任建強, 梁淑華, 姜伊輝, 杜翔

西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048

摘要

關鍵詞： 銅基復合材料 ; 原位反應 ; TiB2顆粒 ; TiB晶須

銅基復合材料常作為導電材料而被廣泛應用于接觸導線、引線框架、電觸頭、焊接電極等結(jié)構(gòu)功能器件[1,2,3]。通常,使用工況要求銅基復合材料在具有高導電性的同時,仍需具有較高的力學性能,如高強度、高硬度、高耐磨性等。根據(jù)混合法則,提高復合材料中增強相的體積分數(shù)可有效提高復合材料力學性能,但其往往會造成導電率顯著降低。因此,如何緩解強度和導電率的矛盾是陶瓷相增強銅基復合材料的難點之一[4,5,6,7,8,9]。

在可作為增強相的諸多陶瓷中,TiB晶須和TiB2顆粒具有與金屬相當?shù)碾娮杪?TiB: 3.4×10-5 Ω·cm[10], TiB2: 1.44×10-5 Ω·m[11]),因此硼化鈦成為高導銅基復合材料理想的增強相。已有研究[5,12~14]表明,通過原位反應在Cu基體中形成均勻彌散的TiB2增強相,獲得了綜合性能較好的TiB2/Cu復合材料。但其主要關注如何將TiB2顆粒均勻彌散分布于Cu基體中,而忽略了一個重要現(xiàn)象,即通過控制原位反應條件在Cu基體中可同時形成TiB2顆粒和TiB晶須二元增強相[15,16,17]。近年來,多元多形貌混雜增強金屬基復合材料因其具有優(yōu)異的力學性能而成為金屬基復合材料的研究熱點之一。TiB晶須具有優(yōu)越的化學穩(wěn)定性,高剛度、高蠕變、抗疲勞、耐摩擦磨損性能,在鈦基復合材料中已經(jīng)受到廣泛關注[18,19,20,21,22]。例如,TiC顆粒和TiB晶須混雜增強的鈦基復合材料力學性能較單一組元、單一形貌的鈦基復合材料的力學性能得到了顯著提升[23,24]。因此,本工作期望將多元多形貌混雜增強相的設計理念引入銅基復合材料中。采用機械合金化和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法,通過控制原位反應條件在Cu基體中形成TiB2顆粒和TiB晶須二元增強相,利用晶須和顆粒的協(xié)同增強效應,在盡可能少添加增強相以保持復合材料高導電率的情況下,提高復合材料力學性能,從而優(yōu)化復合材料的綜合性能。

