萬紅霞1,宋東東1,2,劉智勇1,杜翠薇1,,李曉剛1,3

1 北京科技大學新材料技術研究院 北京 100083
2 航天材料及工藝研究所 北京 100076,3 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 寧波 315201
3 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 寧波 315201

摘要

關鍵詞：X80管線鋼;交流電;近中性環境;腐蝕行為

隨著能源、電力及鐵路系統的迅速發展,由于空間的限制,管線鋼與高壓輸電線或鐵路系統平行或交叉鋪設的情況越來越多。管線鋼、電力及鐵路系統幾乎都集中在同一區域,此時,高壓輸電線及鐵路系統產生的交流電易對管線鋼產生交流腐蝕[1~3]。交流電可能會擊穿管道的絕緣層,破壞陰極保護系統,加速管道的腐蝕與破壞,威脅人身安全[4~7]。

交流電對埋地管道的腐蝕問題日益突出,國內外研究者對交流腐蝕問題開展了一系列的工作。由于交流電腐蝕影響因數眾多,腐蝕過程較為復雜,其機理也較多。目前主要有強電場誘導模型[8]和電化學模型[9,10]。電化學模型主要分為整流模型[11]、非線性模型[12]和震蕩模型[13]。Xu等[14]研究了交流電對16Mn管線鋼的腐蝕,發現交流電能加速其腐蝕;Lalvani和Lin[15,16]提出了一種能預測交流電對鋼腐蝕的數學模型。Fu和Cheng[17]研究表明當交流電密度較低時,會引發鋼發生均勻腐蝕;但交流電密度較高時,則引發鋼發生局部腐蝕如點蝕。此外,Linhardt和Ball[18]研究也發現交流電會引發金屬發生局部腐蝕。Goidanich等[19]研究了不同電流密度下碳鋼腐蝕速率的變化規律;姜子濤等[20]研究了交流電流密度和頻率對Q235鋼腐蝕行為的影響;楊燕等[21]研究了交流電對X70鋼腐蝕行為的影響,并提出交流電的正負半周期內的極化效果不對稱誘發了金屬腐蝕。上述的腐蝕機理都有一定的局限性,存在交流腐蝕無法解釋的現象,這使得對交流干擾對管線鋼的腐蝕預測及評價存在一定困難,因而開展交流電的腐蝕機理研究具有重要的意義。

交流電正負半波周期交替進行,其對腐蝕的影響難以研究。本實驗將交流電分波為正負半波進行研究,采用數據采集、電化學測試、浸泡實驗以及腐蝕產物分析等方法研究交流電對X80鋼在近中性環境中的腐蝕行為的影響,為管線鋼的安全運行及服役提供參考依據。

1 實驗方法

1.1 材料及溶液

實驗采用X80鋼板,其主要化學成分(質量分數,%)為：C 0.070,Si 0.216,Mn 1.80,P 0.0137,S 0.0009,Ni 0.168,Cu 0.221,Mo 0.182,N 0.003,Nb 0.105,Al 0.026,Ti 0.013,Cr 0.266,Fe余量。

實驗采用NS4溶液來模擬埋地管線近中性環境,溶液成分為：CaCl20.0137 g/L, KCl 0.122 g/L, MgSO47H2O 0.131 g/L, NaHCO30.483 g/L。在實驗前向溶液中通入5%CO2+95%N2(體積分數) 4 h調節pH值至6.8左右。整個實驗中通入小流量的混合氣以維持溶液pH值。

1.2 電化學實驗

電化學實驗試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,在試樣背部焊接導線并將除工作面外的部分用環氧樹脂封裝。實驗前將試樣用砂紙依次打磨至2000號,然后用去離子水和酒精清洗,吹干待用。電化學實驗包括電位和恒電位極化下電流密度的測試。測試前首先將工作電極在-1.0 V下預極化3 min,用以去除電極表面在空氣中形成的氧化膜,然后將試樣在溶液中靜置20 min,再進行電位和恒電位極化下電流密度的測量,恒電位極化電流密度中的相對電位為開路電位。測試分3個過程：(1) 施加交流電前電位和電流密度的采集;(2) 施加交流電后電位和電流密度的采集;(3) 撤去交流電后電位和電流密度的采集。所有電化學實驗在Reference 3000電化學工作站上進行,采用三電極體系,其中試樣為工作電極,飽和甘汞為參比電極,Pt片為對電極,交流電加在試樣和石墨電極之間,通過數據采集器(DAQ)采集加在試樣和石墨電極的波形,如圖1所示。其中交流電通過信號發生器產生,正負半波由二極管(D)濾波,圖1中電容(C)用以防止電化學測試系統對交流電源產生的干擾,電感(L)防止交流電對電化學測試系統產生干擾。電化學測試時分別通入電流密度為5、10、20、30、50和80 A/m2的正弦交流信號。

