王慧遠(yuǎn), 張行, 徐新宇, 查敏, 王珵, 馬品奎, 管志平

吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院汽車材料教育部重點(diǎn)實驗室 長春 130025

摘要

關(guān)鍵詞： 超塑性 ; 組織穩(wěn)定性 ; 第二相 ; 復(fù)合材料 ; 溶質(zhì)偏聚

金屬材料超塑性是指在一定的變形溫度(一般在熔點(diǎn)熱力學(xué)溫度(Tm)一半以上)和應(yīng)變速率條件下呈現(xiàn)異常良好的塑性,其流動應(yīng)力較小,且拉伸斷裂應(yīng)變高于普通材料,斷裂時試樣無明顯頸縮現(xiàn)象[1,2,3]。由于超塑性材料優(yōu)良的成形性能,在材料塑性加工尤其是難變形材料塑性成形領(lǐng)域具有重要意義,因此受到廣泛關(guān)注,自20世紀(jì)60年代末以來,一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。隨著研究范圍不斷擴(kuò)大,超塑性現(xiàn)象已由個別金屬材料的特異現(xiàn)象發(fā)展成為多種金屬材料的普遍性能[4,5]。目前,按照超塑性變形機(jī)制不同,一般將超塑性分為細(xì)晶結(jié)構(gòu)超塑性(fine-structure superplasticity,FSS)和內(nèi)應(yīng)力超塑性(internal stress superplasticity,ISS)[6]。由于內(nèi)應(yīng)力超塑性的獲得需要變形溫度頻繁變化,實際應(yīng)用受到限制,因此細(xì)晶結(jié)構(gòu)超塑性成為目前超塑性材料研究與應(yīng)用的主要方向[7,8]。獲得細(xì)晶結(jié)構(gòu)超塑性需要具備一定的條件,其中細(xì)小的晶粒尺寸是最主要的條件[5,9,10]。細(xì)晶結(jié)構(gòu)超塑性要求材料具有均勻細(xì)小的等軸晶粒,晶粒尺寸通常小于8 μm[11]。然而,細(xì)晶組織在熱力學(xué)上不穩(wěn)定,晶粒在高溫下極易快速長大。因此,在超塑性變形過程中,材料要盡可能地保持細(xì)小均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu),以保證超塑性(如晶界滑移或轉(zhuǎn)動等)產(chǎn)生的條件。細(xì)晶組織的穩(wěn)定性成為了超塑性材料研究的重要內(nèi)容。

細(xì)晶組織的穩(wěn)定性主要是指在高溫變形過程中抑制晶粒的長大,而晶粒長大的過程與晶界移動密切相關(guān)。通過調(diào)控第二相的狀態(tài)和體積分?jǐn)?shù)、雙相結(jié)構(gòu)彼此抑制長大、添加陶瓷顆粒形成復(fù)合材料、溶質(zhì)原子在晶界處偏聚等方法,可以有效地保持細(xì)晶組織的穩(wěn)定性。本文主要綜述了含析出第二相合金、雙相合金、復(fù)合材料以及單相合金4類典型超塑性材料保持組織穩(wěn)定性的研究現(xiàn)狀,并從應(yīng)用開發(fā)角度展望了超塑性材料的發(fā)展趨勢。

1 含析出第二相合金超塑性

含析出第二相合金一般通過冷熱加工并結(jié)合熱處理工藝在基體中析出彌散分布的第二相粒子。根據(jù)Zener釘扎理論(Zener pinning theory),分布于晶界處細(xì)小第二相粒子對晶界施加壓力,阻礙晶界遷移,從而抑制晶粒長大。因此,晶界處第二相粒子對高溫超塑性變形過程具有重要影響,有利于晶粒保持細(xì)小均勻的狀態(tài)(圖1a)。Zener釘扎理論表明,當(dāng)?shù)诙囿w積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大,同時第二相彌散析出尺寸達(dá)到最小,此時控制晶粒生長的效率最高,即在析出第二相相尺寸較小且分布均勻的前提下,第二相體積分?jǐn)?shù)越大,細(xì)晶組織的穩(wěn)定性就越高[12]。

圖1   4種典型組織穩(wěn)定性提高方式的示意圖

Fig.1   Schematic showing the mechanism of enhancing microstructure stability in alloy with precipitation particles (a), two-phase alloy (b), metal-matrix composite (c) and single-phase alloy (d)

