萬紅霞1, 宋東東1, 2, 劉智勇1, 杜翠薇1, , 李曉剛1, 3

1 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院 北京 100083
2 航天材料及工藝研究所 北京 100076,3 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201
3 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201

摘要

關(guān)鍵詞： X80管線鋼 ; 交流電 ; 近中性環(huán)境 ; 腐蝕行為

隨著能源、電力及鐵路系統(tǒng)的迅速發(fā)展,由于空間的限制,管線鋼與高壓輸電線或鐵路系統(tǒng)平行或交叉鋪設(shè)的情況越來越多。管線鋼、電力及鐵路系統(tǒng)幾乎都集中在同一區(qū)域,此時(shí),高壓輸電線及鐵路系統(tǒng)產(chǎn)生的交流電易對(duì)管線鋼產(chǎn)生交流腐蝕[1~3]。交流電可能會(huì)擊穿管道的絕緣層,破壞陰極保護(hù)系統(tǒng),加速管道的腐蝕與破壞,威脅人身安全[4~7]。

交流電對(duì)埋地管道的腐蝕問題日益突出,國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)交流腐蝕問題開展了一系列的工作。由于交流電腐蝕影響因數(shù)眾多,腐蝕過程較為復(fù)雜,其機(jī)理也較多。目前主要有強(qiáng)電場(chǎng)誘導(dǎo)模型[8]和電化學(xué)模型[9,10]。電化學(xué)模型主要分為整流模型[11]、非線性模型[12]和震蕩模型[13]。Xu等[14]研究了交流電對(duì)16Mn管線鋼的腐蝕,發(fā)現(xiàn)交流電能加速其腐蝕;Lalvani和Lin[15,16]提出了一種能預(yù)測(cè)交流電對(duì)鋼腐蝕的數(shù)學(xué)模型。Fu和Cheng[17]研究表明當(dāng)交流電密度較低時(shí),會(huì)引發(fā)鋼發(fā)生均勻腐蝕;但交流電密度較高時(shí),則引發(fā)鋼發(fā)生局部腐蝕如點(diǎn)蝕。此外,Linhardt和Ball[18]研究也發(fā)現(xiàn)交流電會(huì)引發(fā)金屬發(fā)生局部腐蝕。Goidanich等[19]研究了不同電流密度下碳鋼腐蝕速率的變化規(guī)律;姜子濤等[20]研究了交流電流密度和頻率對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響;楊燕等[21]研究了交流電對(duì)X70鋼腐蝕行為的影響,并提出交流電的正負(fù)半周期內(nèi)的極化效果不對(duì)稱誘發(fā)了金屬腐蝕。上述的腐蝕機(jī)理都有一定的局限性,存在交流腐蝕無法解釋的現(xiàn)象,這使得對(duì)交流干擾對(duì)管線鋼的腐蝕預(yù)測(cè)及評(píng)價(jià)存在一定困難,因而開展交流電的腐蝕機(jī)理研究具有重要的意義。

交流電正負(fù)半波周期交替進(jìn)行,其對(duì)腐蝕的影響難以研究。本實(shí)驗(yàn)將交流電分波為正負(fù)半波進(jìn)行研究,采用數(shù)據(jù)采集、電化學(xué)測(cè)試、浸泡實(shí)驗(yàn)以及腐蝕產(chǎn)物分析等方法研究交流電對(duì)X80鋼在近中性環(huán)境中的腐蝕行為的影響,為管線鋼的安全運(yùn)行及服役提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及溶液

實(shí)驗(yàn)采用X80鋼板,其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：C 0.070,Si 0.216,Mn 1.80,P 0.0137,S 0.0009,Ni 0.168,Cu 0.221,Mo 0.182,N 0.003,Nb 0.105,Al 0.026,Ti 0.013,Cr 0.266,Fe余量。