圖1交流電干擾下X80鋼電化學裝置示意圖

Fig.1Schematic of the experimental setup for AC corrosion of X80 steel in NS4 solution (R—resistance,C—capacitance,L—impedance, D—diode, AC—alternating current, DAQ—data acquisition unit, WE—working electrode, RE—reference electrode, CE—counter electrode, SCE—saturated calomel electrode)

1.3 浸泡實驗

浸泡實驗的試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,試樣背部焊接導線并固封于環氧樹脂中,然后將試樣表面用水砂紙依次打磨至2000號,拋光至表面光亮無劃痕,并用丙酮擦洗除油和脫水,吹干備用;每種實驗條件采用4組平行試樣,按照圖2將浸泡試樣和石墨電極安裝,交流干擾信號發生器的正極接試樣,負極接石墨電極,分別通入電流密度為0、5、10、30、50和100 mA/m2的正弦信號,浸泡實驗周期48 h,用于腐蝕形貌觀察。腐蝕產物分析實驗浸泡周期為84 h,全波、負半波和正半波交流電的電流密度均為30 A/m2。為避免施加交流電后溫度對實驗的影響,采用恒溫水浴鍋控制實驗溫度為25 ℃。實驗結束后,將3個平行試樣在超聲波中用500 g濃鹽酸(HCl)+500 mL去離子水(H2O)+(3~10) g六次甲基四胺(C6H12N4)配成的除銹液清洗5~10 s至表面無腐蝕產物。用Quanta 250環境掃描電鏡(SEM)觀察微觀腐蝕形貌,工作電壓20 kV。用D/Max-RB型X射線衍射儀(XRD)和Renishaw DXP780 Raman光譜儀分析腐蝕產物的相組成。其中,XRD工作電壓60 kV,工作電流200 mA。Cu靶,波長λ=0.15406 nm,Raman光譜分析儀掃描范圍100~1000 cm-1。

圖2交流干擾下X80鋼浸泡實驗示意圖

Fig.2Schematic of the AC immersion test of X80 steel in NS4 solution

2 實驗結果

2.1 電化學分析

圖3為X80鋼在全波、負半波和正半波不同交流電密度下采集的波形。通過二極管正接和反接將全波交流電分成負半波交流電和正半波交流電。此外,從圖中可以發現交流電電壓隨交流電的電流密度增大而增大,交流電頻率均為50 Hz。

圖3X80鋼在全波、負半波和正半波作用下數據采集器采集的波形

Fig.3AC potential signal acquisitions on X80 steel under various AC waves with different densities under full wave (a), negative half wave (b) and positive half wave (c) (t—time)

圖4為X80鋼在全波、負半波和正半波作用下電化學工作站測定的X80鋼和飽和甘汞電極之間的直流電位?？梢园l現,在未施加交流電時,其電位均在-0.74 V左右。當施加不同波形的交流電后,其電位均發生一定程度的負移,施加交流電的電流密度越大,負移越多,當施加的電流密度為50 A/m2時,其電位低于-0.8 V,說明交流電能促進腐蝕的發生;此外施加交流電后電位會發生一定的波動,說明交流電具有一定的震動作用。撤去交流電后,電位又恢復到-0.74 V左右,電位與未施加交流電之前稍微正或負移,說明撤去交流電之后交流加強腐蝕的現象將持續,進一步說明交流腐蝕的不可逆性。

圖4X80鋼在全波、負半波和正半波交流電作用下的電位

Fig.4Potentials of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

圖5為X80鋼在全波、負半波和正半波交流電作用下的恒電位(其相對電位為開路電位)極化下的電流密度。未施加交流電前其電流密度均在0 mA/cm2附近,說明腐蝕速率較低;施加不同波形的交流電后,其電流密度迅速升高,說明交流電能明顯促進腐蝕;撤去交流電后可以發現其電流密度又降低,說明只有在施加交流電時,其腐蝕將會明顯的得到促進。

圖5X80鋼在全波、負半波和正半波交流電作用下的電流密度

Fig.5Current densities of X80 steel under full wave AC (a), negative half wave AC (b) and positive half wave AC (c) interferences

