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分享:熔融6061/4043鋁合金在TC4鈦合金表面的反應(yīng)潤濕

2025-06-06 14:08:34 

靳鵬1,隋然2,李富祥1,俞偉元1,林巧力1,

1 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室 蘭州 730050
2 蘭州工業(yè)學院材料工程學院 蘭州 730050

摘要

利用改良座滴法研究了高真空條件下熔融6061和4043鋁合金在600~700 ℃分別與TC4鈦合金的潤濕行為。研究表明,Al/Ti體系屬于典型的反應(yīng)潤濕,且鋪展動力學可由反應(yīng)產(chǎn)物控制模型描述,整個潤濕過程分為先非線性鋪展和后線性鋪展2個階段,即:鋁合金中微量的Si元素在界面上產(chǎn)生了明顯的富集并在界面上形成了富Si的Ti7Al5Si12;鋪展過程中Ti7Al5Si12的分解對應(yīng)于非線性鋪展階段,Ti7Al5Si12分解的同時伴隨Al3Ti形成,對應(yīng)于線性鋪展階段;潤濕過程中出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜并伴隨著較好的最終潤濕性。

關(guān)鍵詞:前驅(qū)膜;Ti-6Al-4V;界面反應(yīng)

鈦合金以其高比強度、高耐蝕性及耐熱性等特點而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,尤其應(yīng)用于要求強度高與耐熱性好的重要航空發(fā)動機零部件。然而,隨著航空發(fā)動機推力的不斷提升,要求發(fā)動機中的鈦合金部件所服役的溫度也越來越高,因此對鈦合金在高溫條件下的使用性能也提出了進一步要求,其中抗高溫氧化性能尤為關(guān)鍵。TC4鈦合金在無防護措施的環(huán)境中,使用溫度不能超過700 ℃[1]。究其原因在于Ti對氧的親和力極強,在高溫下又無法形成具有防護性的氧化膜,同時氧的溶解又會增加鈦合金的脆性[2],進而限制了鈦合金在高溫下的應(yīng)用。熱浸鋁工藝作為目前較為成熟可靠的商用防護方法,在TC4鈦合金表面熱浸鍍鋁,可使其表面形成一定厚度的Al3Ti金屬間化合物層,且Al3Ti是唯一能在表面形成Al2O3保護膜的Al-Ti金屬間化合物,進而可實現(xiàn)TC4鈦合金抗高溫氧化的目的[3]

熱浸鋁工藝的實現(xiàn)及鍍層質(zhì)量的控制與Al在TC4鈦合金表面的潤濕性密切相關(guān)。然而,這一重要細節(jié)在實際工藝中常被忽略,相關(guān)報道較少。只有部分文獻在釬焊工藝中報道了TC4鈦合金的潤濕性,例如Liu等[4]報道了Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7釬料在TC4鈦合金表面的潤濕性,發(fā)現(xiàn)隨溫度升高,潤濕性的改善與熔融金屬的黏度、表面張力的減小及界面反應(yīng)的增強相關(guān);Liu等[5]發(fā)現(xiàn)3種釬料金屬(Braze 580、BAg-8和Ticusil合金)只在某一特定溫度(840 ℃)以上才能有效潤濕TC4鈦合金;Tashi等[6]報道了AgCuZn在TC4鈦合金表面潤濕的溫度依賴性。綜上,TC4鈦合金與熔融金屬的潤濕性總是與溫度存在依賴關(guān)系,而導致潤濕性差異的機制仍不明確。另一方面,熔融金屬在TC4鈦合金表面的潤濕動力學規(guī)律直接決定了熱浸鍍工藝參數(shù)的設(shè)定,而目前仍沒有合適的鋪展動力學模型來描述這一動力學規(guī)律。由于金屬/金屬的潤濕不同于通常金屬/陶瓷潤濕體系,前者在液/固界面的物質(zhì)交流更為明顯,將導致一些特殊的潤濕現(xiàn)象和鋪展動力學規(guī)律,例如前驅(qū)膜現(xiàn)象[7]和指數(shù)衰減形式的潤濕動力學規(guī)律[8]。對于潤濕動力學規(guī)律的描述,更是無法與界面上新析出相建立聯(lián)系,例如Kim等[9]在Sn-Pb/Cu的反應(yīng)潤濕中引用了室溫有機流體所應(yīng)用的惰性潤濕模型(即黏滯耗散模型,分子動力學模型),Yin等[10]在Sn/Au的反應(yīng)潤濕中引入了修正后的Jiang潤濕模型(惰性潤濕模型之一),所應(yīng)用的模型雖然較好地擬合了潤濕動力學規(guī)律,卻無法解釋模型中擬合參數(shù)的物理意義,且無法與液/固界面上新相析出建立聯(lián)系。

