孫軍, 李蘇植, 丁向東, 李巨

西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710049

摘要

關(guān)鍵詞： 氫脆 ; 氫化空位 ; 納米孔洞 ; 塑性變形

氫是金屬及合金中一種重要的點(diǎn)缺陷,通常以原子的形式存在于晶格的間隙位置。H的滲入會顯著地影響金屬材料的塑性行為,使材料具有脆性或準(zhǔn)脆性斷裂的傾向,即氫脆現(xiàn)象[1,2]。氫脆最早被發(fā)現(xiàn)在鋼鐵材料中,隨后在很多金屬中都發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。氫脆問題涉及到石油輸運(yùn)、建筑安全等諸多領(lǐng)域,如何抑制氫脆現(xiàn)象的發(fā)生一直是科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。雖然氫脆的研究也從未間斷,但氫脆產(chǎn)生的微觀機(jī)理一直未能得到詳細(xì)而合理的解釋。

過去幾十年的系統(tǒng)研究提出了4種主要的氫脆機(jī)制,盡管它們都各自解釋了一定的氫脆現(xiàn)象,但同時也都表現(xiàn)出其局限性。(1) 氫化物的形成：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對某些金屬材料(如Nb),H的滲入能夠與金屬形成金屬氫化物,進(jìn)而被認(rèn)為是產(chǎn)生材料失效的主要原因[3]。但這一機(jī)制僅限于一些特定的VB族金屬元素,并不具有普適性。(2) 氫弱化金屬原子間結(jié)合力：該理論認(rèn)為氫脆的原因是H偏聚在裂紋尖端的應(yīng)力集中區(qū),進(jìn)而弱化了金屬鍵的結(jié)合能,從而促使金屬斷鍵而使得材料失效[4]。但相關(guān)理論表明,這種機(jī)制的發(fā)生需要H在裂紋尖端原子濃度比接近1。但通常情況下,氫脆現(xiàn)象在H平均濃度僅為10-5的情況下就會發(fā)生。因此,該理論起作用所需的高濃度氫環(huán)境能否達(dá)到仍存在廣泛質(zhì)疑。(3) 氫加劇局部塑性變形：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫環(huán)境下材料失效的斷裂面通常與位錯的滑移面是一致的[5],這表明材料的斷裂很可能是與位錯塑性變形緊密地聯(lián)系在一起。一些實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算[6,7]表明,H的滲入能夠加劇位錯運(yùn)動,從而顯著地增加材料局部的塑性變形行為,由此發(fā)展了氫加劇局部塑性變形的氫脆機(jī)理。但該理論無法從微觀上解釋由位錯滑移主導(dǎo)的塑性變形如何導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂。(4) 氫促進(jìn)空位形成：最近有實(shí)驗(yàn)[8,9,10]表明,氫環(huán)境下材料發(fā)生塑性變形后空位的濃度會顯著上升,結(jié)合其它一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該理論將誘發(fā)氫脆的原因歸結(jié)于過飽和的空位,而并非氫本身。但該理論仍缺乏微觀的證據(jù)和解釋。

1 氫脆現(xiàn)象中材料失效的最小載體

深入理解材料的脆性或準(zhǔn)脆性斷裂行為,一個核心問題是誘發(fā)材料失效的載體是什么?抑或說材料失效的初始階段中,對應(yīng)的微觀行為是什么?從微觀層面上看,考慮到原子斷鍵的不可逆性,可以通過金屬鍵斷鍵的數(shù)量來定量地表征材料的失效程度。在塑性變形前,金屬的成鍵總數(shù)(M)具有最大值。以α-Fe為例,M=8N*/2,N*為體系總原子數(shù)。當(dāng)材料發(fā)生金屬鍵斷鍵行為時(如產(chǎn)生了新的表面等),成鍵總數(shù)將會減少。而對于金屬鍵轉(zhuǎn)移的行為(如位錯滑移、孿晶界遷移等),成鍵總數(shù)在整個過程中是守恒的。因此,成鍵總數(shù)的變化可以作為定量衡量微觀反應(yīng)的序參量,在宏觀尺度應(yīng)用Griffith斷裂準(zhǔn)則[11]之前,該序參量可以作為描述材料脆性或準(zhǔn)脆性斷裂的一個判據(jù)。例如,孔洞的形成和長大、裂紋的萌生和擴(kuò)展都是在經(jīng)歷一個成鍵總數(shù)不斷減小的過程[12]。

