靳鵬1, 隋然2, 李富祥1, 俞偉元1, 林巧力1, 

1 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室 蘭州 730050
2 蘭州工業學院材料工程學院 蘭州 730050

摘要

關鍵詞： 前驅膜 ; Ti-6Al-4V ; 界面反應

鈦合金以其高比強度、高耐蝕性及耐熱性等特點而被廣泛應用于航空航天領域,尤其應用于要求強度高與耐熱性好的重要航空發動機零部件。然而,隨著航空發動機推力的不斷提升,要求發動機中的鈦合金部件所服役的溫度也越來越高,因此對鈦合金在高溫條件下的使用性能也提出了進一步要求,其中抗高溫氧化性能尤為關鍵。TC4鈦合金在無防護措施的環境中,使用溫度不能超過700 ℃[1]。究其原因在于Ti對氧的親和力極強,在高溫下又無法形成具有防護性的氧化膜,同時氧的溶解又會增加鈦合金的脆性[2],進而限制了鈦合金在高溫下的應用。熱浸鋁工藝作為目前較為成熟可靠的商用防護方法,在TC4鈦合金表面熱浸鍍鋁,可使其表面形成一定厚度的Al3Ti金屬間化合物層,且Al3Ti是唯一能在表面形成Al2O3保護膜的Al-Ti金屬間化合物,進而可實現TC4鈦合金抗高溫氧化的目的[3]。

熱浸鋁工藝的實現及鍍層質量的控制與Al在TC4鈦合金表面的潤濕性密切相關。然而,這一重要細節在實際工藝中常被忽略,相關報道較少。只有部分文獻在釬焊工藝中報道了TC4鈦合金的潤濕性,例如Liu等 [4]報道了Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7釬料在TC4鈦合金表面的潤濕性,發現隨溫度升高,潤濕性的改善與熔融金屬的黏度、表面張力的減小及界面反應的增強相關;Liu等 [5]發現3種釬料金屬(Braze 580、BAg-8和Ticusil合金)只在某一特定溫度(840 ℃)以上才能有效潤濕TC4鈦合金;Tashi等 [6]報道了AgCuZn在TC4鈦合金表面潤濕的溫度依賴性。綜上,TC4鈦合金與熔融金屬的潤濕性總是與溫度存在依賴關系,而導致潤濕性差異的機制仍不明確。另一方面,熔融金屬在TC4鈦合金表面的潤濕動力學規律直接決定了熱浸鍍工藝參數的設定,而目前仍沒有合適的鋪展動力學模型來描述這一動力學規律。由于金屬/金屬的潤濕不同于通常金屬/陶瓷潤濕體系,前者在液/固界面的物質交流更為明顯,將導致一些特殊的潤濕現象和鋪展動力學規律,例如前驅膜現象[7]和指數衰減形式的潤濕動力學規律[8]。對于潤濕動力學規律的描述,更是無法與界面上新析出相建立聯系,例如Kim等[9]在Sn-Pb/Cu的反應潤濕中引用了室溫有機流體所應用的惰性潤濕模型(即黏滯耗散模型,分子動力學模型),Yin等[10]在Sn/Au的反應潤濕中引入了修正后的Jiang潤濕模型(惰性潤濕模型之一),所應用的模型雖然較好地擬合了潤濕動力學規律,卻無法解釋模型中擬合參數的物理意義,且無法與液/固界面上新相析出建立聯系。

本工作選取商用6061和4043鋁合金來研究其在TC4鈦合金表面的潤濕行為與界面結構,探討界面反應與潤濕性及鋪展動力學間的相互聯系。以期為TC4鈦合金熱浸鋁工藝研究提供理論基礎。

1 實驗方法

實驗所用的鋁合金由6061和4043鋁合金分別熔煉而成,TC4鈦基板尺寸為20 mm×20 mm×1 mm,相應的化學成分如表1所示。潤濕實驗之前,鋁合金經機械打磨去除表面氧化膜;TC4鈦合金基板拋光至表面平均粗糙度Ra約60 nm (測量范圍2 mm以上),由DEKTAK 6M臺階儀以100 μm/s速度掃描測量而得。待熔6061和4043鋁合金及TC4鈦合金放入丙酮中超聲清洗3次(每次3 min),然后再將樣品置于真空腔體內。

