張荻, 苑孟穎, 譚占秋, 熊定邦, 李志強

上海交通大學材料科學與工程學院金屬基復合材料國家重點實驗室 上海 200240

摘要

關鍵詞： 金剛石/Cu復合材料 ; 熱導率 ; 界面熱導 ; 界面改性 ; 表面金屬化

電子技術的高功率、高頻率、微型化、集成化發展,使元器件的功率密度急劇增大,隨之產生的熱量劇增,若不能將熱量及時散除,將對其正常工作效率和使用壽命構成巨大威脅。然而,傳統的W-Cu、Mo-Cu金屬及Al2O3、AlN、BeO陶瓷等熱管理材料,已不能滿足當前電子封裝對結構功能一體化、高效散熱及綠色環保的發展要求,成為電子技術快速發展的瓶頸之一[1]。因此,開發兼備更高導熱、熱膨脹可調的新型熱管理材料勢在必行,尤其是在以高功率絕緣柵雙極型晶體管(IGBT)、微波、電磁、光電等器件為典型應用的高科技技術領域和以相控陣雷達、高能固體激光器等為典型應用的國防技術領域需求十分迫切[2]。

金屬基復合材料(metal matrix composites,MMCs),通過將高導熱、低熱膨脹系數的顆粒、纖維或片狀增強體加入到導熱性能良好的Al、Cu或Ag基體中,從而集成熱導率高、熱膨脹系數可調的優異復合性能,被認為是未來最具應用前景的新型熱管理材料,其中SiC顆粒增強鋁基(SiCp/Al)復合材料已經在熱管理領域得到了大量實際工程應用。金剛石是自然界中熱導率(約2000 W/(m·K))最高的物質[3],且熱膨脹系數低(2.3×10-6 K-1),其與Cu復合制備金剛石/Cu復合材料,不僅可滿足熱管理對導熱和熱膨脹性能的要求,與常見的金剛石、SiC等增強鋁基復合材料相比,還具有良好的耐熱、耐蝕與化學穩定性[4],可在更大程度上滿足高溫、腐蝕環境等極端服役條件的要求,如核電工程、酸堿及干濕冷熱交替的室外大氣環境等。因此,在密度非第一考慮要素時,金剛石/銅復合材料成為先進熱管理材料的理想選擇,近年來已發展成為金屬基復合材料的研究熱點之一。

針對金剛石與Cu復合界面的相容性問題與界面改性研究,本文將從金剛石/Cu界面改性層的設計原理與主要因素、主要研究進展及存在的關鍵問題、界面改性納米化設計與界面工程發展趨勢等方面進行綜述。

1 金剛石/Cu界面改性的必要性

Hasselman-Johnson (H-J)模型(式(1))[5]及細分有效介質理論(DEM)模型(式(2))[6]是計算復合材料理論熱導率的常用公式。

$\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}=\frac{2\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1+2{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}{\left(2+{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}$(1)

$\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){\left(\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}\right)}^{\frac{1}{3}}=\frac{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{m}}}$(2)

式中,Kc和Km 分別是復合材料熱導率和基體熱導率;Vr 是增強體體積分數; Kreff 是增強體有效熱導率, ${?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}=\raisebox{1ex}{${?}_{\mathrm{r}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(1+\frac{{?}_{\mathrm{r}}}{{?}_{\mathrm{c}}?}\right)$}\right.$(其中,a和hc分別為增強體半徑和增強體與基體間的界面熱導,Kr為增強體本征熱導)。

由理論模型可知,除基體與增強體的本征熱導率、增強體含量及尺寸外,復合界面是特定材料體系中決定增強體導熱增強效果的關鍵因素。對于金剛石/Cu復合材料而言,Cu和金剛石的熱導率具有其理論局限性(一般分別不高于400和2000 W/(m·K))。雖然理論和實驗研究[7,8,9]均表明,采用高含量、大粒徑金剛石在提高復合材料熱導率方面具有明顯優勢,但無限增加金剛石顆粒尺寸(一般不大于400 μm)及體積含量(一般不超過70%)并不現實,且會給材料的成型致密化、尺寸精度、表面粗糙度、表面鍍金處理及微區應力分布等帶來巨大挑戰,嚴重制約產品的成品率與適用性。因此,如何有效降低界面熱阻是金剛石/Cu復合材料獲得高導熱性能的關鍵。

