在合金凝固過程中,利用高冷卻速率和大過冷度抑制均勻和非均勻形核,使冷卻下來的固態金屬保留液態金屬的結構特征,形成非晶態合金(metallic glasses,MGs)。三維尺度最小尺寸超過1 mm的MGs稱為塊體金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG)。相對于晶體材料內部原子長程有序排列,MGs原子排列呈現長程無序、短程有序的結構特征[1],不存在晶體材料中的位錯和晶界等結構缺陷,因而具有高強度、高彈性、高斷裂韌性等優異的力學性能[2,3],在航空、航天、醫學以及國防等領域有廣闊的應用前景[4,5]。

金屬熔體以一定速率快速冷卻下來形成MGs時,需要抑制液體原子的運動及有序化過程(結晶)。因此熔體冷卻過程中,一定數量、不同體積的“空位”或者缺陷凍結在原子團簇中,構成MGs的非晶結構,這些“空位”或者缺陷稱為自由體積,是MGs進行原子運動發生結構變化和形變的主要結構單元。區別于晶體材料塑性變形的晶界、位錯機制,MGs塑性變形機制主要有2種：一是Spaepen[6]提出的自由體積模型,認為非晶合金在受到外力作用時,原子會更加傾向于向受力方向躍遷,原子遷移到新的“空位”上達到平衡,實現MGs的宏觀塑性變形；二是Argon[7]提出的剪切轉變區(shear transformation zone,STZ),STZ是合金內部團簇原子被激活、能夠實現原子協同重排的局部區域,其承受剪切應變的能力主要取決于MGs內部自由體積的數量,當應力達到臨界值時,MGs內部STZ累積形成了剪切帶,宏觀上表現出塑性變形。室溫條件下MGs發生非均勻變形,剪切變形局域在非常窄的剪切帶內(幾十個納米),在剪切帶內部剪切應變及應變速率非常大[8],造成剪切帶內材料軟化和裂紋迅速擴展,最終導致材料發生失穩和災難性斷裂[9],極大地限制了MGs的工程應用。

然而,MGs在過冷液相區(玻璃轉變溫度(Tg)和起始晶化溫度(Tx)之間)可發生均勻流變,即塑性變形發生在試樣的每個單元體積,而非應變集中,表現出超塑性和高凈成型能力[10],因而可進行沖壓[11]、擠壓[12]、熱塑性連接[13,14]等工藝,熱塑性加工零件尺寸從幾個納米到幾個厘米。Nishiyama等[15]利用過冷液相區的超塑性實現了鎳基微型齒輪熱塑性加工,Liu和Schroers等[16]構建了鎂基非晶合金的納米成型加工圖。MGs的成型性是決定是否可以進行熱塑性加工的主要參數。而與溫度相關的黏度和較長的加工時間是影響MGs成型性的2個主要參數。為了更好地優化MGs熱塑性成型工藝,研究MGs過冷液相區黏滯性流變規律及物理本征特性具有重要意義。

根據Cohen和Turnbull[17]的研究,流變導致的缺陷會引起材料中自由體積的累積,自由體積增加導致MGs流變應力降低,而結構有序又導致流變應力增加。過冷液相區的塑性流動機制認為,MGs的流變應力與應變速率及溫度有很強的相關性：在低應變速率或高溫時通常發生Newtonian流變(溫度一定時,黏度不隨應變速率的變化而改變)；而在高應變速率或低溫下時發生非Newtonian流變。鋯基MGs兼具有高玻璃形成能力和高韌性的特點,是最適合進行器件加工的非晶合金體系之一,目前對其過冷液相區的流變行為研究比較廣泛[18]。Zr61Cu25Al12Ti2 (ZT1)[19,20]非晶合金具有高達1.6 GPa的斷裂強度及大撓度變形能力,是良好的工程應用材料,但目前尚未見該合金過冷液相區的流變行為的報道。本工作研究了該合金過冷液相區壓縮載荷下的塑性變形,分析了單軸壓縮模式下溫度及應變速率對該合金黏滯性流變的影響,繪制出該合金的變形圖。Ni元素替代部分Zr元素形成的高玻璃形成能力的商業合金Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Vit105)[21~24]與ZT1具有相同的過冷液相區間寬度。本工作對比了以上2種塊體非晶合金過冷液相區黏滯性流變和加工性,并基于自由體積模型討論了MGs原子尺度結構與宏觀流變性能之間的關系。

