潘瑜1, 2, 張殿濤2, 譚雨寧2, 李珍1, 2, 鄭玉峰1, 3, 李莉1, 2, 

1 哈爾濱工程大學生物醫學材料與工程研究中心 哈爾濱 150001
2 哈爾濱工程大學材料加工及智能制造研究所 哈爾濱 150001
3 北京大學前沿交叉學科研究院生物醫用材料與組織工程中心 北京 100871

摘要

關鍵詞： Mg-3Sn-0.5Mn合金 ; 生物醫用金屬材料 ; 等通道轉角擠壓 ; 超細晶 ; 力學性能

金屬材料是人類最早開始使用的生物醫用材料之一,作為植入材料使用最早可以追溯到19世紀[1]。與高分子材料及無機非金屬材料相比,生物醫用金屬材料具有高強度、高韌性、抗疲勞、易于加工成型等優點,在實際使用中具有獨特的優勢[2]。生物醫用金屬材料可以分為惰性材料和可降解材料。惰性材料具有良好的抗腐蝕性和生物相容性,植入人體后穩定性好?？山到獠牧显谌梭w內會緩慢降解,在完成修復功能后完全溶解,沒有植入物殘留[3]。隨著技術的發展,對生物醫用金屬材料的要求日益提高,可降解金屬以其不同于惰性金屬材料的特性成了生物醫用材料領域的研究熱點。可降解金屬材料主要有鎂合金[4-6]、鐵合金、鋅合金等,其中鎂合金的實際應用可能性更高,一方面是由于Mg在成人體內的日攝取量(240~420 mg/d)比Fe (8~18 mg/d)和Zn (8~11 mg/d)高得多,另外Mg的彈性模量(41~45 GPa)更接近人體骨組織(3~20 GPa),減少了應力遮擋效應[7]。已有研究[8,9]證明,鎂合金在人體內具有優良的生物相容性,不具有生物毒性,是優良的生物醫用金屬材料。

鎂合金在骨植入和心血管植入方面均有很好的應用前景。Haude等[10,11]研究表明,鎂合金支架在植入后6個月觀察血管內無血栓形成,術后一年觀察的結果說明鎂合金支架長期安全有效,是很好的血管植入支架材料。還有研究[12]報道了鎂合金降解產生的Mg2+誘導骨膜衍生干細胞的成骨分化,促進骨愈合的現象,說明鎂合金作為骨植入材料具有優秀的潛在價值。但鎂合金作為生物醫用材料也有一定的缺陷,鎂合金為hcp結構,室溫下不能提供5個獨立的滑移系,塑性較差,較為理想的解決方案是細化鎂合金組織[13]。劇烈塑性變形技術(severe plastic deformation,SPD)可以將鎂合金晶粒尺寸細化到亞微米級別得到超細晶組織,使得鎂合金可以進行c+a位錯滑移與晶間滑移,塑性得到大幅度改善,升溫后甚至表現出超塑性,有利于鎂合金的加工成型。其中等通道轉角擠壓(equal channel angular pressing,ECAP)加工方法既可以通過劇烈的剪切變形實現晶粒的細化,又能保證材料的尺寸在加工后不發生變化,可以顯著提高鎂合金的性能。

Mostaed等[14,15]研究了純Mg和ZK60合金ECAP后對力學性能和耐腐蝕性能的影響,認為ECAP 可使晶粒得到大幅度的細化,在保持較高強度的同時極大提升了延伸率,增多的晶間缺陷加大了局部腐蝕但更彌散均勻的第二相粒子減少了點蝕,ECAP 的細化晶粒組織對電化學行為的影響不顯著。Orlov等[16] 研究了ZK60合金的耐腐蝕性能,認為影響耐腐蝕性能的主要因素是晶粒細化和第二相分布。晶粒細化主要影響陽極反應動力學而第二相分布主要影響陰極反應動力學,但晶粒尺寸和第二相分布之間互相影響,使得ZK60合金表現出的腐蝕行為很難建立一個確切的機制。Sunil等[17]研究了AZ31合金在體外及體內的降解性能,認為ECAP 后的合金晶粒尺寸大幅減小,這增大了合金的潤濕性和生物活性,并通過快速礦化降低了AZ31合金的降解速率,植入兔子體內60 d后,材料表現出良好的生物相容性,沒有表現出不健康的異?，F象。

