孫陽庭,李一唯,吳文博,蔣益明,,李勁

為了實現“碳達峰”、“碳中和”的目標,節能減排日益成為工業生產和生活中的重要主題,也是學術界的研究熱點[1]。非調質鋼是近年來發展迅速的一種鐵合金材料,相較傳統的調質鋼,其在節能環保的同時保有優良的性能,已在汽車、高鐵等多個領域得到廣泛應用[2~4]。

非調質鋼的服役環境對力學性能要求較高,而其內部常見的夾雜物會對力學性能產生顯著影響[5]。例如質軟的MnS會在軋制過程中被拉伸為長條,破壞鋼材的各向同性[6~8]；質硬的Al2O3夾雜物尖角處會產生應力集中和腐蝕疲勞等問題,嚴重影響其服役性能。目前業界多采用Mg、Ca等元素摻雜的方式對Al2O3進行改性,鈍化其尖角,同時提高氧化物形核數量,使夾雜更加彌散[9~11]。同時,MnS圍繞氧化物析出,降低了團聚后被軋制為長條狀的概率,整體夾雜物形貌呈現蝌蚪狀和眼狀[12]。然而,該改性方法對非調質鋼的腐蝕行為會產生何種影響尚無定論。

目前針對非調質鋼腐蝕行為的研究大多采用鹽霧腐蝕、溶液浸泡等方法,目的在于均勻腐蝕性能。但任何均勻腐蝕都并非完全均勻,金屬表面總會同時存在著陰極區和陽極區,尤其是在初期階段,不同的夾雜物類型、夾雜物形態都有可能對腐蝕產生顯著影響。而非調質鋼由于整體耐蝕性較弱,其夾雜物對腐蝕行為的影響采用均勻腐蝕的評價方法難以進行揭示。

在鈍性合金體系中,夾雜物對于腐蝕行為的影響得到廣泛研究[13~19]。本工作采用鈍性體系中的點蝕電化學評價方法,首先以純Fe這一簡單體系為對象,通過溶液調制賦予材料鈍性,在此基礎上探究了點蝕的評價方法和溶液條件,隨后對C70S6非調制鋼以及相應的Mg、Ca調制樣品進行極化曲線測試,并對測試前后樣品進行掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)表征,分析夾雜物對點蝕的影響。

1實驗方法

實驗用材料包括C70S6非調質鋼和在此基礎上摻Ca、Mg的樣品(樣品簡記為C70S6-CaMg),其中摻雜的Ca、Mg元素含量均為10-6量級。C70S6的化學成分(質量分數,%)為：Cr 0.1,Ni 0.06,Mo 0.002,C 0.72,Mn 0.57,Si 0.21,P 0.006,S 0.062,V 0.0014,Al 0.005,W 0.036,Fe余量。除此之外,在探索pH測試條件時還用到了純Fe和409L不銹鋼,其中409L不銹鋼的化學成分(質量分數,%)為：Cr 11.45,Ni 0.12,C 0.010,Mn 0.24,Si 0.42,P 0.015,S 0.008,Cu 0.02,Ti 0.2,N 0.008,Fe余量。

實驗樣品通過線切割加工成為12 mm × 12 mm × 1 mm的片狀樣品,從樣品的非工作面引出導線,用環氧樹脂封裝樣品,并暴露測試面積為1 cm2。待工作電極封好之后, 用水磨砂紙逐級打磨工作面,依次用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗,吹干。

利用CHI660E型電化學工作站對上述材料進行極化曲線測試,采用標準的三電極體系,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為樣品。首先將工作電極浸入添加不同濃度NaOH和NaCl (控制值pH和Cl-濃度[Cl-])的0.1 mol/L濃度Na2SO4溶液中,先進行-900 mV的恒電位陰極極化120 s,而后維持在開路狀態下穩定900 s,最后施加動電位從開路電位(OCP)處開始以一定的掃描速率向陽極方向掃描,直到穩態點蝕或者過鈍化發生,電流上升達到一定數值,停止實驗。