本工作選取商用6061和4043鋁合金來研究其在TC4鈦合金表面的潤濕行為與界面結(jié)構(gòu),探討界面反應(yīng)與潤濕性及鋪展動力學間的相互聯(lián)系。以期為TC4鈦合金熱浸鋁工藝研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

實驗所用的鋁合金由6061和4043鋁合金分別熔煉而成,TC4鈦基板尺寸為20 mm×20 mm×1 mm,相應(yīng)的化學成分如表1所示。潤濕實驗之前,鋁合金經(jīng)機械打磨去除表面氧化膜;TC4鈦合金基板拋光至表面平均粗糙度Ra約60 nm (測量范圍2 mm以上),由DEKTAK 6M臺階儀以100 μm/s速度掃描測量而得。待熔6061和4043鋁合金及TC4鈦合金放入丙酮中超聲清洗3次(每次3 min),然后再將樣品置于真空腔體內(nèi)。

潤濕實驗在10-4Pa高真空環(huán)境中,采用改良座滴法分別在600、650和700 ℃溫度下進行。當實驗溫度、真空度穩(wěn)定后,由外部磁力推進桿將待熔鋁合金推至Al2O3滴落管開口處,并使其落至基板表面,實驗裝置如圖1所示。為獲取熔滴在基板表面潤濕的清晰圖像,采用650 nm波長的激光作為背光源,在相機鏡頭前配以此波長的濾光片來過濾爐內(nèi)雜光,待鋁合金完全熔化(即t=0 s,t為熔滴在基板表面等溫潤濕的時間),用高分辨相機記錄整個潤濕鋪展過程,所獲得圖像利用數(shù)據(jù)分析終端計算接觸角和接觸半徑。

圖1潤濕實驗裝置示意圖

Fig.1Schematic of the experimental apparatus

潤濕實驗后,選取典型的實驗樣品取橫截面拋光,將650 ℃潤濕后試樣用1 mol/L NaOH水溶液腐蝕去除凝固Al,用配備能譜儀(EDS)的FEG 450掃描電子顯微鏡(SEM)對界面、三相線微觀結(jié)構(gòu)及化學組分進行分析,用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對前驅(qū)膜、腐蝕后試樣反應(yīng)層中的物相進行分析。

表1實驗材料的名義化學成分

Table 1Nominal chemical composition of materials (mass fraction / %)

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2 實驗結(jié)果

在600~700 ℃,熔融6061和4043鋁合金分別在TC4鈦合金表面的接觸角及歸一化接觸半徑隨時間的變化,如圖2所示。由圖可見,接觸角和接觸半徑隨時間(t)均呈單調(diào)變化,其中各個溫度下6061鋁合金在TC4鈦合金表面的最終潤濕性明顯好于4043鋁合金,且2者的鋪展動力學特征不同,但在鋪展后期均出現(xiàn)了前驅(qū)膜。前者鋪展存在2個階段,即接觸半徑隨時間先呈指數(shù)增加之后呈線性增加,而后者主要以指數(shù)增加為主,如圖2b所示。其中非線性階段可由下式擬合而得[7]

Rd/R0=Rf/R0-aexp[-tτm](1)