1 實驗方法

實驗用原材料為高純Cu粉(純度99.9%,40~60 μm)、Ti粉(純度99.9%,10~25 μm)和B粉(純度99.99%,500 nm)。首先,將Ti粉與B粉分別按摩爾比為1∶1和1∶2進行球磨,獲得復合粉末I和II。球磨工藝參數(shù)為：時間4 h,球料比5∶1,轉(zhuǎn)速400 r/min,添加4% (質(zhì)量分數(shù))的無水乙醇作為過程控制劑。本課題組前期工作[17]表明,通過改變前驅(qū)體粉末中Ti和B元素的摩爾百分比,可以改變TiB晶須和TiB2顆粒形成的熱力學條件,進而影響其形成動力學過程,以此為依據(jù),復合粉末I的原子配比相對容易形成TiB晶須,而復合粉末II的原子配比更易形成TiB2顆粒。隨后,通過將球磨后的2種復合粉末與Cu粉按照不同比例進行機械混粉來獲得顆粒與晶須混雜增強銅基復合材料(具體比例見表1)?；旆酃に噮?shù)為：時間4 h,球料比1∶2,轉(zhuǎn)速80 r/min。將混粉后粉末在室溫下冷壓制坯。冷壓工藝為：壓強300 MPa,保壓時間30 s。最后,采用N2氣氛保護的熱壓燒結(jié)工藝制備增強相總質(zhì)量分數(shù)分別為1%、3%和5%的銅基復合材料。熱壓燒結(jié)工藝為：以20 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至920 ℃,保溫30 min,隨后以10 ℃/min的升溫速率加熱至1060 ℃,保溫60 min,并加壓28 MPa,隨爐冷卻至室溫。利用XRD-7000S X射線衍射儀(XRD)、GX71光學顯微鏡(OM)、JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)進行組織結(jié)構(gòu)觀察與分析。利用204F1差示掃描量熱儀(DSC)對冷壓壓坯進行熱分析,測試過程以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至1200 ℃。為了研究原位反應過程,將冷壓壓坯No.8分別在800、850、950和1060 ℃進行熱壓燒結(jié),機械磨拋后利用XRD測試各階段的物相組成,隨后將試樣用70% H3PO4 (體積分數(shù))電解拋光12 s (電壓為5 V),最后利用OM觀察各階段原位反應組織。采用HBV-30A布氏硬度計測量復合材料硬度,采用FQR-7501A型渦流電導儀測量復合材料電導率,利用Archimedes排水法原理,采用FA2004分析電子天平測量復合材料的密度。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為用熱壓燒結(jié)法制備的典型銅基復合材料的XRD譜,試樣No.2、No.5和No.8分別是混雜增強相總質(zhì)量分數(shù)為1%、3%和5%的銅基復合材料。XRD譜中顯示有較強的Cu基體衍射峰,以及較為明顯的TiB2和TiB的衍射峰。其結(jié)果表明,通過控制球磨、混粉和熱壓燒結(jié)工藝,在Cu基體中原位生成了TiB2和TiB混雜增強相。圖1中TiB2的總體衍射峰值較TiB峰值明顯,且隨著增強相總體含量由1%增加至5%,TiB和TiB2增強相峰值明顯升高。

圖1   燒結(jié)態(tài)(TiB2-TiB)/Cu復合材料的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of (TiB2-TiB)/Cu composites fabricated by hot-pressing

圖2為熱壓燒結(jié)法制備的增強相質(zhì)量分數(shù)為3%的銅基復合材料的SEM像。其中白色部分為增強相,灰色部分為Cu基體,采用不同原料配比制備的復合材料中,增強相在宏觀上均勻分布于Cu基體中(圖2a~c)。然而,在微觀上增強相則趨于形成團簇,樣品No.4由復合粉末I作為前驅(qū)體燒結(jié)而成,形成了較多的短棒狀增強相(圖2d);樣品No.6由復合粉末II作為前驅(qū)體燒結(jié)而成,其對應于團聚態(tài)的顆粒狀增強相(圖2f);而樣品No.5由復合粉末I (50%)和復合粉末II (50%)混合粉末作為前驅(qū)體制備,復合材料增強相為晶須和顆粒的混雜狀態(tài)(圖2e)。經(jīng)TEM的選區(qū)電子衍射(SAED)分析發(fā)現(xiàn),長徑比約為10∶1的晶須狀增強相為TiB相,而團聚的顆粒增強相為TiB2相,見圖3。

圖2   含3%增強相時燒結(jié)態(tài)銅基復合材料的SEM像

Fig.2   Low (a~c) and high (d~f) magnified SEM images of samples No.4 (a, d), No.5 (b, e) and No.6 (c, f) fabricated by hot-pressing

圖3   3%(TiB2-TiB)/Cu復合材料(樣品No.5)的TEM明場像及SAED譜

Fig.3   Bright-field TEM images and corresponding SAED patterns (insets, marked by white circles) of 3%(TiB2-TiB)/Cu composite (sample No.5)
(a) TiB whisker (b) TiB2 particles