成鍵總數(shù)描述了整個體系的斷鍵行為,但用來表征材料失效仍顯得過于粗糙,其無法在空間分布和濃度以及隨時間的演化等方面對材料的局部失效給予描述。在原子尺度上,空位可以被看作是塑性變形初始階段時材料發(fā)生失效的最小事件,例如,在α-Fe中一個空位的形成會導(dǎo)致成鍵總數(shù)減少8個。因此,材料的整體失效(即斷鍵總數(shù)的持續(xù)發(fā)生)可以等效地看作是空位不斷增殖和聚集的過程。通常,金屬塑性變形主要依靠位錯或?qū)\晶來完成,在無氫的環(huán)境下空位對金屬失效的作用并不顯著。但在有氫的環(huán)境中這種狀況有可能被極大地改變,從而發(fā)生空位占主導(dǎo)的失效機(jī)制。

由于H的體積小且在金屬中具有非常強(qiáng)的擴(kuò)散能力,同時實(shí)驗(yàn)條件具有一定的局限性,因此僅依靠實(shí)驗(yàn)很難追蹤和表征H是如何誘發(fā)材料脆性或準(zhǔn)脆性斷裂,尤其是H在材料失效初期的行為。實(shí)驗(yàn)條件的局限性大大降低了對這一問題的深入研究。最近幾十年興起的計(jì)算模擬技術(shù)給研究氫脆提供了新的途徑。原子模擬技術(shù)的發(fā)展和成熟使得人們能夠從原子層面上研究材料在外在條件下所發(fā)生的變化。對于當(dāng)前的氫脆行為,計(jì)算模擬也能夠很好的輔助實(shí)驗(yàn),提供更多的微觀信息,從而有助于人們對這一問題的理解。

本文以作者課題組的研究結(jié)果為基礎(chǔ),用多尺度的計(jì)算模擬技術(shù)(分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)、動力學(xué)蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo,KMC)、團(tuán)簇動力學(xué)(cluster dynamics))并結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征的方法,研究金屬α-Fe在氫環(huán)境下塑性變形過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化,提出了一個新的概念——氫化空位,即氫和空位的復(fù)合體。研究發(fā)現(xiàn)相比于空位,氫化空位在熱力學(xué)、動力學(xué)以及與位錯的相互作用上都具有較大差異,其很可能是氫脆現(xiàn)象中材料破壞的最小單位,在材料失效中扮演著重要角色。

2 氫化空位的基本性質(zhì)

2.1 氫化空位的熱力學(xué)穩(wěn)定性

H在完美的晶體α-Fe中存在于四面體間隙位置。前期的第一性原理計(jì)算[13,14]表明,當(dāng)晶體中存在空位時,H在空位周圍具有比在四面體間隙中更低的能量。在金屬中一個空位可以與多個H原子結(jié)合,并形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的氫-空位復(fù)合體,這里稱之為氫化空位。氫化空位廣泛地存在于bcc和fcc結(jié)構(gòu)的金屬體系中。單個空位與不同數(shù)量H原子的平均結(jié)合能Eb,其計(jì)算公式為：

${?}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{Va}{\mathrm{H}}_{?}\right)=[?\left(\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{?}\mathrm{H}\right)-?\left(\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{?}\right)]-$

$[?\left(\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{?-1}{\mathrm{H}}_{?}\right)-?(\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{?-1}{\mathrm{H}}_{?-1}\left)\right]$(1)

式中,E表示體系能量。N和n分別為體系中Fe和H的原子數(shù)。

以α-Fe為例,一個空位最多可與6個H原子結(jié)合。如表1[15,16]所示,本課題組[16]利用分子動力學(xué)模擬所采用的嵌入原子模型(EAM),計(jì)算出氫化空位結(jié)合能,該模型與第一性原理計(jì)算的結(jié)果[15]吻合較好。

2.2 氫化空位的動力學(xué)特征

氫化空位不僅具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,而且還具有較低的擴(kuò)散速率。利用NEB (nudged elastic band)算法[17],可計(jì)算出不同類型的點(diǎn)缺陷(氫、空位和氫化空位)在α-Fe晶格中的遷移勢壘(Em),如圖1[16]所示。H的體積小,具有非常強(qiáng)的擴(kuò)散能力,其擴(kuò)散所需要克服的勢壘僅為0.04 eV。而空位的遷移勢壘則為0.64 eV。氫化空位相比空位更高,可達(dá)到0.76 eV,由此可見氫化空位相比于空位具有較低的擴(kuò)散能力。利用擴(kuò)散激活能,可進(jìn)一步估算出擴(kuò)散系數(shù)D=D0exp(-Em/(kBT)),其中D0為擴(kuò)散常數(shù),kB為Boltzmann常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。室溫下D0=2.76 cm2/s,空位和氫化空位的D分別為5.63×10-11和5.57×10-13 cm2/s。