實(shí)驗(yàn)采用NS4溶液來模擬埋地管線近中性環(huán)境,溶液成分為：CaCl2 0.0137 g/L, KCl 0.122 g/L, MgSO47H2O 0.131 g/L, NaHCO3 0.483 g/L。在實(shí)驗(yàn)前向溶液中通入5%CO2+95%N2 (體積分?jǐn)?shù)) 4 h調(diào)節(jié)pH值至6.8左右。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中通入小流量的混合氣以維持溶液pH值。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,在試樣背部焊接導(dǎo)線并將除工作面外的部分用環(huán)氧樹脂封裝。實(shí)驗(yàn)前將試樣用砂紙依次打磨至2000號(hào),然后用去離子水和酒精清洗,吹干待用。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)包括電位和恒電位極化下電流密度的測(cè)試。測(cè)試前首先將工作電極在-1.0 V下預(yù)極化3 min,用以去除電極表面在空氣中形成的氧化膜,然后將試樣在溶液中靜置20 min,再進(jìn)行電位和恒電位極化下電流密度的測(cè)量,恒電位極化電流密度中的相對(duì)電位為開路電位。測(cè)試分3個(gè)過程：(1) 施加交流電前電位和電流密度的采集;(2) 施加交流電后電位和電流密度的采集;(3) 撤去交流電后電位和電流密度的采集。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在Reference 3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行,采用三電極體系,其中試樣為工作電極,飽和甘汞為參比電極,Pt片為對(duì)電極,交流電加在試樣和石墨電極之間,通過數(shù)據(jù)采集器(DAQ)采集加在試樣和石墨電極的波形,如圖1所示。其中交流電通過信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生,正負(fù)半波由二極管(D)濾波,圖1中電容(C)用以防止電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)交流電源產(chǎn)生的干擾,電感(L)防止交流電對(duì)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)產(chǎn)生干擾。電化學(xué)測(cè)試時(shí)分別通入電流密度為5、10、20、30、50和80 A/m2的正弦交流信號(hào)。

圖1   交流電干擾下X80鋼電化學(xué)裝置示意圖

Fig.1   Schematic of the experimental setup for AC corrosion of X80 steel in NS4 solution (R—resistance, C—capacitance, L—impedance, D—diode, AC—alternating current, DAQ—data acquisition unit, WE—working electrode, RE—reference electrode, CE—counter electrode, SCE—saturated calomel electrode)

1.3 浸泡實(shí)驗(yàn)

浸泡實(shí)驗(yàn)的試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,試樣背部焊接導(dǎo)線并固封于環(huán)氧樹脂中,然后將試樣表面用水砂紙依次打磨至2000號(hào),拋光至表面光亮無劃痕,并用丙酮擦洗除油和脫水,吹干備用;每種實(shí)驗(yàn)條件采用4組平行試樣,按照圖2將浸泡試樣和石墨電極安裝,交流干擾信號(hào)發(fā)生器的正極接試樣,負(fù)極接石墨電極,分別通入電流密度為0、5、10、30、50和100 mA/m2的正弦信號(hào),浸泡實(shí)驗(yàn)周期48 h,用于腐蝕形貌觀察。腐蝕產(chǎn)物分析實(shí)驗(yàn)浸泡周期為84 h,全波、負(fù)半波和正半波交流電的電流密度均為30 A/m2。為避免施加交流電后溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,采用恒溫水浴鍋控制實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將3個(gè)平行試樣在超聲波中用500 g濃鹽酸(HCl)+500 mL去離子水(H2O)+(3~10) g六次甲基四胺(C6H12N4)配成的除銹液清洗5~10 s至表面無腐蝕產(chǎn)物。用Quanta 250環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察微觀腐蝕形貌,工作電壓20 kV。用D/Max-RB型X射線衍射儀(XRD)和Renishaw DXP780 Raman光譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的相組成。其中,XRD工作電壓60 kV,工作電流200 mA。Cu靶,波長(zhǎng)λ=0.15406 nm,Raman光譜分析儀掃描范圍100~1000 cm-1。

圖2   交流干擾下X80鋼浸泡實(shí)驗(yàn)示意圖

Fig.2   Schematic of the AC immersion test of X80 steel in NS4 solution

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電化學(xué)分析

圖3為X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波不同交流電密度下采集的波形。通過二極管正接和反接將全波交流電分成負(fù)半波交流電和正半波交流電。此外,從圖中可以發(fā)現(xiàn)交流電電壓隨交流電的電流密度增大而增大,交流電頻率均為50 Hz。

圖3   X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波作用下數(shù)據(jù)采集器采集的波形

Fig.3   AC potential signal acquisitions on X80 steel under various AC waves with different densities under full wave (a), negative half wave (b) and positive half wave (c) (t—time)