式中,RdRfR0分別代表接觸半徑的瞬時值、最終值和初始值;aτm為擬合參數(shù)。擬合結(jié)果如圖2b所示。

圖2熔融6061、4043鋁合金分別在TC4鈦合金基板上接觸角和歸一化接觸半徑隨時間的變化

Fig.2Variation of contact angles (a) and normalized contact radii (b) with time of molten 6061 Al and 4043 Al alloys on the surface of TC4 substrate (RdandR0—the dynamic and initial contact radii,t—time for isothermal wetting)

6061鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后典型的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。宏觀上形成的前驅(qū)膜實際上為延伸到三相線外的界面反應(yīng)層,如圖3a所示。由于反應(yīng)層的潤濕性較好,在前驅(qū)膜表面留有殘余的液相Al,因此前驅(qū)膜呈現(xiàn)2種形貌,底層為夾雜殘余Al的Al-Ti金屬間化合物(在縱截面呈現(xiàn)顆粒狀);上層為夾雜針狀相的殘余液相Al,如圖3b和c所示。形成的界面微觀結(jié)構(gòu)如圖3d所示,連續(xù)的界面反應(yīng)層上方存在部分結(jié)構(gòu)分散的金屬間化合物,且元素線分布曲線和EDS點掃描分析結(jié)果表明反應(yīng)層中存在Si的富集而無Mg。反應(yīng)層及鋁合金熔滴中均未發(fā)現(xiàn)Mg的存在,表明潤濕過程中Mg以蒸氣的形式揮發(fā),其中Mg蒸氣可以充當氣相釬劑(或還原劑)還原三相線附近基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿開裂的氧化膜下滲入并反應(yīng)形成前驅(qū)膜。

4043鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的界面微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。值得注意的是,在這一溫度下4043鋁合金未能潤濕TC4鈦合金。在三相線附近的微觀結(jié)構(gòu)如圖4a所示,未出現(xiàn)前驅(qū)膜且界面微觀結(jié)構(gòu)明顯不同于6061鋁合金:在三相線附近為棒狀相;在中心界面上底部為棒狀相,上層為顆粒狀相。元素線分布曲線同樣表明界面上存在明顯的Si富集,且棒狀相中的Si含量要高于顆粒狀相(圖4b)。

圖36061鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的SEM像

Fig.3SEM images for 6061 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) cross-sectional view (Inset shows the high magnified image)
(b) top view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangular zone inFig.3b
(d) interfacial microstructure and element line distributions

圖44043鋁合金與TC4鈦合金在600 ℃潤濕后的SEM像

Fig.4SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) at the close of triple line
(b) central position of interface and element line distributions

圖54043鋁合金與TC4鈦合金在650 ℃潤濕后的SEM像

Fig.5SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 650 ℃
(a) cross-sectional view
(b) top-view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangle zone inFig.5b
(d) interfacial microstructures and element line distributions

4043鋁合金與TC4鈦合金在650 ℃才出現(xiàn)較好的潤濕性,界面微觀結(jié)構(gòu)與6061鋁合金在600 ℃類似,出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜,如圖5所示。形成的前驅(qū)膜同樣為界面反應(yīng)層在三相線外部的延伸,且其厚度不均勻,由里往外逐漸變薄,如圖5a所示。前驅(qū)膜同樣分為兩層,上層為殘留的Al,下層為顆粒狀的Al3Ti相,如圖5b和c所示。界面上形成的反應(yīng)層結(jié)構(gòu)較為疏松,極少量的棒狀相分布在反應(yīng)層的上方,元素線分布曲線同樣表明反應(yīng)層中存在Si的富集(圖5d)。由于Si的富集阻礙Ti7Al5Si12分解,隨著溫度升高三相線附近Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金屬間化合物層不致密且厚度逐漸增加,進而有效地破除基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿開裂的氧化膜下滲入,形成前驅(qū)膜。同時,溫度升高三相線周圍包裹的Al蒸氣同樣能夠還原基板表面的氧化膜,進一步促進前驅(qū)膜產(chǎn)生。

