孫陽庭, 李一唯, 吳文博, 蔣益明,, 李勁

為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”的目標(biāo),節(jié)能減排日益成為工業(yè)生產(chǎn)和生活中的重要主題,也是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)[1]。非調(diào)質(zhì)鋼是近年來發(fā)展迅速的一種鐵合金材料,相較傳統(tǒng)的調(diào)質(zhì)鋼,其在節(jié)能環(huán)保的同時(shí)保有優(yōu)良的性能,已在汽車、高鐵等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2~4]。

非調(diào)質(zhì)鋼的服役環(huán)境對(duì)力學(xué)性能要求較高,而其內(nèi)部常見的夾雜物會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響[5]。例如質(zhì)軟的MnS會(huì)在軋制過程中被拉伸為長(zhǎng)條,破壞鋼材的各向同性[6~8]；質(zhì)硬的Al2O3夾雜物尖角處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中和腐蝕疲勞等問題,嚴(yán)重影響其服役性能。目前業(yè)界多采用Mg、Ca等元素?fù)诫s的方式對(duì)Al2O3進(jìn)行改性,鈍化其尖角,同時(shí)提高氧化物形核數(shù)量,使夾雜更加彌散[9~11]。同時(shí),MnS圍繞氧化物析出,降低了團(tuán)聚后被軋制為長(zhǎng)條狀的概率,整體夾雜物形貌呈現(xiàn)蝌蚪狀和眼狀[12]。然而,該改性方法對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼的腐蝕行為會(huì)產(chǎn)生何種影響尚無定論。

目前針對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼腐蝕行為的研究大多采用鹽霧腐蝕、溶液浸泡等方法,目的在于均勻腐蝕性能。但任何均勻腐蝕都并非完全均勻,金屬表面總會(huì)同時(shí)存在著陰極區(qū)和陽極區(qū),尤其是在初期階段,不同的夾雜物類型、夾雜物形態(tài)都有可能對(duì)腐蝕產(chǎn)生顯著影響。而非調(diào)質(zhì)鋼由于整體耐蝕性較弱,其夾雜物對(duì)腐蝕行為的影響采用均勻腐蝕的評(píng)價(jià)方法難以進(jìn)行揭示。

在鈍性合金體系中,夾雜物對(duì)于腐蝕行為的影響得到廣泛研究[13~19]。本工作采用鈍性體系中的點(diǎn)蝕電化學(xué)評(píng)價(jià)方法,首先以純Fe這一簡(jiǎn)單體系為對(duì)象,通過溶液調(diào)制賦予材料鈍性,在此基礎(chǔ)上探究了點(diǎn)蝕的評(píng)價(jià)方法和溶液條件,隨后對(duì)C70S6非調(diào)制鋼以及相應(yīng)的Mg、Ca調(diào)制樣品進(jìn)行極化曲線測(cè)試,并對(duì)測(cè)試前后樣品進(jìn)行掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)表征,分析夾雜物對(duì)點(diǎn)蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料包括C70S6非調(diào)質(zhì)鋼和在此基礎(chǔ)上摻Ca、Mg的樣品(樣品簡(jiǎn)記為C70S6-CaMg),其中摻雜的Ca、Mg元素含量均為10-6量級(jí)。C70S6的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Cr 0.1,Ni 0.06,Mo 0.002,C 0.72,Mn 0.57,Si 0.21,P 0.006,S 0.062,V 0.0014,Al 0.005,W 0.036,Fe余量。除此之外,在探索pH測(cè)試條件時(shí)還用到了純Fe和409L不銹鋼,其中409L不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Cr 11.45,Ni 0.12,C 0.010,Mn 0.24,Si 0.42,P 0.015,S 0.008,Cu 0.02,Ti 0.2,N 0.008,Fe余量。

實(shí)驗(yàn)樣品通過線切割加工成為12 mm × 12 mm × 1 mm的片狀樣品,從樣品的非工作面引出導(dǎo)線,用環(huán)氧樹脂封裝樣品,并暴露測(cè)試面積為1 cm2。待工作電極封好之后, 用水磨砂紙逐級(jí)打磨工作面,依次用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗,吹干。

利用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)上述材料進(jìn)行極化曲線測(cè)試,采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為樣品。首先將工作電極浸入添加不同濃度NaOH和NaCl (控制值pH和Cl-濃度[Cl-])的0.1 mol/L濃度Na2SO4溶液中,先進(jìn)行-900 mV的恒電位陰極極化120 s,而后維持在開路狀態(tài)下穩(wěn)定900 s,最后施加動(dòng)電位從開路電位(OCP)處開始以一定的掃描速率向陽極方向掃描,直到穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕或者過鈍化發(fā)生,電流上升達(dá)到一定數(shù)值,停止實(shí)驗(yàn)。