圖1   氫化空位、空位和氫在α-Fe中的擴(kuò)散激活能[16]

Fig.1   Migration paths of hydrogen-vacancy complex, vacancy and hydrogen in α-Fe. As indicated in red, blue and green lines, the migration barriers of corresponding point defects are 0.76 eV, 0.64 eV and 0.04 eV, respectively[16]

在實(shí)際材料內(nèi)部,存在著各種類型吸收空位使其湮滅的不可動缺陷,如晶界、第二相析出物等。因此,空位或氫化空位在晶體中都有一定的存在時間(tlife),即點(diǎn)缺陷通過擴(kuò)散到達(dá)這些吸收源所需要的時間。如果把擴(kuò)散的自由程設(shè)為吸收源的平均尺度(Lsink),那么點(diǎn)缺陷的存在時間為tlife= ${?}_{\mathrm{sink}}^2/4?$。當(dāng)Lsink=100 nm時,計(jì)算發(fā)現(xiàn)室溫下空位的存在時間約為0.5 s,而氫化空位的存在時間卻高達(dá)50 s。這表明在氫環(huán)境下,一旦空位與氫結(jié)合成氫化空位,其擴(kuò)散能力將被顯著削弱。

3 氫化空位與位錯的相互作用

在金屬的塑性變形中,位錯通常是塑性應(yīng)變的主要載體。位錯的運(yùn)動及其與不同類型缺陷的相互作用將不可避免地影響材料的力學(xué)行為。利用原子模擬重點(diǎn)研究不同點(diǎn)缺陷(空位和氫化空位)與位錯之間的相互作用,將有助于進(jìn)一步揭示出氫化空位的基本性質(zhì)及其與空位的差異。在金屬α-Fe中構(gòu)建一個a/2<111>類型的刃型位錯,室溫下在xz平面內(nèi)施加切應(yīng)力可驅(qū)動位錯在{110}滑移面上運(yùn)動。通過在位錯滑移前方設(shè)置不同類型的點(diǎn)缺陷(空位、氫、氫化空位)來進(jìn)一步研究他們與位錯的相互作用。

原子模擬發(fā)現(xiàn),相比于空位,氫化空位與刃型位錯的相互作用行為完全不同。圖2a和b[16]比較了這兩類不同點(diǎn)缺陷(空位和氫化空位)在遇到刃型位錯時的相互作用。當(dāng)位錯掃過空位時,空位是不穩(wěn)定的,其會被刃型位錯“吸收”,在位錯線上形成一個空位割階。“吸收”空位后,位錯仍具有良好的遷移能力,可在滑移面上繼續(xù)移動。但氫化空位與刃型位錯的相互作用則完全不同,當(dāng)位錯掃過氫化空位時,氫化空位表現(xiàn)得非常穩(wěn)定,并對位錯產(chǎn)生一定的釘扎作用。即使位錯脫扎,氫化空位仍穩(wěn)定在初始位置。氫化空位的穩(wěn)定性可以進(jìn)一步地通過氫和位錯對空位的“爭奪”能力方面表現(xiàn)出來。如圖2c[16]所示,盡管一個刃型位錯可以“吸收”空位,且攜帶空位一起運(yùn)動,但遇到H原子時,氫能夠?qū)⒏铍A空位從位錯上“奪”過來,并將空位以氫化空位的形式保留下來。而當(dāng)位錯攜帶著割階空位遇見氫化空位時,氫化空位甚至能夠“奪”過割階空位而進(jìn)一步長大,如圖2d[16]所示。在這里,刃型位錯充當(dāng)著空位的輸運(yùn)載體,幫助空位在氫化空位上聚集,從而通過滑移的方式實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)質(zhì)量上的轉(zhuǎn)移,這種方式區(qū)別于空位通過擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)聚集的傳統(tǒng)方式。

圖2   金屬α-Fe中,4個獨(dú)立的事件揭示出氫化空位與位錯相互作用后仍具有良好穩(wěn)定性[16]

