王慧遠,張行,徐新宇,查敏,王珵,馬品奎,管志平

吉林大學材料科學與工程學院汽車材料教育部重點實驗室 長春 130025

摘要

關鍵詞：超塑性;組織穩定性;第二相;復合材料;溶質偏聚

金屬材料超塑性是指在一定的變形溫度(一般在熔點熱力學溫度(Tm)一半以上)和應變速率條件下呈現異常良好的塑性,其流動應力較小,且拉伸斷裂應變高于普通材料,斷裂時試樣無明顯頸縮現象[1,2,3]。由于超塑性材料優良的成形性能,在材料塑性加工尤其是難變形材料塑性成形領域具有重要意義,因此受到廣泛關注,自20世紀60年代末以來,一直是材料領域的研究熱點之一。隨著研究范圍不斷擴大,超塑性現象已由個別金屬材料的特異現象發展成為多種金屬材料的普遍性能[4,5]。目前,按照超塑性變形機制不同,一般將超塑性分為細晶結構超塑性(fine-structure superplasticity,FSS)和內應力超塑性(internal stress superplasticity,ISS)[6]。由于內應力超塑性的獲得需要變形溫度頻繁變化,實際應用受到限制,因此細晶結構超塑性成為目前超塑性材料研究與應用的主要方向[7,8]。獲得細晶結構超塑性需要具備一定的條件,其中細小的晶粒尺寸是最主要的條件[5,9,10]。細晶結構超塑性要求材料具有均勻細小的等軸晶粒,晶粒尺寸通常小于8 μm[11]。然而,細晶組織在熱力學上不穩定,晶粒在高溫下極易快速長大。因此,在超塑性變形過程中,材料要盡可能地保持細小均勻的細晶結構,以保證超塑性(如晶界滑移或轉動等)產生的條件。細晶組織的穩定性成為了超塑性材料研究的重要內容。

細晶組織的穩定性主要是指在高溫變形過程中抑制晶粒的長大,而晶粒長大的過程與晶界移動密切相關。通過調控第二相的狀態和體積分數、雙相結構彼此抑制長大、添加陶瓷顆粒形成復合材料、溶質原子在晶界處偏聚等方法,可以有效地保持細晶組織的穩定性。本文主要綜述了含析出第二相合金、雙相合金、復合材料以及單相合金4類典型超塑性材料保持組織穩定性的研究現狀,并從應用開發角度展望了超塑性材料的發展趨勢。

1 含析出第二相合金超塑性

含析出第二相合金一般通過冷熱加工并結合熱處理工藝在基體中析出彌散分布的第二相粒子。根據Zener釘扎理論(Zener pinning theory),分布于晶界處細小第二相粒子對晶界施加壓力,阻礙晶界遷移,從而抑制晶粒長大。因此,晶界處第二相粒子對高溫超塑性變形過程具有重要影響,有利于晶粒保持細小均勻的狀態(圖1a)。Zener釘扎理論表明,當第二相體積分數達到最大,同時第二相彌散析出尺寸達到最小,此時控制晶粒生長的效率最高,即在析出第二相相尺寸較小且分布均勻的前提下,第二相體積分數越大,細晶組織的穩定性就越高[12]。

圖14種典型組織穩定性提高方式的示意圖

Fig.1Schematic showing the mechanism of enhancing microstructure stability in alloy with precipitation particles (a), two-phase alloy (b), metal-matrix composite (c) and single-phase alloy (d)

通常,在鋁合金中添加少量過渡元素(包括Zr、Mn、Cr、Sc等),這些元素在Al中的擴散能力弱,易生成穩定的金屬間化合物,從而使晶粒在高溫下保持超塑性所需的細晶尺寸,形成超塑性所需的晶粒穩定條件[13]。Bate等[14]研究表明,一種Al-Cu-Zr合金在超塑性預處理后析出了彌散分布的細小Al3Zr第二相,Al3Zr在超塑性變形過程中抑制晶粒長大。變形初期由于動態再結晶形成細小等軸晶粒組織,晶粒尺寸約5 μm。Hsiao等[15]研究了Al-Mg-Mn系合金(如5083合金)在不同溫度的變形行為,發現細小的Al6Mn析出相能在高溫變形中產生Zener拖曳效應釘扎晶界,從而提高組織穩定性。Romilly等[16]發現,Al-Zn-Mg-Cr合金(如7475合金)在超塑性預處理過程中可能析出各種含Cr相顆粒,包括Mg3Cr2Al18、CrAl7和Cr2Al9,通常顆粒直徑為0.1~0.2 µm。由于顆粒對晶界的拖曳效應,合金在超塑性變形過程中的晶粒長大被抑制。