潤濕實驗在10-4 Pa高真空環境中,采用改良座滴法分別在600、650和700 ℃溫度下進行。當實驗溫度、真空度穩定后,由外部磁力推進桿將待熔鋁合金推至Al2O3滴落管開口處,并使其落至基板表面,實驗裝置如圖1所示。為獲取熔滴在基板表面潤濕的清晰圖像,采用650 nm波長的激光作為背光源,在相機鏡頭前配以此波長的濾光片來過濾爐內雜光,待鋁合金完全熔化(即t=0 s,t為熔滴在基板表面等溫潤濕的時間),用高分辨相機記錄整個潤濕鋪展過程,所獲得圖像利用數據分析終端計算接觸角和接觸半徑。

圖1   潤濕實驗裝置示意圖

Fig.1   Schematic of the experimental apparatus

潤濕實驗后,選取典型的實驗樣品取橫截面拋光,將650 ℃潤濕后試樣用1 mol/L NaOH水溶液腐蝕去除凝固Al,用配備能譜儀(EDS)的FEG 450掃描電子顯微鏡(SEM)對界面、三相線微觀結構及化學組分進行分析,用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對前驅膜、腐蝕后試樣反應層中的物相進行分析。

2 實驗結果

在600~700 ℃,熔融6061和4043鋁合金分別在TC4鈦合金表面的接觸角及歸一化接觸半徑隨時間的變化,如圖2所示。由圖可見,接觸角和接觸半徑隨時間(t)均呈單調變化,其中各個溫度下6061鋁合金在TC4鈦合金表面的最終潤濕性明顯好于4043鋁合金,且2者的鋪展動力學特征不同,但在鋪展后期均出現了前驅膜。前者鋪展存在2個階段,即接觸半徑隨時間先呈指數增加之后呈線性增加,而后者主要以指數增加為主,如圖2b所示。其中非線性階段可由下式擬合而得[7]：

$\begin{array}{c}{R}_d/R_0=R_f/R_0-\mathit{aexp}[-{\left(\raisebox{1ex}{$t$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\tau $}\right.\right)}^m]\end{array}$(1)

式中,Rd、Rf和R0分別代表接觸半徑的瞬時值、最終值和初始值;a、τ和m為擬合參數。擬合結果如圖2b所示。

圖2   熔融6061、4043鋁合金分別在TC4鈦合金基板上接觸角和歸一化接觸半徑隨時間的變化

Fig.2   Variation of contact angles (a) and normalized contact radii (b) with time of molten 6061 Al and 4043 Al alloys on the surface of TC4 substrate (Rd and R0—the dynamic and initial contact radii, t—time for isothermal wetting)

6061鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后典型的微觀結構如圖3所示。宏觀上形成的前驅膜實際上為延伸到三相線外的界面反應層,如圖3a所示。由于反應層的潤濕性較好,在前驅膜表面留有殘余的液相Al,因此前驅膜呈現2種形貌,底層為夾雜殘余Al的Al-Ti金屬間化合物（在縱截面呈現顆粒狀）;上層為夾雜針狀相的殘余液相Al,如圖3b和c所示。形成的界面微觀結構如圖3d所示,連續的界面反應層上方存在部分結構分散的金屬間化合物,且元素線分布曲線和EDS點掃描分析結果表明反應層中存在Si的富集而無Mg。反應層及鋁合金熔滴中均未發現Mg的存在,表明潤濕過程中Mg以蒸氣的形式揮發,其中Mg蒸氣可以充當氣相釬劑(或還原劑)還原三相線附近基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿開裂的氧化膜下滲入并反應形成前驅膜。

4043鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的界面微觀結構如圖4所示。值得注意的是,在這一溫度下4043鋁合金未能潤濕TC4鈦合金。在三相線附近的微觀結構如圖4a所示,未出現前驅膜且界面微觀結構明顯不同于6061鋁合金：在三相線附近為棒狀相;在中心界面上底部為棒狀相,上層為顆粒狀相。元素線分布曲線同樣表明界面上存在明顯的Si富集,且棒狀相中的Si含量要高于顆粒狀相(圖4b)。

圖3   6061鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的SEM像

Fig.3   SEM images for 6061 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) cross-sectional view (Inset shows the high magnified image)
(b) top view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangular zone in Fig.3b
(d) interfacial microstructure and element line distributions

圖4   4043鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的SEM像

Fig.4   SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) at the close of triple line
(b) central position of interface and element line distributions

圖5   4043鋁合金與TC4鈦合金在650 ℃潤濕后的SEM像

Fig.5   SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 650 ℃
(a) cross-sectional view
(b) top-view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangle zone in Fig.5b
(d) interfacial microstructures and element line distributions