通常,在鋁合金中添加少量過渡元素(包括Zr、Mn、Cr、Sc等),這些元素在Al中的擴(kuò)散能力弱,易生成穩(wěn)定的金屬間化合物,從而使晶粒在高溫下保持超塑性所需的細(xì)晶尺寸,形成超塑性所需的晶粒穩(wěn)定條件[13]。Bate等[14] 研究表明,一種Al-Cu-Zr合金在超塑性預(yù)處理后析出了彌散分布的細(xì)小Al3Zr第二相,Al3Zr在超塑性變形過程中抑制晶粒長大。變形初期由于動態(tài)再結(jié)晶形成細(xì)小等軸晶粒組織,晶粒尺寸約5 μm。Hsiao等[15]研究了Al-Mg-Mn系合金(如5083合金)在不同溫度的變形行為,發(fā)現(xiàn)細(xì)小的Al6Mn析出相能在高溫變形中產(chǎn)生Zener拖曳效應(yīng)釘扎晶界,從而提高組織穩(wěn)定性。Romilly等[16]發(fā)現(xiàn),Al-Zn-Mg-Cr合金(如7475合金)在超塑性預(yù)處理過程中可能析出各種含Cr相顆粒,包括Mg3Cr2Al18、CrAl7和Cr2Al9,通常顆粒直徑為0.1~0.2 µm。由于顆粒對晶界的拖曳效應(yīng),合金在超塑性變形過程中的晶粒長大被抑制。

Avtokratova等[17]研究了等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)后Al-5Mg-0.18Mn-0.2Sc-0.08Zr-0.01Fe-0.01Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金的拉伸性能,發(fā)現(xiàn)該合金在高應(yīng)變速率下仍然具有超塑性。在325 ℃進(jìn)行ECAP后形成了平均晶粒尺寸約1 μm的組織。當(dāng)溫度在400~475 ℃的區(qū)間內(nèi)且應(yīng)變速率在10-2~10-1 s-1的范圍內(nèi)時,合金具有優(yōu)良的超塑性,伸長率在3000%到4100%之間(表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27])。大量的彌散的第二相Al3(Sc, Zr)在475 ℃能夠保持穩(wěn)定,抑制晶粒的長大,從而提供了較高的組織穩(wěn)定性。Duan等[18]通過異步軋制法制備了Al-6.10Mg-0.30Mn-0.25Sc-0.10Zr (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)超塑性合金。軋制態(tài)合金在溫度為500 ℃和應(yīng)變速率為5×10-2 s-1的變形條件下獲得了約3170%的延伸率。Al3(Sc1-xZrx)納米顆粒能夠有效抑制晶粒長大,提高組織穩(wěn)定性。Park等[19]研究表明,一種擠壓態(tài)Mg-8Sn-1Al-1Zn合金具有一定的低溫超塑性。鑄造合金在250 ℃進(jìn)行反向擠壓后,獲得了平均晶粒尺寸為1.5 μm的細(xì)晶組織。擠壓態(tài)合金在變形溫度為200 ℃、應(yīng)變速率為10-4 s-1的條件下拉伸,其拉伸延伸率達(dá)到900%。在擠壓過程中形成的大量細(xì)小(50~150 nm) Mg2Sn析出相抑制晶粒長大是合金具有超塑性的主要原因。Mg2Sn顆粒不僅在晶界上抑制晶粒長大,提高組織穩(wěn)定性,還在基體內(nèi)阻礙位錯運(yùn)動,一定程度上提高了超塑性材料的強(qiáng)度。王新等[20]研究了Mg-Al-Ca擠壓態(tài)合金的超塑性現(xiàn)象。在變形溫度為400 ℃和應(yīng)變速率為3.6×10-4 s-1時獲得最大伸長率(約572%),分布于晶界的Al2Ca顆粒具有抑制晶粒長大的作用。