Fig.2   Four independent events illustrating the high stability of hydrogen-vacancy complex when interacting with dislocations in α-Fe. Crystals are oriented along x-[111], y-$\left[\stackrel{\text{?}}{1}01\right]$, z-$\left[1\stackrel{\text{?}}{2}1\right]$. Spheres with blue, gold and black colors refer to iron atoms in dislocations, vacancies and hydrogen, respectively. The radius of vacancy and hydrogen are enlarged for clarity[16]
(a) when a a/2<111>-type edge dislocation interacts with a vacancy in the slip plane, the dislocation absorbs the vacancy
(b) in contrast, the hydrogen-vacancy complex is very stable when colliding with an edge dislocation
(c) the stability of hydrogen-vacancy complex is further confirmed when lattice hydrogen grabs an absorbed vacancy from an edge dislocation and stabilizes it in the form of a hydrogen-vacancy complex
(d) the hydrogen-vacancy complex can even grow displacively by capturing more vacancies that were absorbed by edge dislocations

4 氫化空位在塑性變形中的產(chǎn)生與增殖

以上研究了氫化空位的基本性質(zhì)(熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)特性)及其與位錯的相互作用。接下來,以金屬α-Fe為例,通過分子動力學(xué)模擬研究氫環(huán)境下空位及氫化空位在塑性變形中的演化,進(jìn)而揭示出其對力學(xué)行為的影響。原子模擬的空間尺度約為23 nm×23 nm×23 nm (總原子數(shù)超過106)。周期性邊界條件施加在x、y、z 3個方向。構(gòu)建了兩種不同類型的初始位錯構(gòu)型。構(gòu)型I中含有4個對稱分布的a/2<111>類型的棱柱形位錯環(huán),如圖3a[16]所示。構(gòu)型II中含有4個a/2<111>/{110}類型的切變位錯環(huán)擴(kuò)展形成的位錯網(wǎng)絡(luò),如圖3b[16]所示。初始位錯構(gòu)型創(chuàng)建后,在體系中進(jìn)一步引入隨機(jī)分布的H原子。實(shí)驗(yàn)中,H在Fe或鋼中的含量較低,其原子濃度一般為10-5~10-3量級[8,10]。但是,氫誘發(fā)的材料失效通常發(fā)生在高應(yīng)力區(qū),在該區(qū)域中,H的含量要明顯高于平均濃度。為了涵蓋實(shí)驗(yàn)中H濃度的范圍,模擬中H的濃度控制在10-4~10-2。引入H原子后在室溫下對體系弛豫一定時間使得H擴(kuò)散達(dá)到平衡。最后沿x方向施加單向拉伸,初始構(gòu)型I和II的拉伸方向分別為[100]和[011],最大應(yīng)變?yōu)?0%。

圖3   2個穩(wěn)定的初始位錯構(gòu)型[16]

Fig.3   Stable dislocation configurations of prismatic loops (PLs) (a) and dislocation network evolved from shear loops (SLs) (b). Spheres with blue and gold color refer to the iron atoms in dislocations and vacancies, respectively[16]

模擬發(fā)現(xiàn),位錯自身運(yùn)動以及位錯之間的相互作用會產(chǎn)生大量的空位。空位的產(chǎn)生方式主要有4種[18],包括棱柱形位錯的擴(kuò)展、割階的非保守運(yùn)動、螺型位錯的交滑移以及位錯-位錯的相互作用。不同方式產(chǎn)生的空位都有其各自特點(diǎn),使得空位在空間的分布或隨機(jī)或有序,或單一或多個。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為位錯既是空位的產(chǎn)生源,也是空位的吸收源。但是,在氫環(huán)境中,當(dāng)空位以氫化空位的形式被穩(wěn)定后,位錯作為吸收源的作用將被明顯削弱。因此,氫的存在改變了位錯產(chǎn)生和吸收空位的偏向性。

圖4a[16]顯示了空位和氫化空位總濃度CV (≡CVa+CVaHn)隨外加應(yīng)變(ε)在不同氫濃度(CH)下的變化。以位錯構(gòu)型I為例,當(dāng)CH (=10-4~10-3)接近或小于CV時,CV呈類似指數(shù)形式的增長并逐步趨于飽和;而當(dāng)CH(=10-2)大于CV時,CV呈現(xiàn)出近似線性的增長。CV在不同CH條件下的變化主要取決于氫化空位在體系中所能達(dá)到的濃度。如圖4b[16]所示,對于CH>CV,CVaHn能夠達(dá)到CV的數(shù)量級,表明在塑性變形中,絕大部分產(chǎn)生的空位都以氫化空位的形式穩(wěn)定存在。而當(dāng)CH降低時,大部分的空位由于缺少H的“保護(hù)”,很容易被位錯“吸收”而湮滅。