本工作基于之前已有的研究[5],將新型鎂合金體系——Mg-3Sn-0.5Mn合金(BioDe MSM○)在320 ℃下進行ECAP,擠壓至4道次制備超細晶鎂合金,研究ECAP后的Mg-3Sn-0.5Mn合金組織和力學性能的變化。

1 實驗方法

Mg-3Sn-0.5Mn合金使用純度為99.9%的純Mg、99.4%的純Sn和Mg-Mn中間合金進行熔煉,熔煉試樣進行固溶處理(450 ℃、24 h、通入CO2/SF6混合氣體),固溶后進行擠壓(300 ℃,擠壓比64)制成直徑10 mm的棒材,切成長度為70 mm的試樣備用。ECAP選用內徑角110°,外徑角70°的模具,采用Bc加工路徑(試樣每道次同向轉動90°),加工溫度320 ℃,下壓速率0.5 mm/min,加工至4道次。制備的ECAP試樣如圖1a所示,定義擠壓方向為ED,垂直向上的方向為ND,垂直于ED與ND組成的平面的方向為TD (圖1b)。

圖1   Mg-3Sn-0.5Mn合金等通道轉角擠壓(ECAP)不同道次的宏觀形貌、各面標識及拉伸試樣尺寸示意圖

Fig.1   Morphology of Mg-3Sn-0.5Mn alloy with different passes before and after equal channel angular pressing (ECAP) (a), schematics of marks of different axis (b) and dimensions of tensile samples (c) (unit: mm)

利用Axiovert 200MAT 金相顯微鏡(OM)對Mg-3Sn-0.5Mn合金的顯微組織進行觀察,使用3%硝酸酒精+苦味酸腐蝕液(苦味酸2.5 g、乙酸2.5 mL、水5 mL、乙醇100 mL)對試樣進行腐蝕,觀察垂直于TD方向的面。使用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)對試樣進行組織觀察,分別使用150、600、1000、2000、3000號砂紙將試樣磨至50~70 μm,將磨好的試樣通過沖孔器制成直徑3 mm 的試樣,使用gatan 691離子減薄機器進行離子減薄,隨后進行TEM觀察。使用HVS-1000數顯顯微硬度計對試樣進行顯微硬度實驗,沿垂直于TD 方向測試,加載載荷100 g,時間15 s,選取12個點做硬度測試并取平均值。拉伸實驗采用 Instron 3365電子萬能材料試驗機測試ECAP 前后鎂合金的抗拉強度及延伸率,拉伸試樣(圖1c)有效標距為6 mm×1 mm,厚度為1 mm,沿ED 方向切取試樣,應變速率1×10-3 s-1,平行實驗3組。采用 X'Pert PRO 型X 射線衍射儀(XRD)對ECAP 前后的Mg-3Sn-0.5Mn合金進行物相和織構分析,掃描面垂直于ED 方向。電化學實驗采用動電位極化法進行測試,使用標準三電極體系：飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極、Pt電極作為輔助電極、合金試樣作為工作電極,使用SHI660C 電化學工作站將試樣放置在含有200 mL 模擬體液的特制容器中進行實驗,其中掃描速率1 mV/s,使用恒溫水浴槽將溫度控制在(37.5±0.5) ℃,平行實驗3組。

2 實驗結果與分析

2.1 ECAP變形對顯微組織的影響

由圖2可看出,與擠壓態(圖2a)相比,Mg-3Sn-0.5Mn合金晶粒在ECAP后有所細化,圖2b中可觀察到一道次后晶粒形狀被拉長,這是ECAP過程中受到剪切力作用的結果。二道次后(圖2c),晶粒進一步細化,但細化組織不均勻,晶粒尺寸分布集中在<5 μm和10~20 μm 2個區間。鎂合金晶粒在4道次后得到了明顯細化,表現為細化的等軸晶。晶粒尺寸統計結果(圖3)顯示,隨著ECAP道次的升高,晶粒平均尺寸減小,4道次后,晶粒平均尺寸細化到了1.65 μm,接近亞微米級(圖3d)。進一步觀察ECAP 4道次的Mg-3Sn-0.5Mn合金局部微觀組織(圖4)可見,晶粒尺寸細化到0.80 μm左右,得到了超細晶合金材料。