實驗選用Zr、Cu、Ni、Al和Ti (純度高于99.9%,質量分數)純金屬原料配制ZT1和Vit105合金。采用真空電弧爐熔煉合金錠,為保證鑄錠內部成分均勻,在Ar氣保護下至少重熔4次,銅模澆鑄制備非晶板材。采用X'Pert Pro型X射線衍射儀(XRD,Cu靶,掃描角度20°~80°,掃描速率5°/min)和JEM-2010型透射電鏡(TEM)表征合金的完全非晶態結構。將所制得的非晶板材線切割加工成3 mm × 3 mm × 8 mm的試樣,用砂紙進行表面打磨,使試樣表面互相平行且2個受壓面垂直于加載軸,試樣高徑比保持在2∶1[25]。采用TA Q100 DSC型差示掃描量熱儀(DSC)進行熱力學分析,以20 K/min的加熱速率測定Tg和Tx。采用Gleeble 3500熱力模擬試驗機,將預先準備好的試樣在過冷液相區間溫度附近進行壓縮實驗。熱壓實驗真空度為0.2 Pa以上,升溫速率為3 K/s,保溫40 s使非晶合金內部溫度均勻,考慮到ZT1和Vit105非晶合金過冷液相區的寬度以及MGs的高溫壓縮性能[26,27],變形速率分別選取3 × 10-4、1 × 10-3、3 × 10-3、1 × 10-2和3 × 10-2 s-1。為減少試樣兩端面摩擦力的影響,實驗前在試樣兩端涂抹石墨作為潤滑劑。

圖1為ZT1和Vit105非晶合金的XRD譜和DSC曲線。由圖1a可知,ZT1和Vit105非晶態合金試樣XRD譜上只有寬的漫散射衍射峰,沒有尖銳的晶體峰出現,并且TEM觀察也沒有發現納米晶存在,表明待測試樣為完全非晶結構。由圖1b中DSC曲線可知,ZT1和Vit105非晶態合金的Tg和Tx分別為653和723 K、693和763 K；2個合金的過冷液相區寬度(ΔT = Tx - Tg)均為70 K。當高于Tx溫度時,ZT1合金發生兩步晶化反應而Vit105合金發生一步晶化反應,晶化類型的變化表明Ni添加后,合金從過冷液體向晶體轉變時,過冷液相體內部團簇類型不同,因此對應不同晶化動力學過程。

圖2a和b分別為ZT1和Vit105非晶合金在各自過冷液相區附近,以1 × 10-3 s-1速率變形的真應力-應變曲線。由圖2a可見,在Tg (653 K)以下溫度,ZT1發生脆性斷裂,斷裂強度達到1 GPa,由于形變局域在微小剪切帶內并迅速擴展,材料沒有明顯的宏觀塑性變形。在653~693 K,ZT1發生均勻塑性變形,即在變形的每個階段試樣中均沒有局域應變集中現象。在Tg溫度,隨著應變量增加,壓縮應力先呈線性增加趨勢,達到某一臨界值后逐漸降低最終達到穩定的狀態,這表現為真應力-應變曲線上存在明顯的應力過沖現象。產生應力過沖的原因是隨著應變或者應變速率的增加,MGs自由體積增加,初始變形時的協同區域被破壞,合金內部結構在剪切應力的作用下定向重組,而周圍原子的躍遷并不能夠及時填充新出現的自由體積,因此MGs流變應力逐漸降低[28,29]。當變形溫度繼續增加,流變曲線上的應力過沖現象逐漸消失,流變應力增加到峰值后維持恒定,對應穩定的黏滯性流變。區別于應力過沖現象,在應力-應變曲線上小應變尺度內,也可觀察到流變應力出現小范圍的振蕩,在許多工作中也出現了相似的特征[30,31],這可能是自由體積的產生和湮滅是一個動態的平衡過程導致的。ZT1合金在693 K時早期穩態流變應力僅有37 MPa。在688和693 K,當作用在ZT1合金上的應變量增大到一定值后,發生了類似于晶體材料的加工硬化現象,這是由于應力驅動和熱驅動下結構有序化導致非晶合金內部形成晶體相[32]。微觀上這種晶體相有序排列結構阻礙了原子遷移,使得流動應力急劇增大,宏觀上表現出“應變強化”現象。Bletry等[33]建立了流變應力與時間的變化關系,認為強烈應變強化現象的時間節點對應納米晶的析出；ZT1 合金(688 K)出現明顯應變強化現象對應30%的應變量；而ZT1合金(693 K)和Vit105合金(723 K)中納米晶出現的應變量分別為28%和22%。納米晶析出前非晶結構有序化導致的應變強化較緩慢。由圖2b可知,應變速率為1 × 10-3 s-1時,Vit105合金表現出與ZT1合金相似的變形方式轉變,即從脆性斷裂的非均勻變形到均勻變形,但應力過沖現象出現在Tg (693 K)以下溫度683 K,應力過沖后發生穩態流變,流變應力為578 MPa,723 K時早期穩態流變應力僅有18 MPa。MGs變形過程中,形變驅動的自由體積產生與有序化導致的自由體積湮滅在不斷競爭。當自由體積產生速率與湮滅速率相等時達到穩態流變。而當溫度繼續升高,流變過程中自由體積湮滅速率大于自由體積產生速率時,導致晶體相出現。圖3為ZT1合金在688和693 K以及Vit105合金在723 K熱塑性變形后的XRD譜。2種合金在高溫變形時分別析出了Zr(Ti)和Zr2Ni晶體相。