2.2 腐蝕形貌

圖6為X80鋼在全波、負半波和正半波交流電電流密度分別為0、5、10、30、50和100 A/m2浸泡48 h后的腐蝕形貌,均取自于試樣中心位置附近。當施加的交流電密度較小時,X80鋼浸泡48 h后其腐蝕均較輕微。當交流電密度大于30 A/m2時,無論是全波還是半波交流電作用下,試樣表面均產生點蝕坑。不同的是全波交流電作用下浸泡48 h后,其點蝕坑比較尖銳,說明此交流電作用下,點蝕坑產生于陽極溶解和氫致陽極溶解的作用[22]。當施加的交流電為負半波交流電時,試樣表面產生較多點蝕孔,這可能是由于施加交流電負半波時,能促進H的析出,H原子在空洞、夾雜物等處存留,隨著施加交流電時間的延長,H原子在空洞和夾雜物等處富集越來越多,從而發生氫致陽極溶解而產生點蝕[22,23]。在正半波作用下浸泡48 h后,試樣表面點蝕坑比較平滑,此處點蝕坑的產生是由于施加正半波交流電時等于施加陽極電位而使金屬產生陽極溶解。

圖6X80鋼在全波、負半波和正半波不同交流電密度作用下浸泡48 h后的腐蝕形貌

Fig.6Immersion corrosion morphologies of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~f1), negative half wave AC (a2~f2) and positive half wave AC (a3~f3) with current densities of 0 A/m2(a1~a3), 5 A/m2(b1~b3), 10 A/m2(c1~c3), 30 A/m2(d1~d3), 50 A/m2(e1~e3) and 80 A/m2(f1~f3)

2.3 腐蝕產物分析

圖7是全波交流電作用下,X80鋼在近中性環境中浸泡84 h后的腐蝕形貌和腐蝕產物分析?？梢钥闯?X80鋼在近中性環境全波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產物較為疏松,腐蝕產物表面出現龜裂現象,其腐蝕產物主要為γ-FeOOH和Fe3O4,對基體保護作用較差;而在負半波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3;在正半波交流電干擾下浸泡84 h后的腐蝕產物主要為γ-FeOOH和Fe2O3。不同交流電干擾下,其腐蝕產物不同,這可能因為在全波交流電干擾下,金屬發生腐蝕主要是由于交流電促進金屬的陽極溶解;在負半波交流電作用下,X80鋼表面生成α-FeOOH,而α-FeOOH腐蝕產物比較致密,對基體具有一定的保護作用;在正半波交流電作用下,其腐蝕產物較為疏松,腐蝕產物表面有很多龜裂紋,對基體保護作用差,X80鋼主要表現為陽極溶解機制。

圖7X80鋼在全波、負半波和正半波交流電作用下帶銹形貌和腐蝕產物分析

Fig.7Corrosion morphology (a1~c1), XRD (a2~c2) and Raman (a3~c3) analyses of rust and corrosion products of X80 steel under the interferences of full wave AC (a1~a3), negative half wave AC (b1~b3) and positive half wave AC (c1~c3)

3 分析討論

研究[24]表明,X80鋼在近中性環境中,其電化學陰陽極反應包括鋼的陽極溶解以及O的還原。在施加一定交流電后,腐蝕電位的周期發生擾動。交流電電位隨電流密度的增大而增大,當施加交流電電流密度為30 A/m2,交流電位能達到2 V;當交流電電流密度為150 A/m2時,其電位將近10 V (圖3)。施加不同波形的交流電后,其腐蝕電位發生一定的負移,最低電位低于0.8 V (圖4),說明當交流電處于正半波后陰極將發生析氧反應,而處于負半波時發生析氫反應。

交流電正電位：

$\begin{array}{c}2{?}_2?-4{?}^{-}\to {?}_2+4{?}^{+}\end{array}$(1)

交流電負電位：

$\begin{array}{c}2{?}_2?+2{?}^{-}\to {?}_2+2?{?}^{-}\end{array}$(2)

施加交流電后,X80鋼將發生周期的陰陽極極化,在陽極極化的作用下X80鋼將發生陽極溶解,形成腐蝕產物層沉積于試樣表面[25]：

$\begin{array}{c}?{?}^{2+}+2?{?}^{-}\to \mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}6\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 2?{?}_3{?}_4+6{?}_2?\end{array}$(4a)

$\begin{array}{c}4\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 2?{?}_2{?}_3+4{?}_2?\end{array}$(4b)

$\begin{array}{c}4\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+{?}_2\to 4\mathit{FeOOH}+2{?}_2?\end{array}$(4c)