采用pH調制方法,考察純Fe在不同pH值下是否如409L不銹鋼一樣,隨著pH值的升高,改善其表面性能,出現鈍化區。溶液的pH值由pH計實測得出,每次實驗前均對pH計進行校準。

對C70S6和C70S6-CaMg樣品進行打磨并用2.5 μm金剛石懸濁液拋光。采用上海立光4XG金相顯微鏡(OM)觀察樣品的點蝕形貌,并采用Gemini 300掃描電鏡(SEM)對測試前后的C70S6系列樣品夾雜物進行尺寸統計及能譜(EDS)表征。

2實驗結果與討論

2.1摻Ca、Mg對夾雜物尺寸的影響

C70S6和C70S6-CaMg樣品均統計了面積約10 mm2中的夾雜物類型、數量及尺寸分布信息,結果如表1、表2及圖1所示。隨著Ca、Mg的添加,MnS的平均直徑由2.36 μm減小為1.82 μm,尺寸降低22.9%；同時,夾雜物的數量密度由444 mm-2增加到567 mm-2；小尺寸夾雜物(2 μm以下)的比例由52%增加到73%；大尺寸夾雜物(2 μm以上)的比例由48%降低到27%。由此可見,Ca、Mg的添加使得鋼中MnS夾雜物的等效直徑減小,夾雜物更加彌散。

表1C70S6非調質鋼中夾雜物類型、數量及尺寸分布

Table 1Inclusion type, number, and size of C70S6 non-quenched and tempered steel

新窗口打開|下載CSV

表2C70S6-CaMg非調質鋼中夾雜物類型、數量及尺寸分布

Table 2Inclusion type, number, and size of C70S6-CaMg non-quenched and tempered steel

新窗口打開|下載CSV

圖1

圖1C70S6及C70S6-CaMg非調質鋼中MnS夾雜物等效直徑分布圖

Fig.1Equivalent diameter distribution of MnS inclusions in C70S6 and C70S6-CaMg non-quenched and tempered steel

2.2 C70S6夾雜物的形貌表征

圖2和3分別給出了C70S6和C70S6-CaMg樣品典型夾雜物的微觀形貌和元素分布。可以看到,2者的夾雜物呈現為橢球型,不同夾雜物組成大型顆粒狀夾雜。EDS顯示2者的整體夾雜物都呈包裹形態,不摻Ca、Mg樣品夾雜物內核以MgO和Al2O3為主,外層包裹了一層MnS夾雜物,摻Ca、Mg樣品夾雜物內核以包含Mg-Ca-Al-O的復合夾雜物為主,外層包裹了一層Ca-Mn-S夾雜物,整體呈橢球形,結合文獻[11]可以判斷,在鋼冷凝的過程中,熔點較低的硫化物在氧化物夾雜周圍析出,形成以MgO、CaO和Al2O3為內核,MnS和CaS為外殼的眼狀夾雜物。

圖2

圖2C70S6夾雜形貌夾雜物的微觀形貌及EDS元素分布圖

Fig.2Inclusion morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

圖3

圖3C70S6-CaMg夾雜形貌及EDS元素分布圖

Fig.3Inclusion morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6-CaMg

2.3 C70S6系列非調質鋼極化曲線測試

通常的點蝕研究多采用中性NaCl溶液,但非調質鋼這類低合金鋼在其中無法鈍化,因此本實驗考慮通過介質調制的方式來賦予材料鈍性。影響鈍性的溶液因素很多,包括溶液pH值、Cl-濃度、溫度等。其中最重要的因素之一在于溶液的pH值,提高溶液的堿性,可以使活性鐵合金在表面生成較穩定的鈍化膜[20~23]。采用這種方式產生的鈍化膜與不銹鋼表面的鈍化膜是具有一定可比性的,圖4給出了不同堿性條件下409L不銹鋼的極化曲線,圖中不同pH的調整方法是在0.1 mol/L的Na2SO4基礎溶液中,逐漸添加NaOH固體使得溶液逐步升高到指定的pH值。