圖2   Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后的微觀組織

Fig.2   Microstructures of Mg-3Sn-0.5Mn alloy before and after ECAP
(a) extruded (b) 1 pass (c) 2 passes (d) 4 passes

圖3   Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后晶粒尺寸分布

Fig.3   Grain size distributions of Mg-3Sn-0.5Mn alloy before and after ECAP (d—average diameter)
(a) extruded (b) 1 pass (c) 2 passes (d) 4 passes

圖4   ECAP 4道次后Mg-3Sn-0.5Mn合金的TEM像

Fig.4   TEM image of Mg-3Sn-0.5Mn alloy by 4 passes ECAP

鎂合金在大塑性變形中的晶粒細化機制主要為動態再結晶和機械剪切的共同作用。由于鎂合金在進行ECAP時溫度較高,容易發生動態再結晶,而大塑性變形過程提供給了鎂合金高的剪切應變以產生大量的位錯和晶界,使得鎂合金更容易發生動態回復、動態再結晶和晶粒長大[18]。一方面,高溫易發生動態再結晶且高剪切應變為動態再結晶提供了形核場所和驅動力; 另一方面,大剪切應力直接作用于破碎晶粒,使得鎂合金晶粒逐漸細化并最終形成均勻細化的等軸晶。

2.2 ECAP變形對力學性能的影響及織構演變

表1給出了Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后的平均顯微硬度?？梢钥闯?Mg-3Sn-0.5Mn合金的初始硬度為45.62 HV,ECAP后硬度明顯上升,4道次后硬度上升到53.99 HV,比擠壓態的硬度提高了14.5%。Balogh等[19]將ZK60鎂合金進行ECAP至8道次后發現,ZK60的硬度在4道次以前升高,4道次以后降低,這主要歸因于亞晶界數量的增多以及孿晶界對位錯的阻礙作用,而位錯密度對硬度變化的貢獻不大。

對Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP不同道次的樣品沿ED方向進行拉伸測試,結果如圖5所示,可以看出,擠壓態Mg-3Sn-0.5Mn合金的初始抗拉強度為242.8 MPa,延伸率為22.2%;1道次ECAP后,強度上升到256.3 MPa,延伸率上升到25.1%;4道次后,強度下降為195.6 MPa,延伸率為58.6%,提高了約3倍。鎂合金力學性能主要受晶粒尺寸和織構的影響[20,21],晶粒尺寸與強度的關系符合Hall-Petch公式[22,23]：

$\begin{array}{c}{?}_{0.2}={?}_0+?/\sqrt{?}\end{array}$(1)

圖5   Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后拉伸曲線

Fig.5   Tensile curves of Mg-3Sn-0.5Mn alloy before and after ECAP

式中, $\begin{array}{c}{?}_{0.2}\end{array}$為材料發生0.2%變形時的屈服應力, $\begin{array}{c}{?}_0\end{array}$為單個位錯移動時產生的晶格摩擦阻力,k為材料常數,d為平均晶粒直徑。當晶粒發生細化時,材料強度隨之升高,起到加工硬化效果。但在超細晶鎂合金中,晶粒尺寸與強度的關系偏離了Hall-Petch公式,這是由于織構擇優取向影響滑移系和分剪切應力的結果?？棙嫷膿駜炄∠驅︽V合金力學性能的影響顯著,這在其它研究[24,25]中也有相同的結論,而ECAP對鎂合金織構擇優取向改變的作用是顯著的。圖6為ECAP前后Mg-3Sn-0.5Mn合金的XRD譜。由圖可見,Mg-3Sn-0.5Mn合金主要由α-Mg基體相和Mg2Sn析出相組成,隨著道次的升高,α-Mg相的峰高發生了顯著變化,如(100)、(002)、(101)、(110)、(103)等,這說明Mg-3Sn-0.5Mn合金在ECAP過程中組織發生了明顯的取向變化,產生了新的擇優織構取向,柱面取向減少,基面與錐面取向增多,這種基面與錐面取向有利于滑移系的開動,提高了材料的塑性。

