任建強,梁淑華,姜伊輝,杜翔

西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048

摘要

關鍵詞：銅基復合材料;原位反應;TiB2顆粒;TiB晶須

銅基復合材料常作為導電材料而被廣泛應用于接觸導線、引線框架、電觸頭、焊接電極等結構功能器件[1,2,3]。通常,使用工況要求銅基復合材料在具有高導電性的同時,仍需具有較高的力學性能,如高強度、高硬度、高耐磨性等。根據混合法則,提高復合材料中增強相的體積分數可有效提高復合材料力學性能,但其往往會造成導電率顯著降低。因此,如何緩解強度和導電率的矛盾是陶瓷相增強銅基復合材料的難點之一[4,5,6,7,8,9]。

在可作為增強相的諸多陶瓷中,TiB晶須和TiB2顆粒具有與金屬相當的電阻率(TiB: 3.4×10-5Ω·cm[10], TiB2: 1.44×10-5Ω·m[11]),因此硼化鈦成為高導銅基復合材料理想的增強相。已有研究[5,12~14]表明,通過原位反應在Cu基體中形成均勻彌散的TiB2增強相,獲得了綜合性能較好的TiB2/Cu復合材料。但其主要關注如何將TiB2顆粒均勻彌散分布于Cu基體中,而忽略了一個重要現象,即通過控制原位反應條件在Cu基體中可同時形成TiB2顆粒和TiB晶須二元增強相[15,16,17]。近年來,多元多形貌混雜增強金屬基復合材料因其具有優異的力學性能而成為金屬基復合材料的研究熱點之一。TiB晶須具有優越的化學穩定性,高剛度、高蠕變、抗疲勞、耐摩擦磨損性能,在鈦基復合材料中已經受到廣泛關注[18,19,20,21,22]。例如,TiC顆粒和TiB晶須混雜增強的鈦基復合材料力學性能較單一組元、單一形貌的鈦基復合材料的力學性能得到了顯著提升[23,24]。因此,本工作期望將多元多形貌混雜增強相的設計理念引入銅基復合材料中。采用機械合金化和熱壓燒結相結合的方法,通過控制原位反應條件在Cu基體中形成TiB2顆粒和TiB晶須二元增強相,利用晶須和顆粒的協同增強效應,在盡可能少添加增強相以保持復合材料高導電率的情況下,提高復合材料力學性能,從而優化復合材料的綜合性能。

1 實驗方法

實驗用原材料為高純Cu粉(純度99.9%,40~60 μm)、Ti粉(純度99.9%,10~25 μm)和B粉(純度99.99%,500 nm)。首先,將Ti粉與B粉分別按摩爾比為1∶1和1∶2進行球磨,獲得復合粉末I和II。球磨工藝參數為：時間4 h,球料比5∶1,轉速400 r/min,添加4% (質量分數)的無水乙醇作為過程控制劑。本課題組前期工作[17]表明,通過改變前驅體粉末中Ti和B元素的摩爾百分比,可以改變TiB晶須和TiB2顆粒形成的熱力學條件,進而影響其形成動力學過程,以此為依據,復合粉末I的原子配比相對容易形成TiB晶須,而復合粉末II的原子配比更易形成TiB2顆粒。隨后,通過將球磨后的2種復合粉末與Cu粉按照不同比例進行機械混粉來獲得顆粒與晶須混雜增強銅基復合材料(具體比例見表1)。混粉工藝參數為：時間4 h,球料比1∶2,轉速80 r/min。將混粉后粉末在室溫下冷壓制坯。冷壓工藝為：壓強300 MPa,保壓時間30 s。最后,采用N2氣氛保護的熱壓燒結工藝制備增強相總質量分數分別為1%、3%和5%的銅基復合材料。熱壓燒結工藝為：以20 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至920 ℃,保溫30 min,隨后以10 ℃/min的升溫速率加熱至1060 ℃,保溫60 min,并加壓28 MPa,隨爐冷卻至室溫。利用XRD-7000S X射線衍射儀(XRD)、GX71光學顯微鏡(OM)、JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)進行組織結構觀察與分析。利用204F1差示掃描量熱儀(DSC)對冷壓壓坯進行熱分析,測試過程以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至1200 ℃。為了研究原位反應過程,將冷壓壓坯No.8分別在800、850、950和1060 ℃進行熱壓燒結,機械磨拋后利用XRD測試各階段的物相組成,隨后將試樣用70% H3PO4(體積分數)電解拋光12 s (電壓為5 V),最后利用OM觀察各階段原位反應組織。采用HBV-30A布氏硬度計測量復合材料硬度,采用FQR-7501A型渦流電導儀測量復合材料電導率,利用Archimedes排水法原理,采用FA2004分析電子天平測量復合材料的密度。

