岑升波,陳輝,劉艷,馬元明,吳影

西南交通大學材料科學與工程學院, 成都 610031

摘要

關鍵詞：超音速火焰噴涂,;WC-12Co涂層,;納米CeO2,;極化曲線,;浸泡腐蝕

在化工化纖、石油、電力和煤礦等領域的機械零部件中, 腐蝕和磨損是導致這些部件失效的主要原因[1], 采用鍍鉻技術可有效進行表面防護, 但其鍍鉻所產生的含鉻廢液會帶來嚴重的污染問題. 超音速火焰噴涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)技術是20世紀80年代研發出的熱噴涂技術, 具有噴涂速率高和噴涂溫度較低的優點, 常被用來制備WC-Co系涂層, 所制備的涂層孔隙率低, 與基體的結合強度高, 涂層的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性能優異[2,3], 被廣泛應用于零部件的表面防護. 目前超音速火焰噴涂WC-Co系涂層已成功替代鍍鉻技術[4], 成為多個領域中防腐耐磨的有效手段. 但是隨著技術的要求和應用領域的拓展, 在強腐蝕、高磨損等惡劣環境下, 常規的WC-Co系涂層已不能滿足要求, 需要開發新的技術方法來提高涂層的綜合服役性能. 人們通過研究WC-Co系涂層制備過程中粉末的流動性、球形度、粒度分布等參數以及噴涂工藝等方面來提高涂層的綜合性能[5,6], 但效果并不理想. 稀土具有特殊的電子結構, 可作為各種性能的改良劑, 對合金表面有著優異的改良潛力, 為提高涂層的綜合性能提供了新的研究思路[7~9].

本工作采用HVOF技術在Q345基體上制備了微米WC-12Co, 納米改性WC-12Co和CeO2改性WC-12Co 3種涂層, 對比分析3種涂層在H2SO4環境下的耐腐蝕性能, 研究添加納米CeO2對WC-Co涂層在H2SO4溶液中腐蝕行為的影響.

1 實驗方法

1.1 噴涂粉末及噴涂工藝參數

實驗采用的各粉末成分與尺寸見表1. 其中, CeO2改性WC-12Co粉末是微米WC-12Co粉末在球磨階段加入1%(質量分數)納米CeO2混合制成.

圖7涂層浸泡前后的表面形貌

Fig.7Surface morphologies of coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) immersion(a, b) C coating (c, d) N coating (e, f) Re coating

3 分析與討論

綜合本工作電化學腐蝕和浸泡腐蝕的驗結果, WC涂層具有十分優異的耐強酸腐蝕性能, 并且添加了納米CeO2改性的WC涂層耐腐蝕性能最好. 從3種涂層的腐蝕實驗結果來看, 主要是涂層的Co黏結相被腐蝕, 特別是在孔隙周圍區域, Co被嚴重腐蝕, 導致尺寸較大的WC顆粒缺少了黏結而脫落, 露出新的Co黏結相, 促進了涂層的腐蝕. 這是因為實驗所用的H2SO4是一種非氧化性酸, 非氧化性酸的特點是腐蝕的陰極過程純粹為氫去極化過程[15]. 涂層在稀H2SO4中的陽極過程是黏結相Co的溶解, 即Co→Co2++ 2e-; 陰極過程是H+的還原, 即2H++2e-→H2. 同時, WC的電極電位要比Co的高[16], 相鄰的Co黏結相和WC相之間很容易發生電偶腐蝕[17], 在腐蝕的過程中Co黏結相作為陽極而優先腐蝕, WC作為陰極而得到一定的陰極保護.

對比浸泡腐蝕實驗前后的表面形貌可以看出, C涂層和N涂層表面各區域被腐蝕的程度并不一致, 除了Co黏結相分布不均勻外, 還因為WC涂層在噴涂過程中生成了W2C和Co6W6C, 徐亞偉等[18]認為, 對于多相材料而言, 相界處由于不同晶格匹配引起的點陣畸變等使活化能升高, 是腐蝕過程中最薄弱最活躍的位置, 所以多相結構導致涂層中不均勻的腐蝕速率. 對于Re涂層, 非孔隙區域的Co黏結相幾乎沒有被腐蝕, 這是由于稀土元素具有極強的化學活性, 一方面, 能與晶界中的雜質發生化學反應生成穩定的化合物, 起到凈化晶界的作用[19,20]; 另一方面, Ce還能與Co發生反應生成金屬間化合物, 不僅使Co黏結相和WC在相界處具有相近的電極電位, 降低了電偶腐蝕發生的傾向, 而且使涂層電極電位正移, 提高涂層的整體耐腐蝕性能. 此外, 納米CeO2的添加可以成為鈍化膜形核核心, 改變了鈍化膜的形成和生長機制, 形成含稀土的致密鈍化膜, 并改善鈍化膜的特性[21~24], 使涂層的iPP從116.3 μA/cm2降低到53.2 μA/cm2, iP從70.3 μA/cm2降低到30.6 μA/cm2, 有效提高了涂層的耐腐蝕性能. 在3種涂層中, 孔隙區域往往是被腐蝕得最嚴重的地方, 這是由于孔隙的存在破壞了氧化膜的連續性, 造成孔隙周圍電極電位高、孔隙處電位低, 組成了較強的電偶腐蝕; 同時, 孔隙給腐蝕介質提供了滲入涂層內部的通道, 增大了腐蝕面積. N涂層中, 由于WC顆粒細小, 增加了晶界的數量, 減少了陽極溶解, 因此其腐蝕電位較C涂層高, 但是由于N涂層噴涂粉末中的WC為納米級, 比表面積大, 在噴涂的過程中容易過熱, 并發生脫碳分解, 增加了涂層的孔隙率, 所以N涂層的耐腐蝕性能最差. 在Re涂層中, 稀土元素為表面活性元素, 它可以降低熔滴的表面張力, 提高融化粒子流動性, 并可以提高粒子與黏結相及粒子之間的相互潤濕效果, 降低涂層的熱膨脹系數, 減少涂層內應力, 從而降低Re涂層的孔隙率[25], 最終提高Re涂層的耐腐蝕性能.

4 結論

(1) 納米CeO2改性WC-12Co涂層的孔隙率為0.201%, 顯微硬度為1240.10 HV, 分別是微米WC-12Co涂層的0.53倍和1.14倍, 納米改性WC-12Co涂層的0.32倍和1.00倍. 納米CeO2的添加可以提高涂層的顯微硬度, 降低涂層孔隙率, 有效減少局部腐蝕的發生.

(2) 納米CeO2可以使涂層電極電位發生正移, 降低腐蝕電流密度, 生成穩定的鈍化膜, 降低涂層的維鈍電流密度, 提高涂層的耐腐蝕性能.

(3) 納米CeO2改性WC-12Co涂層的腐蝕機制為由孔隙誘發的局部腐蝕, 孔隙處的Co黏結相不斷被腐蝕導致WC顆粒失去了支撐作用而脫落, 從而露出新的Co黏結相, 促進了涂層的腐蝕, 使孔隙不斷擴大形成腐蝕坑. 而微米WC-12Co涂層和納米改性WC-12Co涂層不僅最外層的Co黏結相被腐蝕, 而且在孔隙處也發生了嚴重的局部腐蝕.

來源--金屬學報