圖6   Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后XRD譜

Fig.6   XRD spectra of Mg-3Sn-0.5Mn alloy before and after ECAP

由Mg-3Sn-0.5Mn合金在基面(0002)的織構取向分布(圖7)可以看出,基面織構在熱擠壓后平行于擠壓方向,ECAP 1道次后,基面織構強度增大,且(0002)面的織構軸發生了明顯偏轉,這與ECAP變形方式有關。在剪切應力作用下,織構取向發生了一定角度的偏轉,錐面織構軸與剪切方向大約呈45°角。由于ECAP加工路徑Bc具有每道次擠壓之后向同一方向旋轉90°的特點,織構取向隨著道次的增加持續發生偏轉。4道次后基面織構極密度比擠壓態試樣的基面織構極密度有所增長,這是由于ECAP較高的加工溫度促使了合金動態再結晶的發生。這種新的織構擇優取向有利于鎂合金的塑性滑移,提高了材料的塑性,但對材料的強度產生了不利影響,導致了多道次ECAP后抗拉強度的略微下降。Mostaed等[15]使用EBSD研究ZK60鎂合金織構取向及強度時發現,ECAP使鎂合金中原本平行于擠壓方向的擠壓絲織構逐漸削弱,最終被與ECAP剪切方向重合的更強的新織構替代,這與本工作得到的結論一致。

圖7   Mg-3Sn-0.5Mn合金ECAP前后(0002)極圖

Fig.7   (0002) pole figures of Mg-3Sn-0.5Mn alloy before and after ECAP
(a) extruded (b) 1 pass (c) 2 passes (d) 4 passes

2.3 電化學分析

圖8為Mg-3Sn-0.5Mn合金在模擬體液(simulated body fluid,SBF)中的極化曲線。由圖可見,Mg-3Sn-0.5Mn合金在ECAP后,腐蝕電位逐漸升高,與初始態腐蝕電位(-1.71±0.02) V相比,4道次腐蝕電位升高至(-1.65±0.02) V,但腐蝕電流密度從初始態的(36.5±0.5) μA/cm2升高到4道次的(46.4±0.3) μA/cm2。從熱力學觀點來看,腐蝕電壓升高后,鎂合金發生腐蝕的傾向降低。從動力學觀點來看,腐蝕電流的升高意味著鎂合金發生腐蝕后腐蝕的速率變快。影響鎂合金耐腐蝕性能的主要因素有微觀結構和第二相等[26,27]。Orlov等[16]研究認為,ECAP后的鎂合金晶粒得到了細化且第二相重新分布,這些因素影響了陰極和陽極反應動力學,附加的鈍化效應使得腐蝕電流密度降低,提高了鎂合金的耐腐蝕性能。但本工作對Mg-3Sn-0.5Mn合金進行的電化學實驗結果表明,合金發生腐蝕的傾向降低,但發生腐蝕后的腐蝕速率加快。合金在ECAP后有更大的殘余應力、更多的晶體缺陷和更高的位錯密度,使得合金在溶液中反應活性較高,影響了合金的耐腐蝕性能。

圖8   ECAP前后Mg-3Sn-0.5Mn合金在模擬體液中的極化曲線

Fig.8   Polarization curves of Mg-3Sn-0.5Mn alloy immersed in simulated body fluid (SBF) before and after ECAP (E—potential, i—current density)

3 結論

(1) 在320 ℃下對Mg-3Sn-0.5Mn合金進行了多道次ECAP。隨著道次的增多,晶粒組織逐漸細化,經過4道次ECAP后,Mg-3Sn-0.5Mn合金的平均晶粒尺寸從擠壓態的12.86 μm減小到1.65 μm,局部細化到約0.8 μm,合金組織呈現為細化的等軸晶,得到了超細晶鎂合金。這是在動態再結晶和劇烈剪切應變共同作用下實現的。

(2) ECAP后的Mg-3Sn-0.5Mn合金織構擇優取向發生了顯著改變,這種變化有利于滑移系的開動,提高了材料的塑性,但對材料的強度有一定的不利影響,在織構擇優取向改變和細晶強化的共同作用下,4道次ECAP后延伸率從22.2%升高到了58.6%,提高了約3倍,且抗拉強度沒有太大下降。4道次變形后硬度從45.62 HV提高到了53.99 HV。

(3) 4道次ECAP后的Mg-3Sn-0.5Mn合金的腐蝕電壓升高,腐蝕電流密度變大,發生腐蝕的傾向降低,腐蝕速率有所提高。

來源--金屬學報