熱壓燒結后復合材料導電率的變化趨勢與硬度相反,即隨著增強相含量的增加,導電率下降。根據并聯電路模型(parallel circuit model)[26,27],復合材料的電阻率可以寫為：

$\frac{1}{{?}_{\mathrm{com}}}=\frac{1}{{?}_{\mathrm{Cu}}}{?}_{\mathrm{Cu}}+\frac{1}{{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}}{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}+\frac{1}{{?}_{\mathrm{TiB}}}{?}_{\mathrm{TiB}}$(1)

其中,${?}_{\mathrm{com}}\mathrm{、}{?}_{\mathrm{Cu}}\mathrm{、}{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$和${?}_{\mathrm{TiB}}$分別代表復合材料、純Cu、TiB2和TiB的電阻率,${?}_{\mathrm{Cu}}\mathrm{、}{?}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$和${?}_{\mathrm{TiB}}$分別代表Cu基體、TiB2和TiB的體積分數。由文獻[10,11]可知,TiB相電阻率是TiB2相電阻率的2.36倍,采用復合粉末I制備的復合材料中有相對較多的TiB晶須,所以對式(1)的貢獻最大,復合材料的電阻率最高;采用復合粉末II制備的復合材料中主要以顆粒狀TiB2為主,所以對式(1)的貢獻最小,復合材料的電阻率最小;而采用2種復合粉末混合制備出的復合材料中既有顆粒狀TiB2增強相,又混雜有TiB晶須,所以復合材料電阻率處于中間位置。因此,對于相同體積含量增強相的復合材料,復合粉末II制備出的TiB2顆粒增強相相對較多的復合材料導電率最高,2種復合粉末混合制備出的TiB2顆粒增強相與TiB晶須增強相混雜的復合材料導電率處于中間位置,復合粉末I制備出的TiB晶須增強相較多的復合材料導電率最低。因此,TiB2顆粒相對TiB晶須對復合材料電阻率貢獻更小。

2.4 混雜增強的貢獻

根據混合法則,由復合粉末I和II混合制備出的復合材料的性能理論值應接近2種單一復合粉末所制備出的復合材料性能的平均值。而實際上,僅當增強相含量為1%時,混雜增強復合材料硬度與導電率與其理論值接近;當增強相為3%時,硬度與其理論值接近,但導電率比理論值高14.56%;當增強相為5%時,硬度比理論值高5.95%,導電率比理論值高6.47%。此部分硬度和(或)導電率的提高來自于晶須和顆粒混雜的協同效應的貢獻。此外,相對于復合粉末I制備出的復合材料,混雜增強復合材料導電率顯著升高,而硬度基本不變,特別是5%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料,導電率高出62.46%,而硬度僅降低7.13%。相對于復合粉末II制備出的復合材料,混雜增強復合材料硬度明顯提高,而導電率基本不變,特別是3%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料,硬度上升了10.32%,而導電率僅下降了2.49%。因此,與單一復合粉末所制備出的復合材料相比,2種復合粉末混雜制備出的復合材料具有一定的優勢,不僅綜合了單一復合粉末制備出的復合材料組織特征,即TiB2顆粒和TiB晶須混雜增強相,同時又結合了其導電率和硬度的性能優勢,優化了復合材料綜合性能。

3 結論

(1) 通過機械合金化和熱壓燒結法相結合原位制備出具有較高致密度的TiB2顆粒與TiB晶須混雜增強的銅基復合材料。通過控制反應前驅體粉末中Ti與B元素的摩爾百分比,可調節TiB2顆粒和TiB晶須的相對含量。

(2) Cu-Ti-B粉末體系原位反應形成(TiB2-TiB)/Cu復合材料的過程中,初始狀態為Cu、Ti和B 3種粉末顆粒以單質形式存在,隨后Cu和Ti原始粉末在溫度升至800 ℃后開始反應形成Cu3Ti中間相,在850 ℃時達到Cu3Ti中間相的熔點并在基體中形成液相微區,然后B原子擴散至該液相微區,在繼續加熱過程中原位析出硼化鈦增強相。

(3) 增強相中TiB晶須增強相對復合材料硬度提高貢獻較大,而TiB2顆粒增強相對復合材料導電率損害更小,混雜增強則可發揮協同效應而將兩者優勢結合,優化綜合性能。所得燒結態3%(TiB2-TiB)/Cu混雜增強復合材料的硬度和導電率分別達到86.6 HB和70.4% IACS。

來源--金屬學報