2.2 原位反應過程

為能夠清晰說明增強相在Cu基體中的形成過程,采用DSC研究了增強相質(zhì)量分數(shù)為5%的樣品(No.8)的原位反應過程,見圖4。由圖4可以看出,樣品No.8在加熱過程中的DSC曲線有4個特征峰：800 ℃附近的放熱峰;850 ℃附近的吸熱峰;950 ℃附近的放熱峰及1083 ℃附近的吸熱峰。結(jié)合圖5和6所示樣品No.8的各階段對應XRD譜和OM像可知：在800 ℃開始生成金屬間化合物Cu3Ti相,對應于圖6a中的灰白色區(qū)域;達到850 ℃時,Cu3Ti含量明顯增多,對應于圖6b中灰白色區(qū)域增多;950 ℃時,開始形成TiB2相,對應于圖6c中白色顆粒;當溫度升高至1060 ℃時,在Cu基體中形成了TiB2顆粒和TiB晶須2種增強相。

圖4   5%(TiB2-TiB)/Cu復合材料的DSC曲線

Fig.4   DSC curve of 5%(TiB2-TiB)/Cu composite (sample No.8)

圖5   5%(TiB2-TiB)/Cu復合材料原位反應過程中不同階段的XRD譜

Fig.5   XRD spectra of 5%(TiB2-TiB)/Cu composite (sample No.8) at different in-situ reaction stages

圖6   5%(TiB2-TiB)/Cu復合材料原位反應不同階段的OM像

Fig.6   OM images of 5%(TiB2-TiB)/Cu composite (sample No.8) at different in situ reaction stages(a) 800 ℃ (b) 850 ℃ (c) 950 ℃

根據(jù)上述分析結(jié)果及Cu-Ti相圖[25],為便于理解,Cu-Ti-B體系中的原位反應過程如圖7所示。初始加熱階段,Cu、Ti和B 3種粉末顆粒以單質(zhì)形式存在(如圖7 stage I所示);隨著溫度升高,Cu和Ti 優(yōu)先形成Cu3Ti金屬間化合物,達到其熔點時形成Cu-Ti液相微區(qū),同時伴隨著B原子向液相微區(qū)的擴散(如圖7 stage II所示);當溫度進一步升高,在Cu-Ti-B液相微區(qū)開始析出硼化鈦(如圖7 stage III所示,復合粉末I原子配比傾向于形成TiB晶須,復合粉末II原子配比傾向于形成TiB2顆粒)。

圖7   Cu-Ti-B體系原位反應過程示意圖

Fig.7   Schematic of the in situ reaction mechanism of Cu-Ti-B system

2.3 性能分析

表2為熱壓燒結(jié)后復合材料的硬度、導電率和致密度。由表2可知,隨著增強相含量的增加,由不同復合粉末制備出的復合材料硬度均隨之上升(退火態(tài)純Cu的Brinell硬度為35~45 HB),致密度略有下降。其原因在于TiB和TiB2 2種陶瓷相的添加均增強了Cu基體,但陶瓷相總含量的增加對復合材料的致密度不利。對于相同含量增強相的復合材料,采用復合粉末I制備出的復合材料(增強相中TiB晶須較多)硬度最高;而采用復合粉末II制備出的復合材料(增強相中以TiB2顆粒為主)硬度最低;采用2種復合粉末混合制備出的復合材料(增強相中為TiB2顆粒與TiB晶須混雜)硬度處于中間位置。因此,對于相同體積含量增強相的復合材料,硬度從大到小依次是復合粉末I制備出的TiB晶須增強相較多的復合材料,2種復合粉末混合制備出的TiB2顆粒增強相與TiB晶須增強相混雜的復合材料,復合粉末II制備出的TiB2顆粒增強相相對較多的復合材料。因此,在Cu基體中,TiB晶須的增強效果顯著高于TiB2顆粒。

熱壓燒結(jié)后復合材料導電率的變化趨勢與硬度相反,即隨著增強相含量的增加,導電率下降。根據(jù)并聯(lián)電路模型(parallel circuit model)[26,27],復合材料的電阻率可以寫為：

$\frac{1}{{?}_{\mathrm{com}}}=\frac{1}{{?}_{\mathrm{Cu}}}{?}_{\mathrm{Cu}}+\frac{1}{{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}}{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}+\frac{1}{{?}_{\mathrm{TiB}}}{?}_{\mathrm{TiB}}$(1)