近年來, Zha等[21]和Rong等[22]通過新型控制軋制方法制備了含有高體積分?jǐn)?shù)Mg17Al12第二相的超塑性鎂合金,發(fā)現(xiàn)細(xì)小(0.2~0.5 μm)且近球形的第二相彌散分布在細(xì)晶(3~5 μm)基體中,具有優(yōu)異的高溫超塑性(延伸率為600%~750%) (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27] )和室溫強(qiáng)韌性(室溫強(qiáng)度約360 MPa、延伸率約15%)。分布在晶界處的高體積分?jǐn)?shù)Mg17Al12第二相,一方面,可以有效地釘扎晶界,抑制晶粒長大;另一方面,在晶界滑移/轉(zhuǎn)動過程中,軟化的Mg17Al12顆粒可有效協(xié)調(diào)晶界處應(yīng)力分布,緩解晶界間應(yīng)力集中,二者協(xié)同作用可以有效促進(jìn)晶界滑移(GBS),因此具有高的超塑性。此外,近期研究表明,采用新型大壓下量襯板控軋(HPR)方法可制備高合金含量難變形鎂合金,獲得混晶結(jié)構(gòu)組織(圖2),拉伸測試表明,混晶結(jié)構(gòu)不僅具有同時提高的室溫強(qiáng)塑性,同時還表現(xiàn)出良好的高溫超塑性(如300 ℃和應(yīng)變速率10-3 s-1條件下,拉伸延伸率約580%)。混晶結(jié)構(gòu)中的粗大晶粒具有較高位錯密度,在高溫變形過程中容易通過動態(tài)再結(jié)晶機(jī)制轉(zhuǎn)變成細(xì)晶組織,同時晶界處分布的大量彌散第二相有效抑制了再結(jié)晶晶粒和原有細(xì)晶粒長大,因而有利于晶界滑移主導(dǎo)的高溫超塑性變形。總之,新型控制軋制適合制備寬幅鎂合金薄板,且制備成本相對較低,工藝穩(wěn)定,適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求,具有良好的應(yīng)用前景。

圖2   具有超塑性的混晶結(jié)構(gòu)鎂合金的微觀組織

Fig.2   Typical inverse pole figure (IPF) map (a) and SEM image (b) of superplastic bimodal grained magnesium alloys

2 雙相合金超塑性

雙相合金是指具有2種或2種以上的不同化學(xué)成分或晶體結(jié)構(gòu)的相,相體積分?jǐn)?shù)大致相等,相互限制彼此長大,整體上抑制晶粒長大,同時能夠促進(jìn)晶界滑移或轉(zhuǎn)動。基于這一特點(diǎn),可以通過調(diào)控兩相的體積和分布,增加相界面的面積,提高組織穩(wěn)定性,進(jìn)而獲得超塑性(圖1b)。二元或三元共晶合金,如Pb-Sn合金、A1-Cu合金、Zn-A1合金、α /β雙相黃銅、Al-Ni合金、Mg-Li合金、Al-Ca-Zn合金等,通過變形和熱處理等方法獲得晶粒細(xì)小的雙相結(jié)構(gòu),從而呈現(xiàn)良好超塑性能[28]。

Demirtas等[23]通過ECAP方法,使富Al相均勻分布于細(xì)小的Zn基體(約2 μm)之間,在高應(yīng)變速率下依然具有室溫超塑性。室溫下合金在應(yīng)變速率為10-4 s-1時延伸率可達(dá)1000% (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]),當(dāng)應(yīng)變速率增加至10-2 s-1時,延伸率依然可以達(dá)到350%。均勻分布的富Al相抑制晶粒長大,提高了組織穩(wěn)定性。Ramos-Azpeitia等[24]針對Zn-21Al-2Cu合金,通過擠壓、軋制與固溶處理相結(jié)合的手段形成了富Al相與富Zn相均勻分布的組織,平均晶粒尺寸約1 μm,均勻分布的兩相晶粒長大被抑制,提高了組織穩(wěn)定性。在溫度為240 ℃和應(yīng)變速率為10-3 s-1條件下,延伸率可達(dá)1000%。最近,Zha等[29]通過ECAP方法使Al-8Bi合金中的Bi相細(xì)化并均勻分散于基體中,不溶于基體的Bi相顆粒對于基體晶粒長大有顯著的抑制作用,有利于提高組織穩(wěn)定性。Zha等[29]的工作表明,ECAP制備的Al-8Bi合金可以獲得穩(wěn)定的細(xì)晶組織和彌散分布第二相,意味著該材料在一定的變形條件下具有超塑性。考慮到Al-Bi基合金具有良好的自潤滑能力,作為潛在的軸承材料,深入研究Al-Bi基合金的室溫變形能力和高溫超塑性變形具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。

3 金屬基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料(MMCs)中的增強(qiáng)體通常具有優(yōu)異的耐高溫性能,并對基體晶粒長大具有較強(qiáng)的抑制作用,這些特點(diǎn)使其在提高組織穩(wěn)定性上具有潛力(圖1c)。提高增強(qiáng)體的分散性,調(diào)控其在基體中的尺寸(尤其納米級)與分布,是提高超塑性輕質(zhì)金屬基復(fù)合材料組織穩(wěn)定性的主要問題。