圖6鋁合金與TC4鈦合金潤濕后樣品由NaOH溶液去除凝固的Al后的宏觀形貌及SEM像

Fig.6Macro-morphologies and SEM images for Al/TC4 samples after Al was removed by NaOH solution
(a) macro-morphology for 4043 Al/TC4 sample
(b, c) corresponding details inFig.6a
(d) macro-morphology for 6061 Al/TC4 sample
(e, f) corresponding details inFig.6d

為了進一步分析潤濕機理,將上述的試樣經(jīng)過1 mol/L NaOH水溶液腐蝕將Al去除后的宏觀形貌如圖6a和d所示。4043鋁合金試樣在三相線附近存在金屬間化合物分層現(xiàn)象,而6061鋁合金試樣沒有明顯的分層現(xiàn)象。相應(yīng)位置的微觀結(jié)構(gòu)如圖6b、c和e、f所示。4043鋁合金試樣顆粒狀相對應(yīng)于液/固界面上連續(xù)的界面反應(yīng)層,在三相線附近的液滴內(nèi)部為層片狀相,其底部仍為顆粒狀相。可見,潤濕過程中三相線的移動與層片狀相密切相關(guān)。圖7中a和b為6061和4043鋁合金潤濕TC4鈦合金后形成前驅(qū)膜的XRD譜。表明前驅(qū)膜的主要成分為Al3Ti (對應(yīng)于前驅(qū)膜中的顆粒狀相)。圖7中c的XRD譜對應(yīng)于4043鋁合金/TC4在650 ℃潤濕后將凝固Al腐蝕去除后的界面,可以發(fā)現(xiàn)除了Al3Ti外還存在部分Ti7Al5Si12。在微觀上Ti7Al5Si12對應(yīng)于圖4b中界面上的棒狀相和圖6c中的層片狀相。圖7中d的XRD譜對應(yīng)于6061鋁合金/TC4在650 ℃潤濕后將凝固Al腐蝕去除后的界面,主要成分為Al3Ti。

圖76061和4043鋁合金與TC4鈦合金潤濕后前驅(qū)膜的XRD譜、界面XRD譜及原始TC4鈦合金XRD譜

Fig.7XRD spectra of the phases at the precursor films for 6061 Al (a) and 4043 Al (b) samples after isothermal wetting at 700 ℃, the exposed interface of 4043 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (c), the exposed interface of 6061 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (d), and the original surface of TC4 alloy (e)

3 分析討論

按照反應(yīng)產(chǎn)物決定潤濕理論[8],界面上析出的金屬間化合物將必然影響潤濕行為,其中液/固界面上的Ti7Al5Si12的形成與分解和Al3Ti的形成將是影響鋪展的關(guān)鍵因素。據(jù)文獻[9]報道,Ti7Al5Si12(τ1)在579 ℃將會發(fā)生如下分解:

L+τ1SiAl+Al(2)

式中,L為液相,[Si]Al表示Si溶解到Al液中。同時,由于界面上存在Si的富集,導致分解反應(yīng)(2)推遲進行。事實上,這種界面上Si元素的富集滿足熱力學形成條件。在Al-Si/Ti體系中,Si在界面上的富集可以用吸附能(EMB∞SL)來表征[10],吸附能越負越傾向于在界面富集,表達為:

EMB∞SL=m1λAM-λBM-λAB(3)

式中,m1為界面結(jié)構(gòu)系數(shù)(恒正值),λij為2種元素的相互作用系數(shù),其中下標ABM分別代表基板金屬、溶劑金屬和溶質(zhì)金屬。λij可以由混合焓定性計算得到:

λij=ΔH¯ij+ΔH¯ji/2(4)

式中,ΔH¯ij代表溶質(zhì)與溶劑的相互混合焓,其值可基于Miedema模型估算[11]。計算Al-Si/Ti體系所得的EMB∞SLm1為-73.4 kJ/mol,Al-Mg/Ti體系計算所得的吸附能為221.4 kJ/mol。計算結(jié)果表明Si更傾向于富集界面而非Mg。