采用pH調(diào)制方法,考察純Fe在不同pH值下是否如409L不銹鋼一樣,隨著pH值的升高,改善其表面性能,出現(xiàn)鈍化區(qū)。溶液的pH值由pH計(jì)實(shí)測(cè)得出,每次實(shí)驗(yàn)前均對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

對(duì)C70S6和C70S6-CaMg樣品進(jìn)行打磨并用2.5 μm金剛石懸濁液拋光。采用上海立光4XG金相顯微鏡(OM)觀察樣品的點(diǎn)蝕形貌,并采用Gemini 300掃描電鏡(SEM)對(duì)測(cè)試前后的C70S6系列樣品夾雜物進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)及能譜(EDS)表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 摻Ca、Mg對(duì)夾雜物尺寸的影響

C70S6和C70S6-CaMg樣品均統(tǒng)計(jì)了面積約10 mm2中的夾雜物類型、數(shù)量及尺寸分布信息,結(jié)果如表1、表2及圖1所示。隨著Ca、Mg的添加,MnS的平均直徑由2.36 μm減小為1.82 μm,尺寸降低22.9%；同時(shí),夾雜物的數(shù)量密度由444 mm-2增加到567 mm-2；小尺寸夾雜物(2 μm以下)的比例由52%增加到73%；大尺寸夾雜物(2 μm以上)的比例由48%降低到27%。由此可見,Ca、Mg的添加使得鋼中MnS夾雜物的等效直徑減小,夾雜物更加彌散。

表1   C70S6非調(diào)質(zhì)鋼中夾雜物類型、數(shù)量及尺寸分布

Table 1  Inclusion type, number, and size of C70S6 non-quenched and tempered steel

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表2   C70S6-CaMg非調(diào)質(zhì)鋼中夾雜物類型、數(shù)量及尺寸分布

Table 2  Inclusion type, number, and size of C70S6-CaMg non-quenched and tempered steel

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圖1

圖1   C70S6及C70S6-CaMg非調(diào)質(zhì)鋼中MnS夾雜物等效直徑分布圖

Fig.1   Equivalent diameter distribution of MnS inclusions in C70S6 and C70S6-CaMg non-quenched and tempered steel

2.2 C70S6夾雜物的形貌表征

圖2和3分別給出了C70S6和C70S6-CaMg樣品典型夾雜物的微觀形貌和元素分布。可以看到,2者的夾雜物呈現(xiàn)為橢球型,不同夾雜物組成大型顆粒狀?yuàn)A雜。EDS顯示2者的整體夾雜物都呈包裹形態(tài),不摻Ca、Mg樣品夾雜物內(nèi)核以MgO和Al2O3為主,外層包裹了一層MnS夾雜物,摻Ca、Mg樣品夾雜物內(nèi)核以包含Mg-Ca-Al-O的復(fù)合夾雜物為主,外層包裹了一層Ca-Mn-S夾雜物,整體呈橢球形,結(jié)合文獻(xiàn)[11]可以判斷,在鋼冷凝的過程中,熔點(diǎn)較低的硫化物在氧化物夾雜周圍析出,形成以MgO、CaO和Al2O3為內(nèi)核,MnS和CaS為外殼的眼狀?yuàn)A雜物。

圖2

圖2   C70S6夾雜形貌夾雜物的微觀形貌及EDS元素分布圖

Fig.2   Inclusion morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

圖3

圖3   C70S6-CaMg夾雜形貌及EDS元素分布圖

Fig.3   Inclusion morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6-CaMg

2.3 C70S6系列非調(diào)質(zhì)鋼極化曲線測(cè)試

通常的點(diǎn)蝕研究多采用中性NaCl溶液,但非調(diào)質(zhì)鋼這類低合金鋼在其中無法鈍化,因此本實(shí)驗(yàn)考慮通過介質(zhì)調(diào)制的方式來賦予材料鈍性。影響鈍性的溶液因素很多,包括溶液pH值、Cl-濃度、溫度等。其中最重要的因素之一在于溶液的pH值,提高溶液的堿性,可以使活性鐵合金在表面生成較穩(wěn)定的鈍化膜[20~23]。采用這種方式產(chǎn)生的鈍化膜與不銹鋼表面的鈍化膜是具有一定可比性的,圖4給出了不同堿性條件下409L不銹鋼的極化曲線,圖中不同pH的調(diào)整方法是在0.1 mol/L的Na2SO4基礎(chǔ)溶液中,逐漸添加NaOH固體使得溶液逐步升高到指定的pH值。