由于交流電的方向是不斷變化的,引起X80鋼發生交替循環的陰陽極極化。在交流電的正半周期作用下,X80鋼發生陽極極化,Fe溶解形成Fe2+,Fe3+與電解液中的OH-結合形成Fe(OH)2覆蓋在碳鋼的表面。然而Fe(OH)2的結構是疏松多孔的,很難對碳鋼基體形成保護,但Fe(OH)2很不穩定,迅速與碳鋼周圍電解液中的溶解氧發生反應生成Fe3O4。在交流電的負半波周期作用下,X80鋼發生陰極極化,陽極極化過程中生成的Fe3O4發生還原反應轉變成Fe(OH)2。周而復始,在全波交流干擾下腐蝕產物為Fe(OH)2和Fe3O4。負半波交流干擾下,X80鋼溶解形成的Fe2+與電解液中的OH-結合形成的Fe(OH)2發生氧化形成Fe2O3,當電位足夠低時,陰極發生H的析出;而在正半波交流電干擾下,X80鋼溶解形成的Fe2+與電解液中的OH-結合形成的Fe(OH)2發生陽極極化形成Fe3O4和FeOOH,最終在表面形成疏松多孔的腐蝕產物。無論是全波交流電干擾下還是半波交流電干擾下,當交流電電流密度小于30 A/m2時,其腐蝕較輕微主要以均勻腐蝕為主,與未加交流電的腐蝕形貌差別較小。當交流電電流密度大于30 A/m2時,其腐蝕主要以局部腐蝕為主,試樣表面產生較多的點蝕坑,但不同的是全波交流干擾下,點蝕坑較尖銳,這可能是由于交流電正負半波交替干擾下,X80鋼交替發生陰陽極極化,發生Fe的局部溶解和H的析出,從而在局部形成點蝕[21]。而在負半波交流電干擾下,X80鋼發生陰極極化,當電位足夠低時,H析出導致氫致陽極溶解,從而當電流密度為150 A/m2時,X80鋼表面未發生腐蝕卻產生點蝕坑。在正半波交流電干擾下,X80鋼發生陽極極化,陽極發生鋼的溶解,陰極主要發生吸氧反應。陽極溶解使鋼表面產生點蝕,點蝕坑呈現凹形,且比較平滑。這主要是由于陽極只發生金屬的陽極溶解。

X80鋼與近中性土壤模擬溶液組成的腐蝕體系是一個不完全的極化的電極體系,由于腐蝕產物膜電阻較小,可以忽略其作用,特別是在交流電作用下,因而其相界面區可以等效成一個電阻和一個電容并聯[26]。當在試樣上施加交流雜散電流時,大部分交流電充當非Faraday電流對雙電層進行充放電作用以及H2O的氧化還原反應(如式(1)和(2)),只有少部分的交流電充當Faraday電流參與鋼的溶解過程。當施加不同電流密度的交流電時,其峰值可以達到10 V (圖3),但檢測的腐蝕電位卻只移動了100 mV左右(圖4),說明只有1.5%到2%的交流電充當Faraday電流參與電極反應。當交流電電流密度較低時(小于30 A/m2時),X80鋼表現為均勻腐蝕,主要原因是交流電使金屬表面形成小蝕孔和厚膜,從而發生均勻腐蝕。當交流電電流密度處于較高水平時(大于30 A/m2),形成大孔蝕且集中分布。表面膜較薄,金屬表面發生點蝕,嚴重時導致金屬腐蝕穿孔[7]。進入交流電負半周期后,孔蝕內不再發生溶解而擴大,但由于交流電負半波的電位能促進H的析出,而致使金屬表面發生氫致陽極溶解而產生點蝕坑(圖6f2),但其它區域均為參與腐蝕。當交流電進入陽極半周期時,腐蝕產物膜會被擊穿,繼而產生密度和大小不同的蝕孔,金屬表面只發生陽極溶解。其次當交流電電流密度較大時,交流電由于電場的作用,加快各種離子的遷移,縮短了離子碰撞的“自由程”,增加了反應物的動能,加速X80鋼的腐蝕,腐蝕產物層發生局部破壞,促使點蝕坑的生成,點蝕坑數量也逐漸增多[14]。再次,交流電的震動作用也會加速離子的遷移,從而促進腐蝕。

4 結論

(1) 交流電干擾下,隨著交流電密度的增大,交流腐蝕形態發生變化,由全面腐蝕轉變為局部腐蝕,且試樣表面產生較多的點蝕坑。

(2) 全波交流電正負半波交替干擾下,X80鋼交替發生陰陽極極化,導致Fe的局部溶解和H的析出,負半波交流干擾下會導致析氫而發生氫致陽極溶解,因此產生的點蝕坑均較尖銳;正半波干擾下,只發生陽極溶解,產生的點蝕坑呈現凹形,且比較平滑。

(3) 不同波形交流干擾下,X80鋼表面產生的腐蝕產物不一致。全波和正半波干擾下,腐蝕產物較疏松而且腐蝕產物發生龜裂,腐蝕產物不存在α-FeOOH;負半波交流干擾下,X80鋼表面腐蝕產物較致密,腐蝕產物存在α-FeOOH,對基體具有一定的保護作用。

來源--金屬學報