4043鋁合金與TC4鈦合金在650 ℃才出現較好的潤濕性,界面微觀結構與6061鋁合金在600 ℃類似,出現了明顯的前驅膜,如圖5所示。形成的前驅膜同樣為界面反應層在三相線外部的延伸,且其厚度不均勻,由里往外逐漸變薄,如圖5a所示。前驅膜同樣分為兩層,上層為殘留的Al,下層為顆粒狀的Al3Ti相,如圖5b和c所示。界面上形成的反應層結構較為疏松,極少量的棒狀相分布在反應層的上方,元素線分布曲線同樣表明反應層中存在Si的富集(圖5d)。由于Si的富集阻礙Ti7Al5Si12分解,隨著溫度升高三相線附近Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金屬間化合物層不致密且厚度逐漸增加,進而有效地破除基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿開裂的氧化膜下滲入,形成前驅膜。同時,溫度升高三相線周圍包裹的Al蒸氣同樣能夠還原基板表面的氧化膜,進一步促進前驅膜產生。

圖6   鋁合金與TC4鈦合金潤濕后樣品由NaOH溶液去除凝固的Al后的宏觀形貌及SEM像

Fig.6   Macro-morphologies and SEM images for Al/TC4 samples after Al was removed by NaOH solution
(a) macro-morphology for 4043 Al/TC4 sample
(b, c) corresponding details in Fig.6a
(d) macro-morphology for 6061 Al/TC4 sample
(e, f) corresponding details in Fig.6d

為了進一步分析潤濕機理,將上述的試樣經過1 mol/L NaOH水溶液腐蝕將Al去除后的宏觀形貌如圖6a和d所示。4043鋁合金試樣在三相線附近存在金屬間化合物分層現象,而6061鋁合金試樣沒有明顯的分層現象。相應位置的微觀結構如圖6b、c和e、f所示。4043鋁合金試樣顆粒狀相對應于液/固界面上連續的界面反應層,在三相線附近的液滴內部為層片狀相,其底部仍為顆粒狀相。可見,潤濕過程中三相線的移動與層片狀相密切相關。圖7中a和b為6061和4043鋁合金潤濕TC4鈦合金后形成前驅膜的XRD譜。表明前驅膜的主要成分為Al3Ti (對應于前驅膜中的顆粒狀相)。圖7中c的XRD譜對應于4043鋁合金/TC4在650 ℃潤濕后將凝固Al腐蝕去除后的界面,可以發現除了Al3Ti外還存在部分Ti7Al5Si12。在微觀上Ti7Al5Si12對應于圖4b中界面上的棒狀相和圖6c中的層片狀相。圖7中d的XRD譜對應于6061鋁合金/TC4在650 ℃潤濕后將凝固Al腐蝕去除后的界面,主要成分為Al3Ti。

圖7   6061和4043鋁合金與TC4鈦合金潤濕后前驅膜的XRD譜、界面XRD譜及原始TC4鈦合金XRD譜

Fig.7   XRD spectra of the phases at the precursor films for 6061 Al (a) and 4043 Al (b) samples after isothermal wetting at 700 ℃, the exposed interface of 4043 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (c), the exposed interface of 6061 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (d), and the original surface of TC4 alloy (e)

3 分析討論

按照反應產物決定潤濕理論[8],界面上析出的金屬間化合物將必然影響潤濕行為,其中液/固界面上的Ti7Al5Si12的形成與分解和Al3Ti的形成將是影響鋪展的關鍵因素。據文獻[9]報道,Ti7Al5Si12(τ1)在579 ℃將會發生如下分解：

$\begin{array}{c}L+{\tau }_1\leftrightarrow {\left[\mathit{Si}\right]}_{\mathit{Al}}+\mathit{Al}\end{array}$(2)

式中,L為液相,[Si]Al表示Si溶解到Al液中。同時,由于界面上存在Si的富集,導致分解反應(2)推遲進行。事實上,這種界面上Si元素的富集滿足熱力學形成條件。在Al-Si/Ti體系中,Si在界面上的富集可以用吸附能( $\begin{array}{c}{E}_{M\left(B\right)}^{\mathit{\infty SL}}\end{array}$)來表征[10],吸附能越負越傾向于在界面富集,表達為：

$\begin{array}{c}{E}_{M\left(B\right)}^{\mathit{\infty SL}}=m_1\left({\lambda }_{\mathit{AM}}-{\lambda }_{\mathit{BM}}-{\lambda }_{\mathit{AB}}\right)\end{array}$(3)