Avtokratova等[17]研究了等通道轉角擠壓(ECAP)后Al-5Mg-0.18Mn-0.2Sc-0.08Zr-0.01Fe-0.01Si (質量分數,%)合金的拉伸性能,發現該合金在高應變速率下仍然具有超塑性。在325 ℃進行ECAP后形成了平均晶粒尺寸約1 μm的組織。當溫度在400~475 ℃的區間內且應變速率在10-2~10-1s-1的范圍內時,合金具有優良的超塑性,伸長率在3000%到4100%之間(表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27])。大量的彌散的第二相Al3(Sc, Zr)在475 ℃能夠保持穩定,抑制晶粒的長大,從而提供了較高的組織穩定性。Duan等[18]通過異步軋制法制備了Al-6.10Mg-0.30Mn-0.25Sc-0.10Zr (質量分數,%)超塑性合金。軋制態合金在溫度為500 ℃和應變速率為5×10-2s-1的變形條件下獲得了約3170%的延伸率。Al3(Sc1-xZrx)納米顆粒能夠有效抑制晶粒長大,提高組織穩定性。Park等[19]研究表明,一種擠壓態Mg-8Sn-1Al-1Zn合金具有一定的低溫超塑性。鑄造合金在250 ℃進行反向擠壓后,獲得了平均晶粒尺寸為1.5 μm的細晶組織。擠壓態合金在變形溫度為200 ℃、應變速率為10-4s-1的條件下拉伸,其拉伸延伸率達到900%。在擠壓過程中形成的大量細小(50~150 nm) Mg2Sn析出相抑制晶粒長大是合金具有超塑性的主要原因。Mg2Sn顆粒不僅在晶界上抑制晶粒長大,提高組織穩定性,還在基體內阻礙位錯運動,一定程度上提高了超塑性材料的強度。王新等[20]研究了Mg-Al-Ca擠壓態合金的超塑性現象。在變形溫度為400 ℃和應變速率為3.6×10-4s-1時獲得最大伸長率(約572%),分布于晶界的Al2Ca顆粒具有抑制晶粒長大的作用。

近年來, Zha等[21]和Rong等[22]通過新型控制軋制方法制備了含有高體積分數Mg17Al12第二相的超塑性鎂合金,發現細小(0.2~0.5 μm)且近球形的第二相彌散分布在細晶(3~5 μm)基體中,具有優異的高溫超塑性(延伸率為600%~750%) (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27])和室溫強韌性(室溫強度約360 MPa、延伸率約15%)。分布在晶界處的高體積分數Mg17Al12第二相,一方面,可以有效地釘扎晶界,抑制晶粒長大;另一方面,在晶界滑移/轉動過程中,軟化的Mg17Al12顆粒可有效協調晶界處應力分布,緩解晶界間應力集中,二者協同作用可以有效促進晶界滑移(GBS),因此具有高的超塑性。此外,近期研究表明,采用新型大壓下量襯板控軋(HPR)方法可制備高合金含量難變形鎂合金,獲得混晶結構組織(圖2),拉伸測試表明,混晶結構不僅具有同時提高的室溫強塑性,同時還表現出良好的高溫超塑性(如300 ℃和應變速率10-3s-1條件下,拉伸延伸率約580%)。混晶結構中的粗大晶粒具有較高位錯密度,在高溫變形過程中容易通過動態再結晶機制轉變成細晶組織,同時晶界處分布的大量彌散第二相有效抑制了再結晶晶粒和原有細晶粒長大,因而有利于晶界滑移主導的高溫超塑性變形。總之,新型控制軋制適合制備寬幅鎂合金薄板,且制備成本相對較低,工藝穩定,適合工業化生產的需求,具有良好的應用前景。

圖2具有超塑性的混晶結構鎂合金的微觀組織

Fig.2Typical inverse pole figure (IPF) map (a) and SEM image (b) of superplastic bimodal grained magnesium alloys

2 雙相合金超塑性

雙相合金是指具有2種或2種以上的不同化學成分或晶體結構的相,相體積分數大致相等,相互限制彼此長大,整體上抑制晶粒長大,同時能夠促進晶界滑移或轉動。基于這一特點,可以通過調控兩相的體積和分布,增加相界面的面積,提高組織穩定性,進而獲得超塑性(圖1b)。二元或三元共晶合金,如Pb-Sn合金、A1-Cu合金、Zn-A1合金、α/β雙相黃銅、Al-Ni合金、Mg-Li合金、Al-Ca-Zn合金等,通過變形和熱處理等方法獲得晶粒細小的雙相結構,從而呈現良好超塑性能[28]。