Klassen等[25]通過機(jī)械合金化和熱等靜壓制備了超細(xì)晶(1 μm) Ti5Si3-TiA復(fù)合材料,在溫度為950 ℃和應(yīng)變速率為4×10-5 s-1的條件下,拉伸延伸率可達(dá)150% (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27])。在超塑性變形發(fā)生后晶粒沒有明顯長大,表明材料具有良好的組織穩(wěn)定性。Sabbaghianrad等[26]針對Al2O3顆粒增強(qiáng)7075復(fù)合材料進(jìn)行高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)處理,形成了平均晶粒尺寸約300 nm的超細(xì)晶組織。在350 ℃的拉伸實驗中,材料在應(yīng)變速率為10-2 s-1時,拉伸延伸率依然可達(dá)670%。晶界處的Al2O3顆粒阻礙晶粒長大,提高了變形過程中組織的均勻性,提高了組織穩(wěn)定性。Jiao等[27]采用熔體直接反應(yīng)法制備了Al3Zr/6063Al復(fù)合材料,在450 ℃進(jìn)行70%變形量的鍛造預(yù)處理后進(jìn)行攪拌摩擦加工,獲得了基體平均晶粒尺寸小于10 μm且均勻分布Al3Zr顆粒的復(fù)合組織,其在350~500 ℃的溫度下具有超塑性。在溫度為500 ℃時,即使應(yīng)變速率達(dá)到10-2 s-1,拉伸延伸率依然達(dá)到約330%。在超塑性變形過程中,基體晶粒長大被抑制,表現(xiàn)出良好的組織穩(wěn)定性。

由于均勻、彌散分布的納米陶瓷顆粒在高溫下依然具有高的穩(wěn)定性,該性質(zhì)在高溫超塑性輕合金材料的研發(fā)中具有重要作用。但是,納米陶瓷顆粒在復(fù)合材料制備過程中較強(qiáng)的團(tuán)聚傾向往往不利于發(fā)揮其在細(xì)化晶粒、提高組織穩(wěn)定性上的作用。因此,提高納米陶瓷顆粒的分散性依然是研究的重要方向。

4 單相合金

近期的研究[30,31,32,33,34]表明,在單相合金中偏聚于晶界處的溶質(zhì)原子可以降低晶界能,減弱晶粒長大的驅(qū)動力,從而顯著提高單相合金的穩(wěn)定性(圖1d)。

Darling等[30]通過球磨處理和冷擠壓獲得了平均晶粒尺寸小于10 nm的Fe-Zr合金,經(jīng)過900 ℃熱處理后晶粒尺寸仍保持在50 nm左右。Zr元素以溶質(zhì)原子的形式偏聚于晶界,顯著抑制了晶粒長大,提高了組織的穩(wěn)定性。Schuler等[31]通過電脈沖沉積法制備了平均晶粒尺寸約為200 nm的Ni-W合金箔,發(fā)現(xiàn)在200~600 ℃熱處理時納米晶粒僅輕微長大。當(dāng)溫度高于900 ℃時合金晶粒長大現(xiàn)象與純Ni相比有所延緩。晶粒長大受抑制的原因在于W元素在基體晶界上的偏聚有效提高了組織穩(wěn)定性。Hu等[32]通過電沉積方法制備了具有不同Mo含量的Ni-Mo合金箔,晶粒尺寸在6~30 nm。實驗結(jié)果表明,晶粒長大的峰值溫度隨Mo含量增加逐漸升高。作者認(rèn)為Mo原子在晶界處的偏聚起到了抑制晶粒長大的作用,提高了組織熱穩(wěn)定性。

Sun等[33]對HPT處理后所獲得的納米結(jié)構(gòu)Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金進(jìn)行了時效處理,實現(xiàn)了晶粒細(xì)化和時效硬化的巧妙結(jié)合。作者發(fā)現(xiàn)在120 ℃進(jìn)行時效后獲得的硬度最高,達(dá)到145 HV,并且晶粒尺寸在60 nm左右,其高溫組織穩(wěn)定性與晶界偏聚密切相關(guān)。沿晶界的溶質(zhì)偏析主要?dú)w因于HPT處理后產(chǎn)生了大量的有利于合金元素擴(kuò)散的晶界和位錯,為合金元素的析出和偏聚提供了路徑。由于在200 ℃下時效處理6 h后,晶粒尺寸僅僅略有增加,該合金在一定條件下具有超塑性的潛力。最近研究[34]表明,經(jīng)過ECAP處理后高固溶Mg含量鋁合金(如Al-7Mg等)能夠獲得混晶結(jié)構(gòu)組織,由超細(xì)晶及幾微米的粗晶組成,并且合金中未形成含Mg第二相。Mg原子主要以固溶于基體和偏聚在晶界上的形式存在。由于高固溶Mg元素的鋁合金具有良好的熱穩(wěn)定性[35],能夠在中、低溫變形時獲得預(yù)期的超塑性(如300 ℃和應(yīng)變速率1×10-3 s-1條件下,超塑性應(yīng)變約500%)。由于二元Al-Mg合金成分簡單、價格低、易回收,因此有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