一方面,界面改性是改善金剛石/Cu復合材料界面結合及服役可靠性的制備基礎。金剛石與Cu不潤濕,即使在1673 K時,二者的接觸角仍高達128°[10],加之二者不發生化學反應,采用粉末冶金或是液相浸滲等制備工藝,通常難以直接實現金剛石與Cu的有效界面結合[9,11],復合材料致密性較差。其中,采用粉末冶金工藝制備的復合材料致密度一般不超過95%,采用液相浸滲工藝制備的復合材料致密度稍高,但一般也不超過97%,且隨金剛石含量的增加,致密化更加困難[5,7~9,12~50](圖1a)。此外,金剛石(2.3×10-6 K-1)與Cu (16.5×10-6 K-1)熱膨脹系數的巨大差異會在界面處引入熱應力,在冷卻過程中表現為拉應力,若界面結合強度不足,將會增加復合制備和服役過程中發生界面脫黏的風險[11,13],直接威脅復合材料的性能可靠性。因此,為獲得致密度高、性能穩定可靠的金剛石/Cu復合材料,必須進行有效的界面改性。

圖1   界面改性對金剛石/Cu致密度及熱導率的影響

Fig.1   Effect of interface modification on relative density (a) and thermal conductivity (b) of diamond/Cu

另一方面,界面改性是降低界面熱阻、獲得高導熱金剛石/Cu復合材料的物理基礎。金剛石與Cu由于界面不相容性,無法實現有效結合,界面處的孔隙缺陷將對電子、聲子產生嚴重散射,增加界面熱阻,從而削弱金剛石導熱增強效果[29]。大量研究[5,9,25~29,31,34,38~42,44,45,51]表明(圖1b),未經界面改性的金剛石/Cu復合材料熱導率一般不超過300 W/(m·K),甚至遠低于純Cu基體(385~400 W/(m·K))。同時,由于金剛石以聲子導熱為主,Cu以電子導熱為主,二者導熱機制不同,熱量在界面處傳遞需通過聲子-聲子、電子-聲子耦合實現。

根據界面熱傳導的聲失配理論模型(AMM)[42],界面熱阻(R)計算公式如下：

$?=\frac{4}{{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}?}$(3)

其中, $?$、 $?$和 $?$分別為密度、聲子速度和比熱容;下標m代表基體;η為界面聲子透過率, $?=?·?$(其中,q為入射角在臨界角(θc)內的聲子所占比例,計算公式為： $?=\frac{1}{2}(\sin {?}_{\mathrm{c}}{)}^2=\frac{1}{2}{\left(\frac{{?}_{\mathrm{m}}}{{?}_{\mathrm{r}}}\right)}^2;?$為入射角在 ${?}_{\mathrm{c}}$內的聲子的透過率,計算公式為： $?=\frac{4{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{r}}}{({?}_{\mathrm{m}}+{?}_{\mathrm{r}}{)}^2}$, $?$為聲阻抗, $?=?·?$,下標r代表增強體)。

由AMM模型可知,界面兩側組元的本征物理性質(聲子速度、密度)決定了聲阻抗大小,進而決定了載流子的傳遞效率。由于金剛石與Cu在聲子速度(13430 m/s vs 2800 m/s )、密度(3.52 g/cm3vs 8.96 g/cm3)等方面存在較大差異,即使能通過優化制備工藝實現金剛石與Cu的機械結合,高界面熱阻仍然存在,不利于獲得高熱導率[52]。因此,在金剛石與Cu基體間引入過渡層,在保證良好界面結合的同時,有效降低界面熱阻,是制備高導熱金剛石/Cu復合材料的必要途徑。

基體合金化和表面金屬化是界面改性的2個主要途徑。采用基體合金化時,界面層需要在燒結中通過合金元素的擴散以及合金元素與金剛石的反應形成。當合金元素添加量較少時,碳化物優先在金剛石表面活性位點形成,隨添加量增加,碳化物不斷長大并沿縱向擴展,使得界面層逐漸趨于連續且厚度增大[15,53]。對界面層微觀結構的調控一般只能通過優化燒結工藝[13]及合金元素添加量[8,15~17,19,21,53]實現,而前者會影響復合材料致密化行為,后者則會影響基體金屬熱導率,因此調控效果較難保障。通過表面金屬化引入過渡層,界面改性效率高、易于調控,而且可在很大程度上避免合金元素對Cu基體熱導率的影響,在金剛石/Cu復合材料界面改性研究方面受到較多關注。本文將主要針對金剛石表面金屬化研究予以綜述。