圖4為X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波作用下電化學(xué)工作站測(cè)定的X80鋼和飽和甘汞電極之間的直流電位。可以發(fā)現(xiàn),在未施加交流電時(shí),其電位均在-0.74 V左右。當(dāng)施加不同波形的交流電后,其電位均發(fā)生一定程度的負(fù)移,施加交流電的電流密度越大,負(fù)移越多,當(dāng)施加的電流密度為50 A/m2時(shí),其電位低于-0.8 V,說明交流電能促進(jìn)腐蝕的發(fā)生;此外施加交流電后電位會(huì)發(fā)生一定的波動(dòng),說明交流電具有一定的震動(dòng)作用。撤去交流電后,電位又恢復(fù)到-0.74 V左右,電位與未施加交流電之前稍微正或負(fù)移,說明撤去交流電之后交流加強(qiáng)腐蝕的現(xiàn)象將持續(xù),進(jìn)一步說明交流腐蝕的不可逆性。

圖4   X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波交流電作用下的電位

Fig.4   Potentials of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

圖5為X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波交流電作用下的恒電位(其相對(duì)電位為開路電位)極化下的電流密度。未施加交流電前其電流密度均在0 mA/cm2附近,說明腐蝕速率較低;施加不同波形的交流電后,其電流密度迅速升高,說明交流電能明顯促進(jìn)腐蝕;撤去交流電后可以發(fā)現(xiàn)其電流密度又降低,說明只有在施加交流電時(shí),其腐蝕將會(huì)明顯的得到促進(jìn)。

圖5   X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波交流電作用下的電流密度

Fig.5   Current densities of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

2.2 腐蝕形貌

圖6為X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波交流電電流密度分別為0、5、10、30、50和100 A/m2浸泡48 h后的腐蝕形貌,均取自于試樣中心位置附近。當(dāng)施加的交流電密度較小時(shí),X80鋼浸泡48 h后其腐蝕均較輕微。當(dāng)交流電密度大于30 A/m2時(shí),無論是全波還是半波交流電作用下,試樣表面均產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑。不同的是全波交流電作用下浸泡48 h后,其點(diǎn)蝕坑比較尖銳,說明此交流電作用下,點(diǎn)蝕坑產(chǎn)生于陽極溶解和氫致陽極溶解的作用[22]。當(dāng)施加的交流電為負(fù)半波交流電時(shí),試樣表面產(chǎn)生較多點(diǎn)蝕孔,這可能是由于施加交流電負(fù)半波時(shí),能促進(jìn)H的析出,H原子在空洞、夾雜物等處存留,隨著施加交流電時(shí)間的延長(zhǎng),H原子在空洞和夾雜物等處富集越來越多,從而發(fā)生氫致陽極溶解而產(chǎn)生點(diǎn)蝕[22,23]。在正半波作用下浸泡48 h后,試樣表面點(diǎn)蝕坑比較平滑,此處點(diǎn)蝕坑的產(chǎn)生是由于施加正半波交流電時(shí)等于施加陽極電位而使金屬產(chǎn)生陽極溶解。

圖6   X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波不同交流電密度作用下浸泡48 h后的腐蝕形貌

Fig.6   Immersion corrosion morphologies of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~f1), negative half wave AC (a2~f2) and positive half wave AC (a3~f3) with current densities of 0 A/m2 (a1~a3), 5 A/m2 (b1~b3), 10 A/m2 (c1~c3), 30 A/m2 (d1~d3), 50 A/m2 (e1~e3) and 80 A/m2 (f1~f3)

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

圖7是全波交流電作用下,X80鋼在近中性環(huán)境中浸泡84 h后的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物分析。可以看出,X80鋼在近中性環(huán)境全波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產(chǎn)物較為疏松,腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,其腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH和Fe3O4,對(duì)基體保護(hù)作用較差;而在負(fù)半波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3;在正半波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH和Fe2O3。不同交流電干擾下,其腐蝕產(chǎn)物不同,這可能因?yàn)樵谌ń涣麟姼蓴_下,金屬發(fā)生腐蝕主要是由于交流電促進(jìn)金屬的陽極溶解;在負(fù)半波交流電作用下,X80鋼表面生成α-FeOOH,而α-FeOOH腐蝕產(chǎn)物比較致密,對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用;在正半波交流電作用下,其腐蝕產(chǎn)物較為疏松,腐蝕產(chǎn)物表面有很多龜裂紋,對(duì)基體保護(hù)作用差,X80鋼主要表現(xiàn)為陽極溶解機(jī)制。