需要說明的是,隨著溫度的進(jìn)一步提高,進(jìn)入高溫下變形時,偏聚區(qū)中溶質(zhì)原子拖拽晶界能力通常會減弱,抑制晶粒長大能力大大降低。因此,通過溶質(zhì)原子偏聚提高熱穩(wěn)定性進(jìn)而實現(xiàn)超塑性,一般局限于中、低溫變形的納米晶和超細(xì)晶的單相合金。關(guān)于通過溶質(zhì)偏聚提高晶粒熱穩(wěn)定性促進(jìn)超塑性的研究剛剛起步,還需要開展深入、系統(tǒng)的研究。

5 展望

隨著對輕合金材料超塑性及其制備方法研究的不斷發(fā)展,超塑性材料在航空航天、交通運(yùn)輸及醫(yī)療器械和電子通訊等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多。為了實現(xiàn)超塑性材料從實驗室研發(fā)向工業(yè)化制造和應(yīng)用的進(jìn)一步快速發(fā)展,研究者正在新的發(fā)展方向上不斷努力,主要包括以下幾個方面：

(1) 開發(fā)新型多元超塑性合金。加入合金元素是金屬材料提高性能最常用且最有效的途徑。現(xiàn)有超塑性材料的研究,主要集中在比較簡單的二元、三元合金范圍,而對成分復(fù)雜的含有多種第二相合金超塑性的研究相對較少。因此,在現(xiàn)有超塑性合金體系的基礎(chǔ)上,深入系統(tǒng)研究合金元素對超塑性組織和性能的影響規(guī)律,進(jìn)而開發(fā)出新型多相多組元超塑性輕質(zhì)合金,是提高合金(如鎂合金等)高溫超塑性和室溫強(qiáng)韌性的重要研究方向。

(2) 減少合金元素添加含量。合金元素的加入可以顯著提高金屬材料的性能,但在性能提高的同時,合金生產(chǎn)的成本也會大幅提高。在不影響性能的前提下,通過增加合金組元類型、改善加工工藝等手段降低合金元素總的添加含量,能夠顯著降低合金生產(chǎn)成本,并有利于提高生產(chǎn)效率(如提高變形速率),促進(jìn)超塑性輕合金的大規(guī)模應(yīng)用。

(3) 簡化制備工藝,獲得大尺寸超塑性材料。目前超塑性材料的主要制備方法如等通道轉(zhuǎn)角擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)等大變形手段,往往存在加工道次繁多、樣品尺寸小、制備成功率低等問題。考慮到工業(yè)應(yīng)用對成本的要求,簡化制備工藝,研究大尺寸型材或板材(如亞快速凝固鑄軋工藝)的短流程制備方法,提高材料成品率,已成為超塑性研究的重要方向。

(4) 實現(xiàn)低溫超塑性和高應(yīng)變速率超塑性。超塑性的實現(xiàn)通常需要變形溫度超過0.5Tm。具有低熔點(diǎn)的材料比較易于實現(xiàn)超塑性,但熔點(diǎn)較高的材料,比如鈦合金,需要在較高溫度下(815~1000 ℃)獲得超塑性。高溫不利于加工操作和模具壽命,且材料表面易于氧化。因此,實現(xiàn)在0.5Tm以下的低溫超塑性是超塑性研究的重要方向。另外,較低的成形速率是制約傳統(tǒng)超塑性材料應(yīng)用的一大瓶頸,高成形速率能提高生產(chǎn)效率,降低能量消耗,同時也可減少表面氧化。因此,高應(yīng)變速率超塑性是超塑性研究的另一重要方向。

本文從微觀組織穩(wěn)定性的角度概述了目前超塑性輕合金的研究現(xiàn)狀。現(xiàn)有研究分析表明,超塑性材料已經(jīng)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究上取得了豐碩進(jìn)展。從工業(yè)應(yīng)用的需求出發(fā),通過各種策略降低生產(chǎn)成本,制備大尺度材料,擴(kuò)大超塑性材料的應(yīng)用范圍,是超塑性材料今后研究的重點(diǎn)。

來源--金屬學(xué)報