2 界面層/相的成分設計原則

為解決金剛石與Cu界面不相容及高界面熱阻問題,在界面成分設計過程中,應綜合考慮界面層/相的本征性質,包括與金剛石的親和力、與基體的潤濕性、在基體中的固溶度、本征熱導及聲速等多方面因素。

界面相容性是獲得良好金剛石/Cu界面結合的前提條件。為實現界面結合,應保證界面層同時與金剛石和Cu基體均有良好的相容性,選用碳化物形成元素如B[8,14,24,29,38]、Cr[9,12,18,20,24,25,42,46,51]、Mo[5,40,44]、Si[39]、Ti[15,17,19,33,35,37,45]、W[7,26,28,30~32,34,36,43,54]、Zr[16,21,27]等,通過化學反應與金剛石界面相容,成為目前界面改性的普遍選擇。此外,鍍層與Cu基體、合金化的Cu基體與金剛石間的良好潤濕性,在液相制備技術中尤為重要。其中,WC、Cr3C2、TiC、ZrC與液相Cu的潤濕角依次增大,WC和Cr3C2與Cu潤濕性較好,在1423 K、1×10-3 Pa條件下,潤濕角分別為17°和50°[7]。同時需要指出的是,改性元素在基體中的固溶會損害基體熱導率,因而改性元素在Cu基體中的固溶度,成為界面設計中不可忽視的因素。金剛石/Cu復合材料的復合制備過程,多在高溫下(1173 K以上)進行,存在表面金屬化中改性元素向基體的擴散,以及基體合金化中合金元素向界面的擴散。一般而言,溫度越高,擴散越容易進行。對表面金屬化而言,少量擴散有利于促進鍍層與基體界面結合,但控制失當會降低基體熱導率;對基體合金化而言,強化擴散有利于改善與金剛石的界面結合,減少基體中合金元素殘留,但過多碳化物的生成也會增加界面熱阻。因此,與金剛石親和力高、在Cu中固溶度低的元素是更優的選擇。

界面改性層本征熱導是降低金剛石/Cu界面熱阻的關鍵因素。界面改性層在改善界面結合的同時也引入了額外的界面熱阻,且由于其本征熱導一般遠低于金剛石和Cu,界面熱阻對界面改性層厚度敏感,尤其是本征熱導低的界面改性層,隨界面層厚度增大,界面熱阻急劇升高[52]。因此,選用本征熱導高的界面改性層更有利于降低界面熱阻。從表1[52]可以看出,金屬對應碳化物的熱導率一般較金屬更低,碳化物生成雖有利于實現界面改性層與金剛石的界面結合,減少改性元素在Cu基體中的固溶,降低對基體熱導率的損害;但若碳化物含量過高,則又會增加界面熱阻。因此,尤其在選用碳化物熱導低的Cr、Mo等作為界面改性元素時,需注意調控復合材料制備過程的工藝條件,合理控制碳化物含量。

界面改性層聲速匹配是降低金剛石/Cu界面熱阻的重要條件。熱量穿過復合界面時,需要通過聲子-聲子、聲子-電子耦合實現。根據聲失配理論可知,界面兩側聲子速度是界面熱導的決定性因素。因此,合理的界面改性層應能夠達到平衡金剛石與Cu聲速匹配的效果。目前常用界面改性層的聲子速度多介于金剛石和Cu基體之間。與碳化物界面層相比,金屬界面層與Cu基體的性質更為相近,金屬界面層與Cu的界面熱導應優于碳化物與Cu;同理,碳化物界面層與金剛石間的界面熱導應優于金屬與金剛石,因此,通過工藝調控使界面層由內而外呈碳化物-金屬過渡結構,將有利于改善界面熱量傳遞[52]。

3 界面改性研究現狀

目前,針對金剛石表面金屬化已開展了廣泛的研究,鍍覆方式涉及化學氣相沉積 (CVD)[54,55]、物理氣相沉積 (PVD)[25~27,55]、熔鹽法[5,28,34,40~42,45]、擴散法[7,30,32,36,44,56]等多種工藝,鍍層種類涉及W、Mo、Cr、Ti、Si、B、Zr等及其碳化物,鍍層厚度多為微米或亞微米尺度。相對而言,基體合金化的研究則主要集中在B、Cr、Ti、Zr等合金元素。一方面,界面改性層的引入顯著提升了復合材料致密度,使其受金剛石含量影響減小,基本可達95%以上(圖1a);另一方面,界面改性層有效降低了界面熱阻,復合材料熱導率一般可以達到600 W/(m·K)以上,少數甚至高達800 W/(m·K)[7,8,16,25,26,50]。針對界面改性元素在Cu基體中的固溶度差異及其對Cu基體熱導率的影響,可將其分為低固溶度改性元素(質量分數小于0.1%,如W、Mo、B)和高固溶度改性元素(質量分數大于0.1%,如Cr、Ti、Zr、Si) 2類。