可以看出,隨著pH值的升高,點(diǎn)蝕電位逐漸向正方向移動(dòng),鈍化區(qū)持續(xù)變寬,直到pH值為13時(shí),樣品一直到發(fā)生放氧反應(yīng)也未出現(xiàn)點(diǎn)蝕。這表明,溶液堿性提高使不銹鋼獲得的鈍性,能夠定性地對(duì)應(yīng)于合金化程度提高帶來的鈍性。

圖4

圖4   不同堿性條件下409L不銹鋼的極化曲線

Fig.4   Polarization curves of 409L stainless steel under different alkaline conditions

為減少材料本身的干擾因素,采用純Fe作為條件探索樣品進(jìn)行測(cè)試,圖5是不同pH值下純Fe的極化曲線。可以看出,在pH = 11.2~11.8之間時(shí)出現(xiàn)了明顯的活化鈍化轉(zhuǎn)變,當(dāng)pH > 11.8時(shí),非鈍性的純Fe也出現(xiàn)了鈍化區(qū),但樣品并未發(fā)生點(diǎn)蝕,電流上升值集中在放氧電位0.6 V左右。在此基礎(chǔ)上本實(shí)驗(yàn)于pH = 12.6時(shí)添加了不同濃度的Cl-。

圖5

圖5   不同pH值下純Fe的極化曲線

Fig.5   Polarization curves of pure iron at different pH

圖6是純Fe在pH = 12.6時(shí)分別添加0.001、0.01、0.1、0.2、0.5和1 mol/L Cl-時(shí)的極化曲線結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明,在該pH值下0.01 mol/L及以下的Cl-濃度對(duì)試樣仍然幾乎沒有影響,但在0.1 mol/L及以上的Cl-濃度溶液環(huán)境中進(jìn)一步提高Cl-濃度后,發(fā)現(xiàn)在溶液pH = 12.6、[Cl-] ≥ 0.1 mol/L時(shí),隨著Cl-濃度的升高,電流突升點(diǎn)逐漸降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過調(diào)制合適的溶液環(huán)境可以使弱鈍性鐵合金獲得與不銹鋼相似的鈍性。

對(duì)C70S6和C70S6-CaMg樣品進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。在純Fe溶液條件探索的前提下考慮到非調(diào)質(zhì)鋼相較于純Fe有一定的鈍性,因此實(shí)驗(yàn)選擇pH = 12.6、[Cl-] = 1 mol/L的條件,以便能有較大的調(diào)整空間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7表明,相較于純Fe,摻雜一定量鈍性元素的非調(diào)質(zhì)鋼顯然有更好的耐點(diǎn)蝕性能。摻雜樣品和未摻雜樣品極化曲線基本重合,電流突升電位接近放氧電位,因此考慮進(jìn)一步采用更加苛刻的條件進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)選取pH = 12、[Cl-] = 0~1 mol/L下C70S6-CaMg的OCP和極化曲線,如圖8所示。結(jié)果表明,當(dāng)[Cl-] > 0.1 mol/L時(shí)難以鈍化完全,因此選取pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L時(shí)的臨界條件下對(duì)2者進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖9所示,其極化曲線測(cè)試后的蝕坑形貌如圖10所示。

圖6

圖6   pH = 12.6時(shí)不同Cl-濃度[Cl-]下純Fe的開路電位(OCP)和極化曲線

Fig.6   Open circuit potential (OCP) (a) and polarization (b) curves of pure iron with different Cl- concentration [Cl-] at pH = 12.6

圖7

圖7   pH = 12.6、[Cl-] = 1 mol/L條件下Fe、C70S6和C70S6-CaMg的OCP和極化曲線

Fig.7   OCP (a) and polarization (b) curves of Fe, C70S6, and C70S6-CaMg at pH = 12.6 and [Cl-] = 1 mol/L

圖8

圖8   pH = 12、不同Cl-濃度下C70S6-CaMg的OCP和極化曲線

Fig.8   OCP (a) and polarization (b) curves of C70S6-CaMg at different [Cl-] and pH = 12

圖9

圖9   pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下C70S6及C70S6-CaMg樣品的OCP和極化曲線