Demirtas等[23]通過ECAP方法,使富Al相均勻分布于細小的Zn基體(約2 μm)之間,在高應變速率下依然具有室溫超塑性。室溫下合金在應變速率為10-4s-1時延伸率可達1000% (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]),當應變速率增加至10-2s-1時,延伸率依然可以達到350%。均勻分布的富Al相抑制晶粒長大,提高了組織穩定性。Ramos-Azpeitia等[24]針對Zn-21Al-2Cu合金,通過擠壓、軋制與固溶處理相結合的手段形成了富Al相與富Zn相均勻分布的組織,平均晶粒尺寸約1 μm,均勻分布的兩相晶粒長大被抑制,提高了組織穩定性。在溫度為240 ℃和應變速率為10-3s-1條件下,延伸率可達1000%。最近,Zha等[29]通過ECAP方法使Al-8Bi合金中的Bi相細化并均勻分散于基體中,不溶于基體的Bi相顆粒對于基體晶粒長大有顯著的抑制作用,有利于提高組織穩定性。Zha等[29]的工作表明,ECAP制備的Al-8Bi合金可以獲得穩定的細晶組織和彌散分布第二相,意味著該材料在一定的變形條件下具有超塑性。考慮到Al-Bi基合金具有良好的自潤滑能力,作為潛在的軸承材料,深入研究Al-Bi基合金的室溫變形能力和高溫超塑性變形具有重要的工業應用價值。

3 金屬基復合材料

金屬基復合材料(MMCs)中的增強體通常具有優異的耐高溫性能,并對基體晶粒長大具有較強的抑制作用,這些特點使其在提高組織穩定性上具有潛力(圖1c)。提高增強體的分散性,調控其在基體中的尺寸(尤其納米級)與分布,是提高超塑性輕質金屬基復合材料組織穩定性的主要問題。

Klassen等[25]通過機械合金化和熱等靜壓制備了超細晶(1 μm) Ti5Si3-TiA復合材料,在溫度為950 ℃和應變速率為4×10-5s-1的條件下,拉伸延伸率可達150% (表1[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27])。在超塑性變形發生后晶粒沒有明顯長大,表明材料具有良好的組織穩定性。Sabbaghianrad等[26]針對Al2O3顆粒增強7075復合材料進行高壓扭轉(HPT)處理,形成了平均晶粒尺寸約300 nm的超細晶組織。在350 ℃的拉伸實驗中,材料在應變速率為10-2s-1時,拉伸延伸率依然可達670%。晶界處的Al2O3顆粒阻礙晶粒長大,提高了變形過程中組織的均勻性,提高了組織穩定性。Jiao等[27]采用熔體直接反應法制備了Al3Zr/6063Al復合材料,在450 ℃進行70%變形量的鍛造預處理后進行攪拌摩擦加工,獲得了基體平均晶粒尺寸小于10 μm且均勻分布Al3Zr顆粒的復合組織,其在350~500 ℃的溫度下具有超塑性。在溫度為500 ℃時,即使應變速率達到10-2s-1,拉伸延伸率依然達到約330%。在超塑性變形過程中,基體晶粒長大被抑制,表現出良好的組織穩定性。

由于均勻、彌散分布的納米陶瓷顆粒在高溫下依然具有高的穩定性,該性質在高溫超塑性輕合金材料的研發中具有重要作用。但是,納米陶瓷顆粒在復合材料制備過程中較強的團聚傾向往往不利于發揮其在細化晶粒、提高組織穩定性上的作用。因此,提高納米陶瓷顆粒的分散性依然是研究的重要方向。

4 單相合金

近期的研究[30,31,32,33,34]表明,在單相合金中偏聚于晶界處的溶質原子可以降低晶界能,減弱晶粒長大的驅動力,從而顯著提高單相合金的穩定性(圖1d)。

Darling等[30]通過球磨處理和冷擠壓獲得了平均晶粒尺寸小于10 nm的Fe-Zr合金,經過900 ℃熱處理后晶粒尺寸仍保持在50 nm左右。Zr元素以溶質原子的形式偏聚于晶界,顯著抑制了晶粒長大,提高了組織的穩定性。Schuler等[31]通過電脈沖沉積法制備了平均晶粒尺寸約為200 nm的Ni-W合金箔,發現在200~600 ℃熱處理時納米晶粒僅輕微長大。當溫度高于900 ℃時合金晶粒長大現象與純Ni相比有所延緩。晶粒長大受抑制的原因在于W元素在基體晶界上的偏聚有效提高了組織穩定性。Hu等[32]通過電沉積方法制備了具有不同Mo含量的Ni-Mo合金箔,晶粒尺寸在6~30 nm。實驗結果表明,晶粒長大的峰值溫度隨Mo含量增加逐漸升高。作者認為Mo原子在晶界處的偏聚起到了抑制晶粒長大的作用,提高了組織熱穩定性。