可以看出,隨著pH值的升高,點蝕電位逐漸向正方向移動,鈍化區持續變寬,直到pH值為13時,樣品一直到發生放氧反應也未出現點蝕。這表明,溶液堿性提高使不銹鋼獲得的鈍性,能夠定性地對應于合金化程度提高帶來的鈍性。

圖4

圖4不同堿性條件下409L不銹鋼的極化曲線

Fig.4Polarization curves of 409L stainless steel under different alkaline conditions

為減少材料本身的干擾因素,采用純Fe作為條件探索樣品進行測試,圖5是不同pH值下純Fe的極化曲線。可以看出,在pH = 11.2~11.8之間時出現了明顯的活化鈍化轉變,當pH > 11.8時,非鈍性的純Fe也出現了鈍化區,但樣品并未發生點蝕,電流上升值集中在放氧電位0.6 V左右。在此基礎上本實驗于pH = 12.6時添加了不同濃度的Cl-。

圖5

圖5不同pH值下純Fe的極化曲線

Fig.5Polarization curves of pure iron at different pH

圖6是純Fe在pH = 12.6時分別添加0.001、0.01、0.1、0.2、0.5和1 mol/L Cl-時的極化曲線結果。實驗表明,在該pH值下0.01 mol/L及以下的Cl-濃度對試樣仍然幾乎沒有影響,但在0.1 mol/L及以上的Cl-濃度溶液環境中進一步提高Cl-濃度后,發現在溶液pH = 12.6、[Cl-] ≥ 0.1 mol/L時,隨著Cl-濃度的升高,電流突升點逐漸降低。實驗結果表明通過調制合適的溶液環境可以使弱鈍性鐵合金獲得與不銹鋼相似的鈍性。

對C70S6和C70S6-CaMg樣品進行動電位極化曲線測試。在純Fe溶液條件探索的前提下考慮到非調質鋼相較于純Fe有一定的鈍性,因此實驗選擇pH = 12.6、[Cl-] = 1 mol/L的條件,以便能有較大的調整空間。實驗結果如圖7所示。圖7表明,相較于純Fe,摻雜一定量鈍性元素的非調質鋼顯然有更好的耐點蝕性能。摻雜樣品和未摻雜樣品極化曲線基本重合,電流突升電位接近放氧電位,因此考慮進一步采用更加苛刻的條件進行研究。實驗選取pH = 12、[Cl-] = 0~1 mol/L下C70S6-CaMg的OCP和極化曲線,如圖8所示。結果表明,當[Cl-] > 0.1 mol/L時難以鈍化完全,因此選取pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L時的臨界條件下對2者進行多次實驗,結果如圖9所示,其極化曲線測試后的蝕坑形貌如圖10所示。

圖6

圖6pH = 12.6時不同Cl-濃度[Cl-]下純Fe的開路電位(OCP)和極化曲線

Fig.6Open circuit potential (OCP) (a) and polarization (b) curves of pure iron with different Cl-concentration [Cl-] at pH = 12.6

圖7

圖7pH = 12.6、[Cl-] = 1 mol/L條件下Fe、C70S6和C70S6-CaMg的OCP和極化曲線

Fig.7OCP (a) and polarization (b) curves of Fe, C70S6, and C70S6-CaMg at pH = 12.6 and [Cl-] = 1 mol/L

圖8

圖8pH = 12、不同Cl-濃度下C70S6-CaMg的OCP和極化曲線

Fig.8OCP (a) and polarization (b) curves of C70S6-CaMg at different [Cl-] and pH = 12

圖9

圖9pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下C70S6及C70S6-CaMg樣品的OCP和極化曲線