3.1低固溶度改性元素

3.1.1 W及其碳化物界面層 由于相對較高的本征熱導率及在Cu基體中的低固溶度,W及其碳化物已逐漸成為金剛石/Cu復合材料中界面改性的研究熱點。目前,利用W進行界面改性基本是通過表面金屬化工藝實現的,鍍覆工藝涉及擴散法、熔鹽法、濺射等。Abyzov等[7]采用擴散法在粒徑為350~500 μm的金剛石表面鍍覆了110~470 nm厚的W-W2C-WC,液相浸滲制備的63% (體積分數,下同)金剛石/Cu復合材料熱導率隨界面層厚度增加而減小,熱導率最高可達907 W/(m·K);在金剛石含量為50%,粒徑為160~250 μm,界面層厚度為260 nm的條件下,其采用脈沖等離子體燒結工藝制備的金剛石/Cu復合材料熱導率也達到了690 W/(m·K)[36]。

然而,由于未能合理調控鍍層厚度與鍍層質量,其它利用擴散法對金剛石進行表面鍍W處理的研究卻未取得該效果。例如,同樣采用400 μm粒徑金剛石,經擴散法鍍覆90~420 nm厚的W-W2C-WC后,55%金剛石含量下,復合材料熱導率先增加后減小,最高僅618 W/(m·K)[30];對150~180 μm金剛石鍍覆100 nm~4 μm厚的W-W2C-WC后,61%金剛石/Cu復合材料熱導率同樣先增加后減小,在2 μm時熱導率最高為670 W/(m·K)[31]。熔鹽法也是金剛石表面鍍W的常用方法。利用熔鹽法在70 μm金剛石表面鍍覆1 μm厚的WC后,在65%金剛石含量下,復合材料熱導率可達到658 W/(m·K)[34]。Bai等[43]嘗試對熔鹽法鍍膜工藝加以改進,以Cu取代熔鹽法中的液相介質,將300 μm金剛石與Cu-5%W (質量分數)進行混合熱處理,成功在金剛石表面鍍覆了WC-Cu-W假合金,通過優化鍍層結構,46%金剛石/Cu復合材料熱導率最高達到了672 W/(m·K)。近來,Sang等[26]在磁控濺射鍍W (400 nm)前對金剛石(400 μm)進行Ar+轟擊,削弱金剛石不同晶面間的差異,增加了活性C原子數目,強化了界面熱量傳遞,63%金剛石/Cu復合材料熱導率可從642 W/(m·K)提高至896 W/(m·K)。由此可見,金剛石表面狀態同樣是影響復合材料熱導率的重要因素。

對界面層進行熱處理可改善界面結合,但卻會削弱導熱性能。研究[7]表明,鍍有150 nm厚W-W2C-WC的金剛石經熱處理后再與Cu復合,利用液相浸滲工藝制備的63%金剛石/Cu復合材料熱導率從740 W/(m·K)降至650 W/(m·K)。隨后,該現象在利用放電等離子體燒結工藝制備鍍W改性金剛石/Cu復合材料中也得到了證實。從斷口形貌看,經熱處理后,斷裂形式由鍍層脫黏為主轉變為金剛石穿晶斷裂為主,界面結合增強,復合材料致密度從97.0%提高至98.3%,但50%金剛石/Cu復合材料熱導率卻從690 W/(m·K)降至550 W/(m·K),研究[36]認為這或與界面改性層和金剛石及Cu基體間的界面熱阻有關。這一發現或許會改變目前關于“界面結合強度越高,復合材料熱導率越高”的認識,在界面結合得以保證的前提下,界面相及其本征物理性質對界面熱導的影響更為顯著。