體系中出現(xiàn)的前驅(qū)膜與潤濕性有著典型的相互依賴關(guān)系,即前驅(qū)膜的出現(xiàn)伴隨較好的潤濕性,且其寬度越寬,最終潤濕性越好[12]。但其形成機制相比室溫下有機流體[13,14]和高溫下金屬與陶瓷(弱界面反應(yīng))[15]潤濕過程中的前驅(qū)膜形成機制有所不同。從圖3a和圖5a中可以看出,前驅(qū)膜實質(zhì)上是超出三相線的反應(yīng)產(chǎn)物層,其形成機制與鋁合金中特定的組元有關(guān)。Zhuang和Lugscheider[16]曾報道,Au-18Ni和Ag-38Cu-15Mn釬料潤濕不銹鋼時同樣出現(xiàn)了前驅(qū)膜,形成機制與本研究體系類似。前驅(qū)膜的形成需要微量易揮發(fā)組元作為還原劑來還原三相線附近基板表面的氧化膜,進而使得三相線附近固體的表面更趨向于金屬性(即增加固體表面能)。三相線附近的液態(tài)金屬易于滲入到未被完全還原的氧化膜下方并參與界面反應(yīng),即“皮下滲透”機制[16]。在6061鋁合金中微量的Mg元素即可充當還原劑,來還原Ti表面的氧化膜進而誘發(fā)前驅(qū)膜的產(chǎn)生。隨著實驗溫度升高,Al熔滴周圍包裹的Al蒸氣同樣可以成為還原劑來誘發(fā)前驅(qū)膜產(chǎn)生。

Al/Ti屬于典型的反應(yīng)潤濕,由圖2b中歸一化接觸半徑與時間的關(guān)系可以得出其鋪展分為2種典型的類型,即非線性鋪展與線性鋪展。2種鋪展類型可以由Dezellus等[17]提出的反應(yīng)潤濕模型來描述。對于非線性鋪展,可以由下式擬合圖2a中的數(shù)據(jù)得到動力學常數(shù)k1

cosθe-cosθ=cosθe-cosθ0exp-k1t(5)

式中,θeθθ0分別代表平衡接觸角、瞬時接觸角和初始接觸角。對于線性鋪展,鋪展動力學常數(shù)k2即為線性鋪展階段的斜率,表達為[10]

dRd/dt=k2=Cexp-ΔEa/(RT)(6)

式中,C為常數(shù),Rd為瞬時接觸半徑,Ea為激活能,R為氣體常數(shù),T為溫度。擬合得到的動力學常數(shù)k1k2的Arrhenius曲線如圖8所示,根據(jù)斜率可計算得到反應(yīng)潤濕的激活能。對于6061鋁合金/TC4,非線性階段和線性階段的潤濕激活能分別為38和62 kJ/mol。對于4043鋁合金/TC4,非線性階段的反應(yīng)潤濕激活能為10 kJ/mol。實際上,潤濕激活能對應(yīng)于界面反應(yīng)的不同階段。在實驗溫度范圍,單位摩爾反應(yīng)物生成Ti7Al5Si12和Al3Ti的Gibbs自由能分別為48和30 kJ/mol[18]。因此,可以得出非線性鋪展階段與界面上Ti7Al5Si12的分解引起的界面能變化相關(guān),而線性階段對應(yīng)于Ti7Al5Si12的分解和Al3Ti的生成共同作用于界面能的變化。值得注意的是非線性階段的激活能(10~38 kJ/mol)總是比Ti7Al5Si12分解的Gibbs自由能(48 kJ/mol)小,這有可能與Si在界面上富集導致界面局部Si活度增加,進而阻礙分解反應(yīng)進行有關(guān)。圖6c中在三相線附近(液滴覆蓋下方)尚未完全分解的Ti7Al5Si12印證了上述線性鋪展階段中2個反應(yīng)同時主導鋪展過程。