應變速率變化同樣影響MGs過冷液相區的流變行為。圖4a和b分別為663和683 K下,應變速率對ZT1和Vit105合金過冷液相區塑性變形的影響。隨著應變速率增加,ZT1和Vit105合金流變應力逐漸增加,在應變速率為1 × 10-3 s-1時,2個合金的變形模式由均勻變形轉變到非均勻變形。降低應變速率對真應力-真應變曲線的影響趨勢,與圖2提高變形溫度的影響一致。圖5總結了ZT1和Vit105合金加載溫度及應變速率對流變應力的影響。可見,在高溫和低應變速率時,流變應力隨應變速率增大呈線性快速增長趨勢；而在低溫或者高應變速率時,流變應力隨應變速率的關系偏離Newtonian流變的線性關系,流變應力增加速率變緩。這與Zr65Cu18Ni7Al10[34]和Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[35]非晶合金具有相似的變化趨勢,流變應力隨應變速率增加的斜率(m = $\frac{\partial \mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{\mathrm{f}}}{\partial \mathrm{l}\mathrm{g}\dot{?}}$,其中,σf為流變應力, $\dot{?}$為應變速率)越接近于1,表明流變行為越接近Newtonian流變。

Spaepen和Turnbull[6,36]建立了應變速率、流變缺陷濃度及流變應力相關的自由體積模型,廣泛應用于MGs過冷液相區的塑性流變過程,應變速率與流變應力之間的關系為：

式中, ${\dot{?}}_{\mathrm{0}}$為頻率因子,與自由體積濃度相關,相同溫度下為定值； ${?}_{\mathrm{a}}$為激活體積；kB為Boltzman常數；T為熱力學溫度。由 式(1)對同一實驗溫度下σf和 $\dot{?}$進行擬合,可以獲得給定實驗條件下流變的頻率因子和激活體積。

圖6為ZT1和Vit105非晶合金應變速率與流變應力之間的關系,其中實線根據 式(1)擬合獲得。可以看出,ZT1和Vit105合金過冷液相區的流變應力與應變速率間的關系與自由體積模型吻合良好。擬合獲得ZT1和Vit105合金過冷液相區穩態流變的激活體積分別在0.137~0.590 nm3和0.123~0.234 nm3的范圍內,并且隨溫度增加激活體積有逐漸增大的趨勢。Zr-Ti-Cu-Al體系平均原子體積約為0.01 nm3 [19],意味著ZT1合金有14~60個原子參與形變激活過程,而Vit105合金需要12~24個原子,所以Vit105合金具有更好的流動性。該過冷液相區MGs的激活體積與報道的非晶合金Zr63.36Cu14.52Ni10.12Al12 (0.277~1.783 nm3)[37]、Zr46Cu38Ag8Al8 (0.284~0.329 nm3)[38]及Mg65Cu25Y10(0.280~0.380 nm3)[39]具有可比性。自由體積模型認為非晶合金的塑性變形來自于局部區域內原子的協同作用,Vit105合金需要12~24個原子的位置完成原子躍遷；Tao等[40]認為激活體積更小的合金具有更高的原子遷移率。相比于ZT1合金,Vit105合金的原子更容易發生躍遷和擴散,因此在過冷液相區間具有更低的流變應力和更高的變形能力。本工作中Vit105合金在上述應變速率范圍內進行塑性變形時,激活體積比ZT1合金小,結合其具有更高的玻璃轉變溫度,說明Vit105合金具有更高的結構穩定性,更適于進行熱塑性加工。