基體-鍍層一體化雙層改性設計有利于改善復合材料致密化行為和金剛石的分散狀態。金剛石與Cu密度差異大,復合制備過程中往往會出現金剛石偏聚,在高含量時尤為顯著。同時,由于金剛石無變形協調能力,不利于填充金剛石之間孔隙,影響復合致密化。在金剛石表面改性層外直接鍍覆Cu作為金屬基體,成為解決這一問題的一個途徑(圖2)。例如,通過擴散法在400 μm金剛石表面鍍覆55~420 nm厚的W-W2C-WC改善界面結合,再采用化學法鍍覆約2.8 μm 厚的Cu,與Cu基體粉末按一定比例混合后壓坯,利用真空熱壓燒結可在相對較低的溫度(1173 K)實現復合制備,55%金剛石/Cu復合材料熱導率最高可達721 W/(m·K)[32]。相比之下,無Cu鍍層時,其通過液相浸滲工藝在1473 K下制備的55%金剛石/Cu復合材料熱導率僅為618 W/(m·K)[30]。此外,也有研究對金剛石先后進行鍍W和鍍Cu處理后,直接在超高壓下(1.2 GPa)進行壓坯,可保證金剛石分散均勻性,在100 μm粒徑金剛石、體積含量為60%條件下,復合材料熱導率也達到了661 W/(m·K)[28]。

圖2   雙層鍍層對復合材料致密化和金剛石分布的影響

Fig.2   The effect of dual-layer coating on densification of composites and diamond distribution

3.1.2 Mo及其碳化物界面層 Mo與W物性比較接近,本征熱導率高且在Cu基體中固溶度低,通過表面金屬化進行界面改性后,復合材料熱導率一般均可達600 W/(m·K)以上。通過擴散法在100 μm金剛石表面鍍覆2 μm厚的Mo-Mo2C,Mo2C厚度約為50 nm,由于Mo在Cu中的固溶度低,鍍層與Cu基體間界面平直,65%復合材料熱導率達726 W/(m·K)[44]。然而,需要注意的是,Mo2C的本征熱導率遠低于Mo,因此,過多碳化物生成,即Mo2C層較厚時,不利于獲得高熱導率。如：利用熔鹽法在70 μm金剛石表面引入1 μm厚的Mo2C層后,65%金剛石/Cu復合材料熱導率只有608 W/(m·K)[40];而采用熔鹽法在120~150 μm金剛石表面鍍覆500 nm厚的Mo2C界面改性層后,60%金剛石/Cu熱導率可提高至657 W/(m·K),對比Mo2C界面層在金剛石/Cu和金剛石/Al中的作用發現,Mo2C界面層強化了金剛石/Cu的界面結合,Mo集中分布在界面處,熱導率提高,而在金剛石/Al中,鍍層溶解在Al基體中形成了Al12Mo,削弱了界面結合,使得熱導率從553 W/(m·K)降低至362 W/(m·K)[5]。由此可見,界面改性層與基體的相互作用對復合材料導熱性能具有重要影響。

3.1.3 B及其碳化物界面層 由于在固溶度和聲子速度方面的優勢,B及其碳化物成為金剛石/Cu界面改性的常見選擇。利用B進行界面改性的研究,早期多是通過基體合金化進行的,復合材料熱導率可達600 W/(m·K),甚至800 W/(m·K)以上。隨B添加量的增加,復合材料熱導率多呈先增加后減小的趨勢。例如,將310 μm金剛石與Cu-xB (x=1.8%~13.8%,體積分數)合金混合后,利用放電等離子體燒結工藝制備的50%金剛石/Cu復合材料,隨B元素的增加,熱導率先增加后減小,在B含量為7.2%時,熱導率最高為689 W/(m·K)[14];采用液相浸滲工藝,以200 μm金剛石、Cu-B合金為原料,制備的60%金剛石/Cu復合材料,隨B含量的增加,熱導率先增加后減小,在2.5% (原子分數)含量下,熱導率最高達到700 W/(m·K)[24]。近來,利用230 μm金剛石通過液相浸滲工藝制備67%金剛石/Cu復合材料時,發現金剛石發生了石墨化,而在基體中添加B后,由于界面反應消耗了石墨化的C原子,且由于在Cu基體中的低固溶度,B集中分布在界面處。當B含量(質量分數)從0.3%增加至1.0%,觀察從復合材料中提取出的金剛石發現,其表面殘留物由離散的顆粒轉變為連續的山狀結構,熱導率從868 W/(m·K)下降至600 W/(m·K)以下[8]。

采用金剛石表面金屬化引入B進行界面改性的研究開始較晚,雖取得了一定的積極效果,但仍有較大提升空間。如：通過將100 μm金剛石與H3BO3混合熱處理可制備1.5 μm厚的B4C鍍層,界面層與金剛石間形成擴散/反應結合層,B向Cu基體的擴散非常少,在強化界面結合的同時,避免了對基體熱導率的損害,在60%金剛石含量下,復合材料熱導率達到了665 W/(m·K),首次證實了利用B4C鍍層改善金剛石/Cu導熱性能的可行性[38]。此外,Sun等[29]將200 μm金剛石與B、H3BO3共混熱處理也實現了B4C的鍍覆,50%金剛石/Cu復合材料熱導率最高達到687 W/(m·K)。