圖8動力學常數(shù)k1k2的Arrhenius曲線

Fig.8Arrhenius plot of the kinetic constantk1andk2

另一方面,Protsenko等[19]認為在金屬/金屬的反應(yīng)潤濕體系中,金屬間化合物的作用在于清除母材表面的氧化膜進而裸露新鮮(金屬性)表面而后促進潤濕。實際上,在金屬與金屬體系中,本身由于相同的化學鍵屬性(即都為金屬鍵),即使兩者在液/固界面上不形成金屬間化合物、不發(fā)生溶解,如Pb/Fe[20]、Cu/W[21]體系也能實現(xiàn)較好的潤濕性(θ<90°)。然而,界面上形成的金屬間化合物對體系最終潤濕性并非沒有影響,如Liashenko和Hodaj[22]報道的Sn分別在Ag和Ag3Sn (界面產(chǎn)物)上的潤濕,最終接觸角大約有5°的差別可能來自于界面反應(yīng)產(chǎn)物。在金屬/陶瓷潤濕體系中,經(jīng)典的反應(yīng)產(chǎn)物決定潤濕的實例[23~25]已驗證了反應(yīng)產(chǎn)物控制 (reaction product control, RPC) 模型的有效性。在基板金屬表面存在氧化膜的狀態(tài)下,潤濕性的改善完全取決于基板表面氧化膜的去除,在本實驗結(jié)果中出現(xiàn)的典型RPC模型的潤濕特征,表明反應(yīng)產(chǎn)物控制潤濕理論在類似的實驗條件下適用于金屬/金屬潤濕體系。

綜上,4043鋁合金中含Si量是6061鋁合金的8.3倍。Al-Si/Ti體系中,Si為界面活性元素,在界面富集后產(chǎn)生Ti7Al5Si12相。由于6061鋁合金中Si含量較低,界面處產(chǎn)生少量的Ti7Al5Si12,當溫度超過579 ℃時Ti7Al5Si12分解在界面處Ti側(cè)形成較致密的Al3Ti (圖3a、圖6e和f所示),溶解-擴散通道關(guān)閉阻礙界面處熔滴與母材之間的物質(zhì)交流,三相線處成為唯一的物質(zhì)交流通道,進而促進潤濕;而4043鋁合金中Si含量較高,界面處Ti側(cè)產(chǎn)生薄層連續(xù)致密的Ti7Al5Si12及棒狀Ti7Al5Si12相(圖4),Si在界面處富集使得Ti7Al5Si12相分解推遲進行,因此600 ℃時4043鋁合金熔滴不潤濕TC4鈦合金,同時Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴潤濕母材。隨著溫度升高Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金屬間化合物層不致密且厚度逐漸增加,直至形成連續(xù)的界面反應(yīng)層將溶解-擴散通道關(guān)閉(圖5),三相線附近的物質(zhì)交流才會加強,進而促進潤濕,Ti7Al5Si12的分解能夠促進熔滴潤濕母材。同時,潤濕過程中均產(chǎn)生前驅(qū)膜,6061鋁合金熔滴潤濕母材過程中產(chǎn)生的前驅(qū)膜相對較寬,潤濕過程中產(chǎn)生前驅(qū)膜后能夠有效促進潤濕,且前驅(qū)膜越寬潤濕性越好。因此,6061鋁合金試樣潤濕性較好且界面反應(yīng)層較薄。

4 結(jié)論

(1) Al/Ti體系屬于典型的反應(yīng)潤濕,兩者體系的鋪展動力學均可用反應(yīng)產(chǎn)物控制(RPC)模型描述,鋪展過程分為先非線性鋪展階段和后線性鋪展階段2個階段,其中界面上Ti7Al5Si12的分解對應(yīng)于非線性鋪展階段,Ti7Al5Si12分解的同時伴隨Al3Ti形成對應(yīng)于線性鋪展階段。

(2) 鋁合金組元中微量的Si元素在界面上產(chǎn)生了明顯的富集,其富集現(xiàn)象滿足熱力學形成條件;Si在界面處富集使得Ti7Al5Si12相分解推遲,因此600 ℃時4043鋁合金熔滴不潤濕TC4鈦合金,同時Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴潤濕母材,Ti7Al5Si12相分解及Al3Ti相生成有利于熔滴潤濕母材。

(3) 潤濕過程中出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜且伴隨較好的最終潤濕性,其形成機制為“皮下滲透”機制。


來源--金屬學報

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