圖4   不同氫濃度(CH)下,空位和氫化空位的總濃度(CV≡CVa+CVaHn)和氫化空位濃度(CVaHn)隨應(yīng)變(ε)的變化[16]

Fig.4   Variation of concentration of vacancies and hydrogen-vacancy complexes (CV≡CVa+CVaHn) (a) and concentration of hydrogen-vacancy complexes (CVaHn) with applied strain (ε) (b) under different hydrogen concentrations (CH) in iron. CV, CVa, CVaHn and CH are in the units of atomic ratio[16]

上述模擬發(fā)現(xiàn),當(dāng)CH=10-2 (遠(yuǎn)大于CV)時,CV表現(xiàn)出一個線性增長的趨勢。由于H在金屬中具有極高的擴(kuò)散速率,絕大多數(shù)的空位都會被H以氫化空位的形式穩(wěn)定下來而不容易湮滅,該條件下的空位可認(rèn)為接近于過飽和的上限濃度。下面將構(gòu)建力學(xué)模型對此線性增長給予描述。CV的凈增長率可表示為dCV/dt=Π -η,其中Π為空位濃度的產(chǎn)生率,η為空位濃度的消失率[19]。當(dāng)CH>CV,空位的湮滅率非常低,η可近似地認(rèn)為趨于0,進(jìn)而dCV/dt=Π。而 $?$可表達(dá)為[19]：

$?=?{?}_0?\dot{?}/{?}_{\mathrm{f}}$(2)

式中,χ為無量綱的參數(shù),Ω0為原子體積,σ為流變應(yīng)力, $\dot{?}$為應(yīng)變速率,Qf為空位形成能。當(dāng)溫度為0.5Tm (Tm為熔點(diǎn))時,χ約為0.1[20]。Ω0=1.18×10-29 m3,Qf=1.53 eV。對上述公式積分,得到一個CV-ε成線性關(guān)系的表達(dá)式：

${?}_{\mathrm{V}}=\mathit{K\epsilon }+{?}_0$(3)

式中,C0為初始空位濃度,系數(shù)K為σ的函數(shù),即K(σ)=χΩ0σ/Qf。由此得到依靠理論模型,預(yù)測出K(σ)的數(shù)值分別為11.76×10-3 (位錯構(gòu)型I)和20.24×10-3 (位錯構(gòu)型II)。而在當(dāng)前模擬中,通過在塑性區(qū)對其做線性擬合,得到2種位錯構(gòu)型中K(σ)的數(shù)值分別為3.93×10-3和3.50×10-3,如圖5[16]所示。對比分析表明,模擬數(shù)值和理論數(shù)值在同一數(shù)量級。數(shù)值差異主要源于理論模型采用的是在較高溫度下(0.5Tm)的系數(shù)χ,但當(dāng)前的模擬溫度則是室溫。

圖5   在CH=10-2條件下,2個體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及CV隨ε的變化[16]

Fig.5   Stress-strain (σ-ε) curves of uniaxial tension for both systems containing SLs and PLs under CH=10-2 (a), and variation of concentration of CV, including both unhydrogenated vacancies and hydrogen-vacancy complexes (b). The yellow and cyan solid lines are the linear fit to the two curves in strain range 0.06~0.6 [16]

5 氫化空位的聚集

通常在純金屬中空位的熱力學(xué)平衡濃度在室溫或較低溫度下非常低,只有當(dāng)溫度升高到接近熔點(diǎn)時,其平衡濃度才會顯著地上升,原子比可達(dá)到10-4~10-3 [21]。本文的原子模擬發(fā)現(xiàn),氫環(huán)境下,由于氫化空位具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及較低的遷移率,使得塑性變形中CV能夠極大的偏離平衡濃度,其數(shù)值可達(dá)到純金屬在接近熔點(diǎn)時的空位平衡濃度。需要強(qiáng)調(diào)的是,這種過飽和濃度只有在有H的環(huán)境中才能出現(xiàn)。無氫的環(huán)境下,由于缺少氫的保護(hù),塑性變形產(chǎn)生的空位將隨時間湮滅而最終趨向于平衡濃度[22]。