Fig.9   OCP (a, c) and polarization (b, d) curves of C70S6 (a, b) and C70S6-CaMg (c, d) at pH = 12 and [Cl-] = 0.1 mol/L

圖10

圖10   C70S6-CaMg和C70S6極化曲線測(cè)試后的蝕坑形貌

Fig.10   Etch pit morphologies of C70S6-CaMg (a) and C70S6 (b) after polarization curve test

根據(jù)圖9中數(shù)據(jù)所示,在pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下, C70S6-CaMg樣品的穩(wěn)定性和鈍化性能明顯高于C70S6樣品,且在該條件下2者的點(diǎn)蝕行為均不穩(wěn)定,而在表觀形貌上C70S6-CaMg樣品的蝕坑以較大的坑狀形貌為主,C70S6樣品表面觀察蝕坑則是以多點(diǎn)彌散為主。

在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步改善溶液條件和測(cè)試終止條件,選擇在pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L的條件下進(jìn)行C70S6、C70S6-CaMg的極化曲線測(cè)試,一方面提高溶液pH值,降低溶液的苛刻程度,另一方面限制電流密度小于1.2 × 10-4 A/cm2。2者極化曲線的結(jié)果如圖11所示,蝕坑形貌如圖12所示。

圖11

圖11   pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下C70S6和C70S6-CaMg的極化曲線

Fig.11   Polarization curves of C70S6 and C70S6-CaMg at pH = 12.3 and [Cl-] = 0.1 mol/L

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在該條件下C70S6-CaMg的點(diǎn)蝕電位明顯高于C70S6,而在蝕坑形貌上,C70S6-CaMg的蝕坑以大塊單個(gè)點(diǎn)蝕為主,而C70S6樣品在主蝕坑周圍存在大量小型蝕坑。

2.4 C70S6系列非調(diào)質(zhì)鋼點(diǎn)蝕形貌表征

C70S6和C70S6-CaMg樣品通過在600 mV下恒電位5 s,激發(fā)點(diǎn)蝕活性位點(diǎn),結(jié)果如圖13所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì),在C70S6中,點(diǎn)蝕密度為185 mm-2,點(diǎn)蝕坑的平均尺寸約為23.1 μm,最大尺寸約為64 μm；C70S6-CaMg中,點(diǎn)蝕密度為406 mm-2,點(diǎn)蝕坑的平均尺寸約為4.7 μm,最大尺寸約為23.0 μm。整體來看,添加Ca、Mg后,點(diǎn)蝕密度提高2.2倍,點(diǎn)蝕坑更加彌散分布,但點(diǎn)蝕坑的平均尺寸和最大尺寸大幅度減小。

通過對(duì)2者蝕坑的EDS表征發(fā)現(xiàn),樣品萌生的較大點(diǎn)蝕坑直徑在100 μm左右,而周圍分布的小型蝕坑直徑在5~10 μm范圍。整個(gè)蝕坑周圍以主蝕坑為中心出現(xiàn)圓形氧化物覆蓋區(qū)域,且MnS夾雜導(dǎo)致的大小蝕坑均在此范圍內(nèi)出現(xiàn),推測(cè)為主蝕坑發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí),內(nèi)部酸性溶液不斷擴(kuò)散,致使周圍溶液酸化,酸化后的溶液接觸到的基體在夾雜物處萌生了小型蝕坑。

圖12

圖12   pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L時(shí),C70S6-CaMg及C70S6的蝕坑形貌

Fig.12   Pit morphologies of C70S6-CaMg (a) and C70S6 (b) at pH = 12.3 and [Cl-] = 0.1 mol/L

圖13

圖13   C70S6和C70S6-CaMg樣品經(jīng)恒電位極化后的OM像

Fig.13   OM images of C70S6 (a) and C70S6-CaMg (b) samples after potentiostatic polarization

圖14

圖14   C70S6主蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.14   Main pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

如圖14所示,中央主蝕坑的主要成分以鐵氧化合物為主,由于其尺寸遠(yuǎn)大于夾雜物尺寸,因此難以直接分析夾雜物對(duì)點(diǎn)蝕的影響,而C70S6樣品主蝕坑(圖16a)周圍的小型蝕坑中,發(fā)現(xiàn)了大量的MnS存在(見圖15)。對(duì)其放大進(jìn)行進(jìn)一步分析(圖16b)發(fā)現(xiàn),整體蝕坑呈橢球形,橢球邊緣受腐蝕影響嚴(yán)重,內(nèi)部存留小塊MnS的內(nèi)核,圖15a中左上角蝕坑甚至存在內(nèi)核脫落的現(xiàn)象。