式中,m1為界面結構系數(恒正值), $\begin{array}{c}{\lambda }_{\mathit{ij}}\end{array}$為2種元素的相互作用系數,其中下標A、B和M分別代表基板金屬、溶劑金屬和溶質金屬。 $\begin{array}{c}{\lambda }_{\mathit{ij}}\end{array}$可以由混合焓定性計算得到：

$\begin{array}{c}{\lambda }_{\mathit{ij}}=\left({\overline{\mathit{\Delta H}}}_{i\left(j\right)}^{\infty }+{\overline{\mathit{\Delta H}}}_{j\left(i\right)}^{\infty }\right)/2\end{array}$(4)

式中, $\begin{array}{c}{\overline{\mathit{\Delta H}}}_{i\left(j\right)}^{\infty }\end{array}$代表溶質與溶劑的相互混合焓,其值可基于Miedema模型估算[11]。計算Al-Si/Ti體系所得的 $\begin{array}{c}\raisebox{1ex}{$E_{M\left(B\right)}^{\mathit{\infty SL}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$m_1$}\right.\end{array}$為-73.4 kJ/mol,Al-Mg/Ti體系計算所得的吸附能為221.4 kJ/mol。計算結果表明Si更傾向于富集界面而非Mg。

體系中出現的前驅膜與潤濕性有著典型的相互依賴關系,即前驅膜的出現伴隨較好的潤濕性,且其寬度越寬,最終潤濕性越好[12]。但其形成機制相比室溫下有機流體[13,14]和高溫下金屬與陶瓷(弱界面反應)[15]潤濕過程中的前驅膜形成機制有所不同。從圖3a和圖5a中可以看出,前驅膜實質上是超出三相線的反應產物層,其形成機制與鋁合金中特定的組元有關。Zhuang和Lugscheider [16]曾報道,Au-18Ni和Ag-38Cu-15Mn釬料潤濕不銹鋼時同樣出現了前驅膜,形成機制與本研究體系類似。前驅膜的形成需要微量易揮發組元作為還原劑來還原三相線附近基板表面的氧化膜,進而使得三相線附近固體的表面更趨向于金屬性(即增加固體表面能)。三相線附近的液態金屬易于滲入到未被完全還原的氧化膜下方并參與界面反應,即“皮下滲透”機制[16]。在6061鋁合金中微量的Mg元素即可充當還原劑,來還原Ti表面的氧化膜進而誘發前驅膜的產生。隨著實驗溫度升高,Al熔滴周圍包裹的Al蒸氣同樣可以成為還原劑來誘發前驅膜產生。

Al/Ti屬于典型的反應潤濕,由圖2b中歸一化接觸半徑與時間的關系可以得出其鋪展分為2種典型的類型,即非線性鋪展與線性鋪展。2種鋪展類型可以由Dezellus等[17]提出的反應潤濕模型來描述。對于非線性鋪展,可以由下式擬合圖2a中的數據得到動力學常數k1：

$\begin{array}{c}\mathit{cos}{\theta }_e-\mathit{cos\theta }=\left(\mathit{cos}{\theta }_e-\mathit{cos}{\theta }_0\right)\mathit{exp}\left(-k_{1}t\right)\end{array}$(5)

式中, $\begin{array}{c}{\theta }_e\end{array}$、 $\begin{array}{c}\theta \end{array}$和 $\begin{array}{c}{\theta }_0\end{array}$分別代表平衡接觸角、瞬時接觸角和初始接觸角。對于線性鋪展,鋪展動力學常數k2即為線性鋪展階段的斜率,表達為[10] ：

$\begin{array}{c}d{R}_d/\mathit{dt}=k_2=\mathit{Cexp}\left(-\Delta E_a/\left(\mathit{RT}\right)\right)\end{array}$(6)

式中,C為常數,Rd為瞬時接觸半徑,Ea為激活能,R為氣體常數,T為溫度。擬合得到的動力學常數k1和k2的Arrhenius曲線如圖8所示,根據斜率可計算得到反應潤濕的激活能。對于6061鋁合金/TC4,非線性階段和線性階段的潤濕激活能分別為38和62 kJ/mol。對于4043鋁合金/TC4,非線性階段的反應潤濕激活能為10 kJ/mol。實際上,潤濕激活能對應于界面反應的不同階段。在實驗溫度范圍,單位摩爾反應物生成Ti7Al5Si12和Al3Ti的Gibbs自由能分別為48和30 kJ/mol[18]。因此,可以得出非線性鋪展階段與界面上Ti7Al5Si12的分解引起的界面能變化相關,而線性階段對應于Ti7Al5Si12的分解和Al3Ti的生成共同作用于界面能的變化。值得注意的是非線性階段的激活能(10~38 kJ/mol)總是比Ti7Al5Si12分解的Gibbs自由能(48 kJ/mol)小,這有可能與Si在界面上富集導致界面局部Si活度增加,進而阻礙分解反應進行有關。圖6c中在三相線附近(液滴覆蓋下方)尚未完全分解的Ti7Al5Si12印證了上述線性鋪展階段中2個反應同時主導鋪展過程。