如前所述,單個空位可看做是材料失效的最小載體或晶體中自由體積的最小單位。在很多情況下,金屬材料的失效通常發(fā)生在大量金屬斷鍵或產(chǎn)生高密度自由體積的條件下,如高溫蠕變[18]、材料經(jīng)輻照后孔洞的形成和聚集[23]或超大變形后微觀結(jié)構(gòu)的演化[24,25]等。在當(dāng)前含H的體系中,空位濃度具有極高的數(shù)值(CV≈10-3),其等效于金屬斷鍵總數(shù)與成鍵總數(shù)的比例高達(dá)10-3數(shù)量級,因此將和上述幾種情況一樣,對材料的力學(xué)行為具有重要的影響。

但由于原子模擬的時間尺度非常短(通常在納秒級別),一些需要較長時間激發(fā)的行為(如空位及氫化空位的擴(kuò)散等)是無法體現(xiàn)的。為了探索過飽和空位/氫化空位在大時間尺度的擴(kuò)散行為,利用KMC[26,27]方法進(jìn)一步研究一定量隨機(jī)分布的氫、空位和氫化空位的動態(tài)演化過程。為了簡化計(jì)算,本工作創(chuàng)建了一個二維模型,初始空位/氫化空位濃度接近于上述塑性變形誘發(fā)的過飽和濃度,利用原子模擬計(jì)算得出不同類型點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散激活能以及結(jié)合能。如圖6所示,初始隨機(jī)分布的點(diǎn)缺陷通過擴(kuò)散將慢慢聚集為小的點(diǎn)缺陷團(tuán)簇。H與空位傾向于形成氫化空位,經(jīng)過長時間的演化,空位慢慢聚集在氫化空位的周圍。氫化空位作為一個穩(wěn)定的核心,能夠吸收更多的H和空位,從而實(shí)現(xiàn)空位的聚集。

圖6   動力學(xué)Monte Carlo模擬空位/氫化空位的聚集過程

Fig.6   The accumulation of vacancy and hydrogen-vacancy complexes by diffusion in kinetic Monte Carlo simulations. Spheres with gold and black colors refer to vacancies and hydrogen. Taking hydrogen-vacancy complexes as nuclei, vacancies are accumulated as indicated by the red circles (t—time)
(a) t=0 s (b) t=0.002 s (c) t=0.021 s (d) t=0.188 s

為了進(jìn)一步揭示空位/氫化空位在更大時間和空間尺度內(nèi)的演化,本課題組發(fā)展了基于平均場理論[28]和分組數(shù)值計(jì)算[29]的團(tuán)簇動力學(xué)方法(相關(guān)的算法以及模型參數(shù)設(shè)置詳見文獻(xiàn)[16])。初始條件為：CVa=10-6,CH=10-4, $\dot{?}$=10-2 s-1,位錯密度ρ=1012 m-2,平均晶粒尺寸d=10 μm。空位/氫化空位聚集形成較大尺寸的團(tuán)簇。圖7[16]揭示出室溫下不同時效時間團(tuán)簇的尺寸分布,可以清楚地看到最可幾尺寸隨著時間(t)的增加而顯著增大。在t=100 s時,團(tuán)簇的半徑可達(dá)到0.7 nm。該數(shù)值非常接近氫脆實(shí)驗(yàn)中,鋼在斷口表面上所觀察到的納米孔洞尺寸[30]。考慮到應(yīng)力和溫度對納米孔洞生長的促進(jìn)作用,實(shí)際的團(tuán)簇尺寸很可能比當(dāng)前模擬結(jié)果中的更大。團(tuán)簇動力學(xué)的模擬結(jié)果表明,在氫環(huán)境中空位/氫化空位經(jīng)過長時間擴(kuò)散趨向于聚集長大,并最終形成納米孔洞,這與上述KMC模擬結(jié)果是一致的。

圖7   團(tuán)簇動力學(xué)模擬室溫下團(tuán)簇尺寸分布隨時間的變化[16]

Fig.7   Mean radius distributions of proto nano-voids at different ageing time at room temperature by using cluster dynamics simulations. As time increases, the most probable size of cluster increases, indicating the accumulation of vacancies and hydrogen-vacancy complexes during long-time evolution[16]