圖15

圖15   C70S6夾雜蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.15   Pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

圖16

圖16   C70S6主蝕坑成分及夾雜蝕坑成分

Fig.16   Main pit (a) and inclusion pit (b) (insets) compositions of C70S6

圖17則是C70S6-CaMg在極化曲線測(cè)試后的蝕坑形貌和元素分布。其夾雜物形貌從圖3的基礎(chǔ)上從邊緣開始溶解(左側(cè)和上側(cè)),其組分和分布與圖3一致,中心為MgO和Al2O3,外層為MnS和CaS,夾雜物整體在電化學(xué)測(cè)試后邊緣溶解產(chǎn)生了如圖17a中紅色箭頭所指出的凹槽,除了在基體和MnS之間出現(xiàn)的溶解凹槽,硫化物和氧化物中間也出現(xiàn)了溶解形貌,如17a中黃色箭頭所示。

圖17

圖17   C70S6-CaMg夾雜蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.17   Pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6-CaMg (Red arrows point to the dissolved grooves between the matrix and the MnS；yellow arrows point to the dissolved grooves between sulfides and oxides)

圖15中MnS夾雜物導(dǎo)致的小型蝕坑表明,在動(dòng)電位極化曲線測(cè)試中,夾雜物和基體之間的部分發(fā)生溶解,不能確定究竟是基體溶解還是MnS溶解,結(jié)合圖17a中紅黃箭頭指出的雙溶解,考慮到氧化物的不溶性和外加電位顯著高于MnS和純Fe的自腐蝕電位,認(rèn)為在外加電位下MnS和基體均發(fā)生了溶解。

而實(shí)驗(yàn)中觀察到的摻Ca、Mg樣品耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于不摻Ca、Mg樣品的現(xiàn)象,結(jié)合文獻(xiàn)[9,10,24~28]可知,隨著Ca和Mg的加入,由于其與O、S等元素組成的化合物利于成核,使得非調(diào)質(zhì)鋼內(nèi)常見的MnS以MgO和Al2O3為核組成夾雜物,一方面使得夾雜物數(shù)量更多,另一方面使得夾雜物總體變小,整體分布更彌散,又由于其形核內(nèi)部存在不反應(yīng)的MgO和Al2O3,因此總體上與不摻Ca、Mg樣品相比,夾雜物中MnS含量更低,因此更難被侵蝕,而MnS夾雜更大、含量更高的不摻Ca、Mg樣品夾雜物更容易發(fā)生點(diǎn)蝕產(chǎn)生蝕坑,因此點(diǎn)蝕破裂電位更低,抗點(diǎn)蝕性能更差。而圖12中C70S6樣品點(diǎn)蝕坑周圍的圓環(huán),在圖14中顯示應(yīng)該是Fe的氧化物,結(jié)合主蝕坑周圍大量暴露的MnS夾雜坑,推測(cè)應(yīng)該是主蝕坑點(diǎn)蝕過程中溶液濃差擴(kuò)散時(shí)導(dǎo)致周圍溶液酸化,使得蝕坑周圍的MnS夾雜物與周圍基體紛紛溶解。而摻Ca、Mg樣品夾雜物總體反應(yīng)難度大于未摻Ca、Mg樣品,一方面夾雜物更難反應(yīng),另一方面也更難提供足夠的酸化溶液誘使主蝕坑周圍夾雜發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1) C70S6系列非調(diào)質(zhì)鋼內(nèi)部夾雜主要為MnS,Mg、Al等元素主要以氧化物的狀態(tài)作為夾雜物內(nèi)核,Ca、Mn主要以硫化物的形式包裹在外層。

(2) 在合適的溶液條件下(pH = 12.3,[Cl-] = 0.1 mol/L),極化曲線測(cè)試反映出C70S6摻Ca、Mg后比C70S6耐點(diǎn)蝕性能更強(qiáng),結(jié)合OM和SEM觀察,推測(cè)與夾雜有關(guān)。

(3) C70S6和C70S6-CaMg樣品夾雜物均為包裹結(jié)構(gòu)。C70S6夾雜物中心主要成分為Al2O3,外層為MnS；C70S6-CaMg樣品夾雜物中心主要成分為MgO和Al2O3,外層為MnS和CaS。

(4) 由于C70S6-CaMg樣品相較于C70S6樣品夾雜物中易溶解的MnS含量更少,因此耐點(diǎn)蝕性能更強(qiáng),更難發(fā)生點(diǎn)蝕。