Fig.9OCP (a, c) and polarization (b, d) curves of C70S6 (a, b) and C70S6-CaMg (c, d) at pH = 12 and [Cl-] = 0.1 mol/L

圖10

圖10C70S6-CaMg和C70S6極化曲線測試后的蝕坑形貌

Fig.10Etch pit morphologies of C70S6-CaMg (a) and C70S6 (b) after polarization curve test

根據圖9中數據所示,在pH = 12、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下, C70S6-CaMg樣品的穩定性和鈍化性能明顯高于C70S6樣品,且在該條件下2者的點蝕行為均不穩定,而在表觀形貌上C70S6-CaMg樣品的蝕坑以較大的坑狀形貌為主,C70S6樣品表面觀察蝕坑則是以多點彌散為主。

在此基礎上,進一步改善溶液條件和測試終止條件,選擇在pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L的條件下進行C70S6、C70S6-CaMg的極化曲線測試,一方面提高溶液pH值,降低溶液的苛刻程度,另一方面限制電流密度小于1.2 × 10-4A/cm2。2者極化曲線的結果如圖11所示,蝕坑形貌如圖12所示。

圖11

圖11pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L條件下C70S6和C70S6-CaMg的極化曲線

Fig.11Polarization curves of C70S6 and C70S6-CaMg at pH = 12.3 and [Cl-] = 0.1 mol/L

上述實驗結果表明,在該條件下C70S6-CaMg的點蝕電位明顯高于C70S6,而在蝕坑形貌上,C70S6-CaMg的蝕坑以大塊單個點蝕為主,而C70S6樣品在主蝕坑周圍存在大量小型蝕坑。

2.4 C70S6系列非調質鋼點蝕形貌表征

C70S6和C70S6-CaMg樣品通過在600 mV下恒電位5 s,激發點蝕活性位點,結果如圖13所示。經統計,在C70S6中,點蝕密度為185 mm-2,點蝕坑的平均尺寸約為23.1 μm,最大尺寸約為64 μm；C70S6-CaMg中,點蝕密度為406 mm-2,點蝕坑的平均尺寸約為4.7 μm,最大尺寸約為23.0 μm。整體來看,添加Ca、Mg后,點蝕密度提高2.2倍,點蝕坑更加彌散分布,但點蝕坑的平均尺寸和最大尺寸大幅度減小。

通過對2者蝕坑的EDS表征發現,樣品萌生的較大點蝕坑直徑在100 μm左右,而周圍分布的小型蝕坑直徑在5~10 μm范圍。整個蝕坑周圍以主蝕坑為中心出現圓形氧化物覆蓋區域,且MnS夾雜導致的大小蝕坑均在此范圍內出現,推測為主蝕坑發生點蝕時,內部酸性溶液不斷擴散,致使周圍溶液酸化,酸化后的溶液接觸到的基體在夾雜物處萌生了小型蝕坑。

圖12

圖12pH = 12.3、[Cl-] = 0.1 mol/L時,C70S6-CaMg及C70S6的蝕坑形貌

Fig.12Pit morphologies of C70S6-CaMg (a) and C70S6 (b) at pH = 12.3 and [Cl-] = 0.1 mol/L

圖13

圖13C70S6和C70S6-CaMg樣品經恒電位極化后的OM像

Fig.13OM images of C70S6 (a) and C70S6-CaMg (b) samples after potentiostatic polarization

圖14

圖14C70S6主蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.14Main pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

如圖14所示,中央主蝕坑的主要成分以鐵氧化合物為主,由于其尺寸遠大于夾雜物尺寸,因此難以直接分析夾雜物對點蝕的影響,而C70S6樣品主蝕坑(圖16a)周圍的小型蝕坑中,發現了大量的MnS存在(見圖15)。對其放大進行進一步分析(圖16b)發現,整體蝕坑呈橢球形,橢球邊緣受腐蝕影響嚴重,內部存留小塊MnS的內核,圖15a中左上角蝕坑甚至存在內核脫落的現象。