6 實(shí)驗(yàn)觀察以及對氫脆現(xiàn)象的啟示

6.1 納米孔洞的實(shí)驗(yàn)觀察

本文同時開展了實(shí)驗(yàn)測試以對上述多尺度模擬給予一定支持。選擇X65和X80類型管線鋼,滲入一定量的H (1×10-6~4×10-6,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),施加拉伸變形直到材料失效斷裂。變形后試樣的晶粒尺寸從1~3 μm減小到20~50 nm,這是由于位錯主導(dǎo)的塑性變形導(dǎo)致了晶粒細(xì)化。利用聚焦離子束(FIB)切出斷口上的薄層,通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察薄層中的微觀組織,如圖8[16]所示。發(fā)現(xiàn)氫脆破壞的管線鋼斷口下面的位錯密度非常高,其誘發(fā)出一個大的塑性變形區(qū)[30]。在斷面上能夠清晰地看到一系列高密度、高低不平的淺坑,其尺寸深約1~5 nm,寬5~20 nm。這些高密度的淺坑表明管線鋼發(fā)生了準(zhǔn)脆性斷裂,而淺坑的形成源于材料內(nèi)部納米孔洞的萌生[30]。納米孔洞基于上述模擬所揭示出的氫化空位主導(dǎo)的機(jī)制形核并長大。

圖8   實(shí)驗(yàn)中在管線鋼中觀察到的氫脆現(xiàn)象[16]

Fig.8   Experimental observations on hydrogen embrittlement in steel[16]
(a) TEM image of deformation microstructure underneath a hydrogen embrittled quasi-brittle fracture facet in a tensile tested X65 grade pipeline steel
(b) SEM image of a typical hydrogen embrittled quasi-brittle fracture surface of X80 grade steel fracture toughness tested in 3000 psi H2 gas pressure

6.2 氫化空位的其它實(shí)驗(yàn)支持

其它一些實(shí)驗(yàn)也對塑性變形中氫化空位對力學(xué)行為的影響提供了更多的間接支持。利用正電子湮滅實(shí)驗(yàn),在不同金屬和合金中(如Fe、Ti等),都發(fā)現(xiàn)H的存在會有效地增加空位濃度以及空位團(tuán)簇的形成[31],這與上述模擬結(jié)果是一致的。此外,利用正電子湮滅的測試還發(fā)現(xiàn),平均正電子壽命在靠近斷口表面的區(qū)域會增加,該實(shí)驗(yàn)認(rèn)為H的存在會促進(jìn)空位的形成和聚集,這些空位團(tuán)簇是微觀結(jié)構(gòu)破壞的主要原因[9,32]。而對滲氫的鐵或鋼進(jìn)行力學(xué)變形后,關(guān)閉氣源繼續(xù)再卸載,發(fā)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的破壞仍在累積,其失效程度與氫環(huán)境下一致,該實(shí)驗(yàn)推測氫化空位是引發(fā)失效的主要原因[10]。以上模擬也表明,氫化空位具有良好的穩(wěn)定性,過飽和的氫化空位濃度能夠保持較長時間,該實(shí)驗(yàn)也側(cè)面支持了模擬結(jié)果。此外,對X70管線鋼的力學(xué)測試發(fā)現(xiàn),滲氫條件下在擴(kuò)展的疲勞裂紋尖端附近,塑性區(qū)的尺寸要大于沒有滲氫的樣品,同時也推測出生長的疲勞裂紋周圍高塑性變形區(qū)出現(xiàn)了氫化空位的聚集以及納米孔洞的形成[33]。

6.3 基于氫化空位機(jī)制的失效過程

基于以上的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本工作梳理出一個在力學(xué)變形中,由氫化空位主導(dǎo)的在材料失效初期的機(jī)制。在一個應(yīng)力集中區(qū)域(如裂紋尖端),H的滲入能夠顯著增加該區(qū)域的塑性變形,由此引發(fā)的位錯運(yùn)動以及位錯-位錯之間的相互作用會誘發(fā)大量的空位。而氫環(huán)境下,氫通過擴(kuò)散快速與空位結(jié)合,形成穩(wěn)定的氫化空位。由于大量空位的穩(wěn)定存在,使得局部區(qū)域的空位/氫化空位的濃度能夠達(dá)到一個過飽和的狀態(tài)。隨著應(yīng)變和時間的累加,氫化空位作為核心將吸收更多的空位聚集長大,并形成納米孔洞,在應(yīng)力作用下將進(jìn)一步促使孔洞的長大和合并,最終導(dǎo)致材料失效。考慮到氫化空位在金屬和合金中廣泛存在,氫化空位的概念以及對力學(xué)行為的影響作用對其它體系也具有適用性。