圖7   X80鋼在全波、負(fù)半波和正半波交流電作用下帶銹形貌和腐蝕產(chǎn)物分析

Fig.7   Corrosion morphology (a1~c1), XRD (a2~c2) and Raman (a3~c3) analyses of rust and corrosion products of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~a3), negative half wave AC (b1~b3) and positive half wave AC (c1~c3)

3 分析討論

研究[24]表明,X80鋼在近中性環(huán)境中,其電化學(xué)陰陽極反應(yīng)包括鋼的陽極溶解以及O的還原。在施加一定交流電后,腐蝕電位的周期發(fā)生擾動(dòng)。交流電電位隨電流密度的增大而增大,當(dāng)施加交流電電流密度為30 A/m2,交流電位能達(dá)到2 V;當(dāng)交流電電流密度為150 A/m2時(shí),其電位將近10 V (圖3)。施加不同波形的交流電后,其腐蝕電位發(fā)生一定的負(fù)移,最低電位低于0.8 V (圖4),說明當(dāng)交流電處于正半波后陰極將發(fā)生析氧反應(yīng),而處于負(fù)半波時(shí)發(fā)生析氫反應(yīng)。

交流電正電位：

$\begin{array}{c}2{?}_2?-4{?}^{-}\to {?}_2+4{?}^{+}\end{array}$(1)

交流電負(fù)電位：

$\begin{array}{c}2{?}_2?+2{?}^{-}\to {?}_2+2?{?}^{-}\end{array}$(2)

施加交流電后,X80鋼將發(fā)生周期的陰陽極極化,在陽極極化的作用下X80鋼將發(fā)生陽極溶解,形成腐蝕產(chǎn)物層沉積于試樣表面[25]：

$\begin{array}{c}?{?}^{2+}+2?{?}^{-}\to \mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}6\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 2?{?}_3{?}_4+6{?}_2?\end{array}$(4a)

$\begin{array}{c}4\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 2?{?}_2{?}_3+4{?}_2?\end{array}$(4b)

$\begin{array}{c}4\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 4\mathit{FeOOH}+2{?}_2?\end{array}$(4c)

由于交流電的方向是不斷變化的,引起X80鋼發(fā)生交替循環(huán)的陰陽極極化。在交流電的正半周期作用下,X80鋼發(fā)生陽極極化,Fe溶解形成Fe2+,Fe3+與電解液中的OH-結(jié)合形成Fe(OH)2覆蓋在碳鋼的表面。然而Fe(OH)2的結(jié)構(gòu)是疏松多孔的,很難對(duì)碳鋼基體形成保護(hù),但Fe(OH)2很不穩(wěn)定,迅速與碳鋼周圍電解液中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4。在交流電的負(fù)半波周期作用下,X80鋼發(fā)生陰極極化,陽極極化過程中生成的Fe3O4發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Fe(OH)2。周而復(fù)始,在全波交流干擾下腐蝕產(chǎn)物為Fe(OH)2和Fe3O4。負(fù)半波交流干擾下,X80鋼溶解形成的Fe2+與電解液中的OH-結(jié)合形成的Fe(OH)2發(fā)生氧化形成Fe2O3,當(dāng)電位足夠低時(shí),陰極發(fā)生H的析出;而在正半波交流電干擾下,X80鋼溶解形成的Fe2+與電解液中的OH-結(jié)合形成的Fe(OH)2發(fā)生陽極極化形成Fe3O4和FeOOH,最終在表面形成疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物。無論是全波交流電干擾下還是半波交流電干擾下,當(dāng)交流電電流密度小于30 A/m2時(shí),其腐蝕較輕微主要以均勻腐蝕為主,與未加交流電的腐蝕形貌差別較小。當(dāng)交流電電流密度大于30 A/m2時(shí),其腐蝕主要以局部腐蝕為主,試樣表面產(chǎn)生較多的點(diǎn)蝕坑,但不同的是全波交流干擾下,點(diǎn)蝕坑較尖銳,這可能是由于交流電正負(fù)半波交替干擾下,X80鋼交替發(fā)生陰陽極極化,發(fā)生Fe的局部溶解和H的析出,從而在局部形成點(diǎn)蝕[21]。而在負(fù)半波交流電干擾下,X80鋼發(fā)生陰極極化,當(dāng)電位足夠低時(shí),H析出導(dǎo)致氫致陽極溶解,從而當(dāng)電流密度為150 A/m2時(shí),X80鋼表面未發(fā)生腐蝕卻產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑。在正半波交流電干擾下,X80鋼發(fā)生陽極極化,陽極發(fā)生鋼的溶解,陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng)。陽極溶解使鋼表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕坑呈現(xiàn)凹形,且比較平滑。這主要是由于陽極只發(fā)生金屬的陽極溶解。