圖15

圖15C70S6夾雜蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.15Pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6

圖16

圖16C70S6主蝕坑成分及夾雜蝕坑成分

Fig.16Main pit (a) and inclusion pit (b) (insets) compositions of C70S6

圖17則是C70S6-CaMg在極化曲線測試后的蝕坑形貌和元素分布。其夾雜物形貌從圖3的基礎上從邊緣開始溶解(左側和上側),其組分和分布與圖3一致,中心為MgO和Al2O3,外層為MnS和CaS,夾雜物整體在電化學測試后邊緣溶解產生了如圖17a中紅色箭頭所指出的凹槽,除了在基體和MnS之間出現的溶解凹槽,硫化物和氧化物中間也出現了溶解形貌,如17a中黃色箭頭所示。

圖17

圖17C70S6-CaMg夾雜蝕坑形貌及EDS元素分布圖

Fig.17Pit morphology (a) and element distribution maps (b) of C70S6-CaMg (Red arrows point to the dissolved grooves between the matrix and the MnS；yellow arrows point to the dissolved grooves between sulfides and oxides)

圖15中MnS夾雜物導致的小型蝕坑表明,在動電位極化曲線測試中,夾雜物和基體之間的部分發生溶解,不能確定究竟是基體溶解還是MnS溶解,結合圖17a中紅黃箭頭指出的雙溶解,考慮到氧化物的不溶性和外加電位顯著高于MnS和純Fe的自腐蝕電位,認為在外加電位下MnS和基體均發生了溶解。

而實驗中觀察到的摻Ca、Mg樣品耐點蝕性能優于不摻Ca、Mg樣品的現象,結合文獻[9,10,24~28]可知,隨著Ca和Mg的加入,由于其與O、S等元素組成的化合物利于成核,使得非調質鋼內常見的MnS以MgO和Al2O3為核組成夾雜物,一方面使得夾雜物數量更多,另一方面使得夾雜物總體變小,整體分布更彌散,又由于其形核內部存在不反應的MgO和Al2O3,因此總體上與不摻Ca、Mg樣品相比,夾雜物中MnS含量更低,因此更難被侵蝕,而MnS夾雜更大、含量更高的不摻Ca、Mg樣品夾雜物更容易發生點蝕產生蝕坑,因此點蝕破裂電位更低,抗點蝕性能更差。而圖12中C70S6樣品點蝕坑周圍的圓環,在圖14中顯示應該是Fe的氧化物,結合主蝕坑周圍大量暴露的MnS夾雜坑,推測應該是主蝕坑點蝕過程中溶液濃差擴散時導致周圍溶液酸化,使得蝕坑周圍的MnS夾雜物與周圍基體紛紛溶解。而摻Ca、Mg樣品夾雜物總體反應難度大于未摻Ca、Mg樣品,一方面夾雜物更難反應,另一方面也更難提供足夠的酸化溶液誘使主蝕坑周圍夾雜發生反應。

3結論

(1) C70S6系列非調質鋼內部夾雜主要為MnS,Mg、Al等元素主要以氧化物的狀態作為夾雜物內核,Ca、Mn主要以硫化物的形式包裹在外層。

(2) 在合適的溶液條件下(pH = 12.3,[Cl-] = 0.1 mol/L),極化曲線測試反映出C70S6摻Ca、Mg后比C70S6耐點蝕性能更強,結合OM和SEM觀察,推測與夾雜有關。

(3) C70S6和C70S6-CaMg樣品夾雜物均為包裹結構。C70S6夾雜物中心主要成分為Al2O3,外層為MnS；C70S6-CaMg樣品夾雜物中心主要成分為MgO和Al2O3,外層為MnS和CaS。

(4) 由于C70S6-CaMg樣品相較于C70S6樣品夾雜物中易溶解的MnS含量更少,因此耐點蝕性能更強,更難發生點蝕。