與聚合物玻璃類似,非晶合金過冷液相區流變應力和應變速率之間的關系,可以用黏度(${?}_{\mathrm{f}}$)來表征[41]：

由 式(2)得到ZT1和Vit105合金過冷液相區黏度與應變速率及溫度之間的關系,如圖7所示。根據黏度與應變速率的關系,同樣把過冷液體分為Newtonian流體和非Newtonian流體。在663 K及以下溫度,ZT1合金處于玻璃態,黏度隨應變速率的增加而降低,表現出非Newtonian流體的特性。在678 K及以上溫度、低應變速率區,黏度是溫度的函數,與應變速率無關,為Newtonian流體；而在高應變速率,黏度急劇下降,為非Newtonian流體。更高應變速率時發生非均勻變形,如圖4應變速率為1 × 10-2 s-1時發生局域剪切斷裂(圖7a)。Vit105合金在過冷液相區具有相似的流變方式,在高溫和低應變速率時為Newtonian流變,而在低溫和高應變速率時為非Newtonian流變(圖7b)。Newtonian流體具有形式最簡單的本構關系,流變應力正比于應變速率,相同溫度下黏度保持不變。如圖7所示,ZT1合金在678~703 K、應變速率小于3 × 10-3 s-1區間,Vit105合金在703~738 K、應變速率小于1 × 10-3 s-1區間,黏度不隨著應變速率的增加而變化,對應穩定的Newtonian流變。該Newtonian流變區間,與圖5中流變應力隨應變線性增加、m = 1的區域相對應。在低溫和高應變速率時,黏度則隨應變速率的增加急劇降低,發生Newtonian流變向非Newtonian流變轉變,發生應力過沖時的變形方式均為非Newtonian流變。

為更清晰說明非晶合金從Newtonian流變向非Newtonian流變轉變的過程,圖8給出了ZT1和Vit105非晶合金過冷液相區轉變的臨界溫度和應變速率。考慮到非晶合金過冷液相區溫度的差異,通過Tg對變形溫度進行歸一化處理。由圖8可知,MGs的流變模式受到溫度及應變速率的影響,隨溫度升高,Newtonian流變逐漸向高應變速率范圍遷移,這給非晶合金的熱塑性加工提供了更寬的加工速率窗口。相比之下,ZT1合金的非Newtonian與Newtonian流變界限的斜率比Vit105合金更大,表明其黏度對溫度具有更大依賴性,在塑性成型的過程中對成型工藝提出了更高的要求。

圖9為過冷液相區ZT1和Vit105非晶合金的變形圖。總結了ZT1和Vit105合金在過冷液相區的3種變形模式：第1種為不存在應力過沖現象的Newtonian黏滯性流變,通常出現在低應變速率或者較高的變形溫度下；第2種是位于中溫區間或者較高應變速率下,由應力過沖進入穩態流變,為非Newtonian流變；第3種是低溫區間的局部剪切導致的脆性斷裂,為非均勻變形。在恒定溫度下,隨應變速率增加,變形模式由均勻變形向非均勻變形轉變；升高溫度,由非均勻變形向均勻變形轉變；均勻流變中高溫低應變速率時為Newtonian流變,低溫和高應變速率時為非Newtonian流變。Newtonian流體的黏度僅與溫度有關,不隨應變速率的變化而發生變化。

