面Co黏結相被腐蝕, 其中有幾個區域被嚴重腐蝕: 方框區域由于Co黏結相分布集中而被嚴重腐蝕, 較大尺寸的WC顆粒發生了脫落, 形成腐蝕坑; 孔隙區域的Co黏結相被嚴重腐蝕, WC顆粒發生脫落, 孔隙尺寸變大. 圖7c和d表明, N涂層腐蝕前后表面形貌變化非常明顯, 涂層表面的Co黏結相幾乎都被腐蝕, 露出WC顆粒, 而孔隙區域被腐蝕更為嚴重, 失去黏結相的WC顆粒發生脫落, 孔隙被連接在一起形成大的凹坑. 圖7e和f表明, Re涂層被腐蝕的區域主要集中在孔隙處, Co黏結相被腐蝕后導致WC顆粒發生了脫落, 使孔隙演化成腐蝕坑, 而其它區域的Co黏結相并沒有發生腐蝕. 由此可見, Re涂層耐腐蝕性能最好, 其腐蝕機制是由孔隙誘發的局部腐蝕, 孔隙處的Co黏結相不斷被腐蝕導致WC顆粒失去了支撐作用而脫落, 從而露出新的Co黏結相, 促進了涂層的腐蝕, 使孔隙不斷擴大形成腐蝕坑. 而C涂層和N涂層不僅最外層的Co黏結相被腐蝕, 而且在孔隙處發生了嚴重的局部腐蝕.

圖7   涂層浸泡前后的表面形貌

Fig.7   Surface morphologies of coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) immersion(a, b) C coating (c, d) N coating (e, f) Re coating

3 分析與討論

綜合本工作電化學腐蝕和浸泡腐蝕的驗結果, WC涂層具有十分優異的耐強酸腐蝕性能, 并且添加了納米CeO2改性的WC涂層耐腐蝕性能最好. 從3種涂層的腐蝕實驗結果來看, 主要是涂層的Co黏結相被腐蝕, 特別是在孔隙周圍區域, Co被嚴重腐蝕, 導致尺寸較大的WC顆粒缺少了黏結而脫落, 露出新的Co黏結相, 促進了涂層的腐蝕. 這是因為實驗所用的H2SO4是一種非氧化性酸, 非氧化性酸的特點是腐蝕的陰極過程純粹為氫去極化過程[15]. 涂層在稀H2SO4中的陽極過程是黏結相Co的溶解, 即Co→Co2+ + 2e-; 陰極過程是H+的還原, 即2H+ +2e-→H2. 同時, WC的電極電位要比Co的高[16], 相鄰的Co黏結相和WC相之間很容易發生電偶腐蝕[17], 在腐蝕的過程中Co黏結相作為陽極而優先腐蝕, WC作為陰極而得到一定的陰極保護.

對比浸泡腐蝕實驗前后的表面形貌可以看出, C涂層和N涂層表面各區域被腐蝕的程度并不一致, 除了Co黏結相分布不均勻外, 還因為WC涂層在噴涂過程中生成了W2C和Co6W6C, 徐亞偉等[18]認為, 對于多相材料而言, 相界處由于不同晶格匹配引起的點陣畸變等使活化能升高, 是腐蝕過程中最薄弱最活躍的位置, 所以多相結構導致涂層中不均勻的腐蝕速率. 對于Re涂層, 非孔隙區域的Co黏結相幾乎沒有被腐蝕, 這是由于稀土元素具有極強的化學活性, 一方面, 能與晶界中的雜質發生化學反應生成穩定的化合物, 起到凈化晶界的作用[19,20]; 另一方面, Ce還能與Co發生反應生成金屬間化合物, 不僅使Co黏結相和WC在相界處具有相近的電極電位, 降低了電偶腐蝕發生的傾向, 而且使涂層電極電位正移, 提高涂層的整體耐腐蝕性能. 此外, 納米CeO2的添加可以成為鈍化膜形核核心, 改變了鈍化膜的形成和生長機制, 形成含稀土的致密鈍化膜, 并改善鈍化膜的特性[21~24], 使涂層的iPP從116.3 μA/cm2降低到53.2 μA/cm2, iP從70.3 μA/cm2降低到30.6 μA/cm2, 有效提高了涂層的耐腐蝕性能. 在3種涂層中, 孔隙區域往往是被腐蝕得最嚴重的地方, 這是由于孔隙的存在破壞了氧化膜的連續性, 造成孔隙周圍電極電位高、孔隙處電位低, 組成了較強的電偶腐蝕; 同時, 孔隙給腐蝕介質提供了滲入涂層內部的通道, 增大了腐蝕面積. N涂層中, 由于WC顆粒細小, 增加了晶界的數量, 減少了陽極溶解, 因此其腐蝕電位較C涂層高, 但是由于N涂層噴涂粉末中的WC為納米級, 比表面積大, 在噴涂的過程中容易過熱, 并發生脫碳分解, 增加了涂層的孔隙率, 所以N涂層的耐腐蝕性能最差. 在Re涂層中, 稀土元素為表面活性元素, 它可以降低熔滴的表面張力, 提高融化粒子流動性, 并可以提高粒子與黏結相及粒子之間的相互潤濕效果, 降低涂層的熱膨脹系數, 減少涂層內應力, 從而降低Re涂層的孔隙率[25], 最終提高Re涂層的耐腐蝕性能.

4 結論

(1) 納米CeO2改性WC-12Co涂層的孔隙率為0.201%, 顯微硬度為1240.10 HV, 分別是微米WC-12Co涂層的0.53倍和1.14倍, 納米改性WC-12Co涂層的0.32倍和1.00倍. 納米CeO2的添加可以提高涂層的顯微硬度, 降低涂層孔隙率, 有效減少局部腐蝕的發生.

(2) 納米CeO2可以使涂層電極電位發生正移, 降低腐蝕電流密度, 生成穩定的鈍化膜, 降低涂層的維鈍電流密度, 提高涂層的耐腐蝕性能.

(3) 納米CeO2改性WC-12Co涂層的腐蝕機制為由孔隙誘發的局部腐蝕, 孔隙處的Co黏結相不斷被腐蝕導致WC顆粒失去了支撐作用而脫落, 從而露出新的Co黏結相, 促進了涂層的腐蝕, 使孔隙不斷擴大形成腐蝕坑. 而微米WC-12Co涂層和納米改性WC-12Co涂層不僅最外層的Co黏結相被腐蝕, 而且在孔隙處也發生了嚴重的局部腐蝕.

來源--金屬學報