其中, 和 ${?}_{\mathrm{TiB}}$分別代表復合材料、純Cu、TiB2和TiB的電阻率, 和 ${?}_{\mathrm{TiB}}$分別代表Cu基體、TiB2和TiB的體積分數(shù)。由文獻[10,11]可知,TiB相電阻率是TiB2相電阻率的2.36倍,采用復合粉末I制備的復合材料中有相對較多的TiB晶須,所以對式(1)的貢獻最大,復合材料的電阻率最高;采用復合粉末II制備的復合材料中主要以顆粒狀TiB2為主,所以對式(1)的貢獻最小,復合材料的電阻率最小;而采用2種復合粉末混合制備出的復合材料中既有顆粒狀TiB2增強相,又混雜有TiB晶須,所以復合材料電阻率處于中間位置。因此,對于相同體積含量增強相的復合材料,復合粉末II制備出的TiB2顆粒增強相相對較多的復合材料導電率最高,2種復合粉末混合制備出的TiB2顆粒增強相與TiB晶須增強相混雜的復合材料導電率處于中間位置,復合粉末I制備出的TiB晶須增強相較多的復合材料導電率最低。因此,TiB2顆粒相對TiB晶須對復合材料電阻率貢獻更小。

2.4 混雜增強的貢獻

根據(jù)混合法則,由復合粉末I和II混合制備出的復合材料的性能理論值應接近2種單一復合粉末所制備出的復合材料性能的平均值。而實際上,僅當增強相含量為1%時,混雜增強復合材料硬度與導電率與其理論值接近;當增強相為3%時,硬度與其理論值接近,但導電率比理論值高14.56%;當增強相為5%時,硬度比理論值高5.95%,導電率比理論值高6.47%。此部分硬度和(或)導電率的提高來自于晶須和顆?；祀s的協(xié)同效應的貢獻。此外,相對于復合粉末I制備出的復合材料,混雜增強復合材料導電率顯著升高,而硬度基本不變,特別是5%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料,導電率高出62.46%,而硬度僅降低7.13%。相對于復合粉末II制備出的復合材料,混雜增強復合材料硬度明顯提高,而導電率基本不變,特別是3%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料,硬度上升了10.32%,而導電率僅下降了2.49%。因此,與單一復合粉末所制備出的復合材料相比,2種復合粉末混雜制備出的復合材料具有一定的優(yōu)勢,不僅綜合了單一復合粉末制備出的復合材料組織特征,即TiB2顆粒和TiB晶須混雜增強相,同時又結(jié)合了其導電率和硬度的性能優(yōu)勢,優(yōu)化了復合材料綜合性能。

3 結(jié)論

(1) 通過機械合金化和熱壓燒結(jié)法相結(jié)合原位制備出具有較高致密度的TiB2顆粒與TiB晶須混雜增強的銅基復合材料。通過控制反應前驅(qū)體粉末中Ti與B元素的摩爾百分比,可調(diào)節(jié)TiB2顆粒和TiB晶須的相對含量。

(2) Cu-Ti-B粉末體系原位反應形成(TiB2-TiB)/Cu復合材料的過程中,初始狀態(tài)為Cu、Ti和B 3種粉末顆粒以單質(zhì)形式存在,隨后Cu和Ti原始粉末在溫度升至800 ℃后開始反應形成Cu3Ti中間相,在850 ℃時達到Cu3Ti中間相的熔點并在基體中形成液相微區(qū),然后B原子擴散至該液相微區(qū),在繼續(xù)加熱過程中原位析出硼化鈦增強相。

(3) 增強相中TiB晶須增強相對復合材料硬度提高貢獻較大,而TiB2顆粒增強相對復合材料導電率損害更小,混雜增強則可發(fā)揮協(xié)同效應而將兩者優(yōu)勢結(jié)合,優(yōu)化綜合性能。所得燒結(jié)態(tài)3%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料的硬度和導電率分別達到86.6 HB和70.4% IACS。

來源--金屬學報