圖8   動力學常數k1、k2的Arrhenius曲線

Fig.8   Arrhenius plot of the kinetic constant k1 and k2

另一方面,Protsenko等[19]認為在金屬/金屬的反應潤濕體系中,金屬間化合物的作用在于清除母材表面的氧化膜進而裸露新鮮(金屬性)表面而后促進潤濕。實際上,在金屬與金屬體系中,本身由于相同的化學鍵屬性(即都為金屬鍵),即使兩者在液/固界面上不形成金屬間化合物、不發生溶解,如Pb/Fe[20]、Cu/W[21]體系也能實現較好的潤濕性(θ<90°)。然而,界面上形成的金屬間化合物對體系最終潤濕性并非沒有影響,如Liashenko和Hodaj[22]報道的Sn分別在Ag和Ag3Sn (界面產物)上的潤濕,最終接觸角大約有5°的差別可能來自于界面反應產物。在金屬/陶瓷潤濕體系中,經典的反應產物決定潤濕的實例[23~25]已驗證了反應產物控制 (reaction product control, RPC) 模型的有效性。在基板金屬表面存在氧化膜的狀態下,潤濕性的改善完全取決于基板表面氧化膜的去除,在本實驗結果中出現的典型RPC模型的潤濕特征,表明反應產物控制潤濕理論在類似的實驗條件下適用于金屬/金屬潤濕體系。

綜上,4043鋁合金中含Si量是6061鋁合金的8.3倍。Al-Si/Ti體系中,Si為界面活性元素,在界面富集后產生Ti7Al5Si12相。由于6061鋁合金中Si含量較低,界面處產生少量的Ti7Al5Si12,當溫度超過579 ℃時Ti7Al5Si12分解在界面處Ti側形成較致密的Al3Ti (圖3a、圖6e和f所示),溶解-擴散通道關閉阻礙界面處熔滴與母材之間的物質交流,三相線處成為唯一的物質交流通道,進而促進潤濕;而4043鋁合金中Si含量較高,界面處Ti側產生薄層連續致密的Ti7Al5Si12及棒狀Ti7Al5Si12相(圖4),Si在界面處富集使得Ti7Al5Si12相分解推遲進行,因此600 ℃時4043鋁合金熔滴不潤濕TC4鈦合金,同時Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴潤濕母材。隨著溫度升高Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金屬間化合物層不致密且厚度逐漸增加,直至形成連續的界面反應層將溶解-擴散通道關閉(圖5),三相線附近的物質交流才會加強,進而促進潤濕,Ti7Al5Si12的分解能夠促進熔滴潤濕母材。同時,潤濕過程中均產生前驅膜,6061鋁合金熔滴潤濕母材過程中產生的前驅膜相對較寬,潤濕過程中產生前驅膜后能夠有效促進潤濕,且前驅膜越寬潤濕性越好。因此,6061鋁合金試樣潤濕性較好且界面反應層較薄。

4 結論

(1) Al/Ti體系屬于典型的反應潤濕,兩者體系的鋪展動力學均可用反應產物控制(RPC)模型描述,鋪展過程分為先非線性鋪展階段和后線性鋪展階段2個階段,其中界面上Ti7Al5Si12的分解對應于非線性鋪展階段,Ti7Al5Si12分解的同時伴隨Al3Ti形成對應于線性鋪展階段。

(2) 鋁合金組元中微量的Si元素在界面上產生了明顯的富集,其富集現象滿足熱力學形成條件;Si在界面處富集使得Ti7Al5Si12相分解推遲,因此600 ℃時4043鋁合金熔滴不潤濕TC4鈦合金,同時Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴潤濕母材,Ti7Al5Si12相分解及Al3Ti相生成有利于熔滴潤濕母材。

(3) 潤濕過程中出現了明顯的前驅膜且伴隨較好的最終潤濕性,其形成機制為“皮下滲透”機制。

來源--金屬學報