7 氫化空位在其它領(lǐng)域的推廣

不僅在氫脆領(lǐng)域,利用氫化空位還可以進(jìn)一步理解和揭示其它體系以及領(lǐng)域中特殊的力學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在金屬Al中H的存在會對位錯產(chǎn)生釘扎效應(yīng),但奇怪的是,釘扎所需要的時間遠(yuǎn)超過氫擴(kuò)散的弛豫時間[34]。利用原子模擬發(fā)現(xiàn)對位錯起釘扎作用的不是H原子本身,而是氫化空位,因此具有較長的弛豫時間和更強(qiáng)的釘扎作用[34],從而合理解釋了金屬Al中位錯的特殊運(yùn)動行為,也在其它體系進(jìn)一步證實(shí)了氫化空位的存在。氫化空位不僅僅對位錯主導(dǎo)的塑性變形有影響,對Ni基合金的研究發(fā)現(xiàn),合金化會降低空位以及氫化空位在孿晶界上的形成能,從而促進(jìn)納米孔洞的形成以及裂紋在孿晶界處的萌生[35]。此外,氫化空位還用來進(jìn)一步解釋金屬Al在高溫下界面結(jié)構(gòu)的演化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),利用電子束滲氫的過程中在金屬內(nèi)部會形成大量過飽和空位,氫與空位結(jié)合形成穩(wěn)定的氫化空位,在臨界溫度150 ℃下,這些氫化空位相對穩(wěn)定,但當(dāng)溫度超過臨界溫度,氫化空位分解,并快速擴(kuò)散到界面處進(jìn)而破壞金屬-氧化物界面,導(dǎo)致Al-Al2O3界面處形成巨型空腔[36]。

8 結(jié)論與展望

針對金屬和合金中廣泛存在的氫脆現(xiàn)象,本文提出了“氫化空位”的概念(即氫-空位復(fù)合體),用于理解氫環(huán)境下的一些特殊力學(xué)行為。利用多尺度模擬并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測試,研究發(fā)現(xiàn)氫化空位在熱力學(xué)和動力學(xué)方面有著區(qū)別于空位的特殊性質(zhì)。相比于空位,氫化空位具有良好的熱穩(wěn)定性,同時具有較低的遷移速率,因此很難通過擴(kuò)散而湮滅。氫化空位與位錯相互作用后非常穩(wěn)定,對位錯有很強(qiáng)的釘扎作用。對金屬Fe在室溫的塑性變形發(fā)現(xiàn),位錯的運(yùn)動及相互作用可產(chǎn)生大量空位,而在氫環(huán)境下,氫通過擴(kuò)散與空位結(jié)合形成穩(wěn)定的氫化空位,使得材料中空位/氫化空位的濃度處于過飽和狀態(tài),大變形下其濃度接近于純金屬在溫度接近熔點(diǎn)時的平衡空位濃度。經(jīng)過長時間演化,氫化空位通過不斷捕獲空位聚集最終會形成納米孔洞,在應(yīng)力的作用下孔洞合并并擴(kuò)展,最終導(dǎo)致材料的失效。

氫化空位是氫環(huán)境下微觀結(jié)構(gòu)破壞的最小載體,可看作氫脆現(xiàn)象中材料失效初期的基本單位。而且,氫化空位對力學(xué)行為的影響不僅僅限于當(dāng)前研究的α-Fe,對于其它金屬(如Al和Ni等)也具有普適性。本文的研究進(jìn)一步豐富并加深了對氫脆微觀機(jī)制的理解,所提出的氫穩(wěn)定空位并促進(jìn)納米孔洞形成的機(jī)制,是除了較早的機(jī)制外,氫引發(fā)材料失效的一種新機(jī)制。

在本文的基礎(chǔ)上,借助于氫化空位的概念,還進(jìn)一步解釋了Al中位錯在氫環(huán)境下的特殊運(yùn)動行為以及金屬-金屬氧化物在高溫下界面失效的問題,同時氫化空位的概念也有助于理解氫環(huán)境下Ni基合金在孿晶界處空位的聚集以及納米孔洞的形成。

今后的工作一方面將繼續(xù)探索氫化空位對力學(xué)行為的影響,如氫化空位在裂紋尖端的聚集以及對裂紋萌生以及擴(kuò)展的作用。另一方面,也將借助于氫化空位的概念來理解其他領(lǐng)域的科學(xué)問題,如核材料中氦與空位的結(jié)合及其對力學(xué)行為的潛在影響。

來源--金屬學(xué)報