X80鋼與近中性土壤模擬溶液組成的腐蝕體系是一個(gè)不完全的極化的電極體系,由于腐蝕產(chǎn)物膜電阻較小,可以忽略其作用,特別是在交流電作用下,因而其相界面區(qū)可以等效成一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)[26]。當(dāng)在試樣上施加交流雜散電流時(shí),大部分交流電充當(dāng)非Faraday電流對(duì)雙電層進(jìn)行充放電作用以及H2O的氧化還原反應(yīng)(如式(1)和(2)),只有少部分的交流電充當(dāng)Faraday電流參與鋼的溶解過程。當(dāng)施加不同電流密度的交流電時(shí),其峰值可以達(dá)到10 V (圖3),但檢測(cè)的腐蝕電位卻只移動(dòng)了100 mV左右(圖4),說明只有1.5%到2%的交流電充當(dāng)Faraday電流參與電極反應(yīng)。當(dāng)交流電電流密度較低時(shí)(小于30 A/m2時(shí)),X80鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕,主要原因是交流電使金屬表面形成小蝕孔和厚膜,從而發(fā)生均勻腐蝕。當(dāng)交流電電流密度處于較高水平時(shí)(大于30 A/m2),形成大孔蝕且集中分布。表面膜較薄,金屬表面發(fā)生點(diǎn)蝕,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致金屬腐蝕穿孔[7]。進(jìn)入交流電負(fù)半周期后,孔蝕內(nèi)不再發(fā)生溶解而擴(kuò)大,但由于交流電負(fù)半波的電位能促進(jìn)H的析出,而致使金屬表面發(fā)生氫致陽極溶解而產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑(圖6f2),但其它區(qū)域均為參與腐蝕。當(dāng)交流電進(jìn)入陽極半周期時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)被擊穿,繼而產(chǎn)生密度和大小不同的蝕孔,金屬表面只發(fā)生陽極溶解。其次當(dāng)交流電電流密度較大時(shí),交流電由于電場(chǎng)的作用,加快各種離子的遷移,縮短了離子碰撞的“自由程”,增加了反應(yīng)物的動(dòng)能,加速X80鋼的腐蝕,腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生局部破壞,促使點(diǎn)蝕坑的生成,點(diǎn)蝕坑數(shù)量也逐漸增多[14]。再次,交流電的震動(dòng)作用也會(huì)加速離子的遷移,從而促進(jìn)腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 交流電干擾下,隨著交流電密度的增大,交流腐蝕形態(tài)發(fā)生變化,由全面腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g,且試樣表面產(chǎn)生較多的點(diǎn)蝕坑。

(2) 全波交流電正負(fù)半波交替干擾下,X80鋼交替發(fā)生陰陽極極化,導(dǎo)致Fe的局部溶解和H的析出,負(fù)半波交流干擾下會(huì)導(dǎo)致析氫而發(fā)生氫致陽極溶解,因此產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑均較尖銳;正半波干擾下,只發(fā)生陽極溶解,產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑呈現(xiàn)凹形,且比較平滑。

(3) 不同波形交流干擾下,X80鋼表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物不一致。全波和正半波干擾下,腐蝕產(chǎn)物較疏松而且腐蝕產(chǎn)物發(fā)生龜裂,腐蝕產(chǎn)物不存在α-FeOOH;負(fù)半波交流干擾下,X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物較致密,腐蝕產(chǎn)物存在α-FeOOH,對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。

來源--金屬學(xué)報(bào)