Sun等[33]對HPT處理后所獲得的納米結構Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr (質量分數,%)合金進行了時效處理,實現了晶粒細化和時效硬化的巧妙結合。作者發現在120 ℃進行時效后獲得的硬度最高,達到145 HV,并且晶粒尺寸在60 nm左右,其高溫組織穩定性與晶界偏聚密切相關。沿晶界的溶質偏析主要歸因于HPT處理后產生了大量的有利于合金元素擴散的晶界和位錯,為合金元素的析出和偏聚提供了路徑。由于在200 ℃下時效處理6 h后,晶粒尺寸僅僅略有增加,該合金在一定條件下具有超塑性的潛力。最近研究[34]表明,經過ECAP處理后高固溶Mg含量鋁合金(如Al-7Mg等)能夠獲得混晶結構組織,由超細晶及幾微米的粗晶組成,并且合金中未形成含Mg第二相。Mg原子主要以固溶于基體和偏聚在晶界上的形式存在。由于高固溶Mg元素的鋁合金具有良好的熱穩定性[35],能夠在中、低溫變形時獲得預期的超塑性(如300 ℃和應變速率1×10-3s-1條件下,超塑性應變約500%)。由于二元Al-Mg合金成分簡單、價格低、易回收,因此有很好的工業應用潛力。

需要說明的是,隨著溫度的進一步提高,進入高溫下變形時,偏聚區中溶質原子拖拽晶界能力通常會減弱,抑制晶粒長大能力大大降低。因此,通過溶質原子偏聚提高熱穩定性進而實現超塑性,一般局限于中、低溫變形的納米晶和超細晶的單相合金。關于通過溶質偏聚提高晶粒熱穩定性促進超塑性的研究剛剛起步,還需要開展深入、系統的研究。

5 展望

隨著對輕合金材料超塑性及其制備方法研究的不斷發展,超塑性材料在航空航天、交通運輸及醫療器械和電子通訊等領域的應用逐漸增多。為了實現超塑性材料從實驗室研發向工業化制造和應用的進一步快速發展,研究者正在新的發展方向上不斷努力,主要包括以下幾個方面：

(1) 開發新型多元超塑性合金。加入合金元素是金屬材料提高性能最常用且最有效的途徑。現有超塑性材料的研究,主要集中在比較簡單的二元、三元合金范圍,而對成分復雜的含有多種第二相合金超塑性的研究相對較少。因此,在現有超塑性合金體系的基礎上,深入系統研究合金元素對超塑性組織和性能的影響規律,進而開發出新型多相多組元超塑性輕質合金,是提高合金(如鎂合金等)高溫超塑性和室溫強韌性的重要研究方向。

(2) 減少合金元素添加含量。合金元素的加入可以顯著提高金屬材料的性能,但在性能提高的同時,合金生產的成本也會大幅提高。在不影響性能的前提下,通過增加合金組元類型、改善加工工藝等手段降低合金元素總的添加含量,能夠顯著降低合金生產成本,并有利于提高生產效率(如提高變形速率),促進超塑性輕合金的大規模應用。

(3) 簡化制備工藝,獲得大尺寸超塑性材料。目前超塑性材料的主要制備方法如等通道轉角擠壓、高壓扭轉等大變形手段,往往存在加工道次繁多、樣品尺寸小、制備成功率低等問題。考慮到工業應用對成本的要求,簡化制備工藝,研究大尺寸型材或板材(如亞快速凝固鑄軋工藝)的短流程制備方法,提高材料成品率,已成為超塑性研究的重要方向。

(4) 實現低溫超塑性和高應變速率超塑性。超塑性的實現通常需要變形溫度超過0.5Tm。具有低熔點的材料比較易于實現超塑性,但熔點較高的材料,比如鈦合金,需要在較高溫度下(815~1000 ℃)獲得超塑性。高溫不利于加工操作和模具壽命,且材料表面易于氧化。因此,實現在0.5Tm以下的低溫超塑性是超塑性研究的重要方向。另外,較低的成形速率是制約傳統超塑性材料應用的一大瓶頸,高成形速率能提高生產效率,降低能量消耗,同時也可減少表面氧化。因此,高應變速率超塑性是超塑性研究的另一重要方向。

本文從微觀組織穩定性的角度概述了目前超塑性輕合金的研究現狀。現有研究分析表明,超塑性材料已經在基礎研究和應用研究上取得了豐碩進展。從工業應用的需求出發,通過各種策略降低生產成本,制備大尺度材料,擴大超塑性材料的應用范圍,是超塑性材料今后研究的重點。

來源--金屬學報