黏度是液體過冷時,控制玻璃轉變的動力學因素。能形成玻璃的液體黏度隨溫度的變化程度,反映玻璃形成材料的內稟性質——脆性。強玻璃形成能力的液體黏度隨溫度變化較小,被定義為動力學上的“強”液體。如“強”液體SiO2的黏度隨溫度的變化關系符合Arrhenius關系式,黏度偏離Arrhenius關系的程度用脆度系數(${?}^{*}$)表示,反映黏度與溫度的變化關系。“強”液體SiO2的 ${?}^{\mathrm{*}}$為100,而玻璃形成能力最差的純金屬的 ${?}^{\mathrm{*}}$僅為2,為“弱”液體。MGs與高分子材料、氧化物玻璃等非晶態材料類似,過冷液體黏度與溫度的關系可用經驗公式Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[42]描述：

式中, ${?}_{\mathrm{0}}$為VFT溫度,表明此溫度黏性流動能壘趨于無窮大,一般低于非晶合金的玻璃轉變溫度； ${?}_{\mathrm{N}}$為塑性變形過程中的Newtonian黏度； ${?}_{\mathrm{V}\mathrm{F}\mathrm{T}}$是指數前因子。

采用 式(3)分別對ZT1和Vit105過冷液相區的ηN進行擬合,如圖10所示。ZT1合金在663 K及Vit105合金在683和693 K時的ηN根據 式(1)和(2)計算獲得,ZT1和Vit105合金的 ${?}^{\mathrm{*}}$和 ${?}_{\mathrm{0}}$分別為25.66和388.80 K、30.69和370.94 K。Evenson等[43]采用三點彎曲的方法計算Vit105的 ${?}^{\mathrm{*}}$為18.6,與本工作中 ${?}^{\mathrm{*}}$數據相差較大,這是由于測試方法的差別。ZT1合金的玻璃形成能力與Cu49Hf42Al9相近,但其 ${?}^{*}$ (25.66)也大于后者通過弛豫時間計算得到的 ${?}^{*}$(16.8)[44]。本工作中,采用相同的測試方法對比Vit105和ZT1合金黏度隨溫度的變化關系,前者具有更大的 ${?}^{\mathrm{*}}$,即黏度隨溫度變化更緩慢,因此具有更高的結構穩定性,這與該合金具有更小的激活體積和更高的玻璃轉變溫度一致。根據Angell[45]理論,玻璃轉變溫度附近合金黏度隨溫度的變化速率與合金的玻璃形成能力相關。圖11給出了ZT1和Vit105合金玻璃轉變溫度附近合金黏度隨溫度的變化關系(即Angell圖,其中參考溫度 ${?}_{\mathrm{g}}^{\mathrm{*}}$定義為ηN = 1 × 1012 Pa·s時的溫度),并與一些常見的MGs[46~51]進行了對比。可見脆度系數越大的合金玻璃形成能力越強,這可以歸因于合金具有更高的短程或者中程有序度,即更高的原子堆垛密度[52,53]。

(1) 通過研究溫度及應變速率對ZT1和Vit105非晶合金在過冷液相區變形方式及穩態流變應力的影響,將其變形行為歸為3種不同的流變模式：第1種為低應變速率或較高變形溫度下的Newtonian黏滯性流變,流變應力隨應變速率增大呈線性增長趨勢(m = 1),并且黏度不隨應變速率發生變化；第2種是位于中溫區間或較高應變速率下包含應力過沖的均勻變形,為非Newtonian流變,包括高應變速率導致的應力增加和有序化導致的晶體相生成；第3種是低溫區間或高應變速率的脆性斷裂,非晶合金沒有明顯的宏觀塑性變形。

(2) 通過自由體積模型分別計算了過冷液態ZT1和Vit105合金的激活體積分別在0.137~0.590 nm3和0.123~0.234 nm3范圍內,隨溫度增加激活體積逐漸增大。Vit105非晶合金具有更高的玻璃轉變溫度和更小的激活體積,因此具有更高的結構穩定性,更適于進行熱塑性加工。

(3) 利用VFT公式擬合ZT1和Vit105合金的黏度,獲得ZT1和Vit105合金的脆度系數 ${?}^{\mathrm{*}}$分別為25.66和30.69,在玻璃轉變溫度附近,Vit105合金的黏度隨溫度變化更緩慢,具有更強的玻璃形成能力和結構穩定性,有助于過冷液相區塑性加工。