3.2 高固溶度改性元素

3.2.1 Cr及其碳化物界面層 Cr在Cu基體中的固溶度雖然較W、Mo、B等高1個數量級,且碳化物本征熱導低,但Cr界面層的引入仍可使復合材料導熱性能得到明顯改善,其關鍵在于對界面層厚進行調控。例如,通過真空微沉積在100 μm金剛石表面鍍覆0.2~2.0 μm 的Cr及其碳化物,燒結后界面改性層金屬部分幾乎完全擴散至基體中。隨界面改性層厚度增加,復合材料熱導率先增加后減小,界面碳化物層厚為500 nm時,70%金剛石/Cu復合材料熱導率最高為657 W/(m·K)[9]。利用熔鹽法[42]和真空微沉積[48]在70和100 μm金剛石表面施鍍1 μm厚的Cr及其碳化物后,60%~65%金剛石/Cu復合材料熱導率均未超過600 W/(m·K)。

通過基體合金化引入Cr,金剛石/Cu復合材料熱導率也多處于600~700 W/(m·K) [13,18,20,22,24,49]。例如,利用脈沖等離子體燒結工藝制備的50% (177~210 μm)金剛石/Cu復合材料中,通過向基體添加0.8% (質量分數)的Cr,形成約100 nm厚的界面層,熱導率達到640 W/(m·K)[22]。在金剛石粒徑為180~250 μm,含量為50%的條件下,通過在Cu基體中添加0.8% (體積分數)的Cr,復合材料熱導率也達到658 W/(m·K)[18]。然而,通過基體合金化引入Cr元素,一般只有不到一半的Cr會起到改善界面結合及界面熱導的作用,仍有一半以上殘留在基體中。例如,以248 μm的金剛石、Cu-0.65%Cr (質量分數)合金為原料,利用脈沖等離子體燒結工藝制備的50%金剛石/Cu復合材料,觀察從復合材料中提取出的金剛石發現,其表面殘留碳化物的厚度(45~161 nm)隨燒結溫度的提高和燒結時間的延長而增加,而基體中殘留的Cr元素質量分數為0.40%~0.58%,超過了加入量的一半,當碳化物界面層厚度為81 nm時,復合材料熱導率最高為687 W/(m·K)[12];將雙峰金剛石(194 μm∶40 μm=3∶1)與Cu-0.8%Cr (質量分數)復合得到的60%金剛石/Cu復合材料中,僅少部分Cr元素與金剛石反應生成149 nm厚的碳化物界面層,基體中仍有0.48%Cr (質量分數)殘留,復合材料熱導率為601 W/(m·K)[20]。

通過將基體合金化和表面金屬化相結合,可顯著提升金剛石/Cu復合材料的熱導率。通過真空蒸發沉積在150~180 μm的金剛石表面鍍覆35 nm厚的Cr,同時在基體中添加少量Cr (0.3%、0.5%、1.0%,質量分數),當Cr含量為0.5%時,與僅進行基體合金化的樣品相比,引入Cr鍍層后,形成了約500 nm厚的界面層,61%金剛石/Cu復合材料熱導率從617 W/(m·K)提高至810 W/(m·K),達到了理論值的85%;而進一步將基體中Cr含量增加至1.0%后,由于界面層厚增加(約700 nm),復合材料熱導率降低至672 W/(m·K)。此外,該研究還發現Cr鍍層的存在促使金剛石發生了石墨化轉變,形成了取向垂直于界面的高活性的類石墨(002)結構,該結構不僅為界面反應產物提供了更多形核位點,而且該結構沿(002)晶面熱導率遠高于碳化物,有利于降低界面熱阻[25]。由此可見,Cr作為界面改性元素在提升復合材料熱導率方面仍有較大潛力,其關鍵在于對界面層厚度及界面結構進行精確調控。

3.2.2 Ti及其碳化物界面層 由于在Cu中的高固溶度及其低本征熱導率,采用Ti進行界面改性時必須對界面層厚度進行嚴格控制。從現有研究[9,10,57]結果看,采用Ti對金剛石進行表面金屬化處理時,微米尺度界面層厚度下,復合材料導熱性能并不理想,但得益于界面層調控技術的提高,復合材料熱導率也基本達到了500 W/(m·K)以上。例如,通過熔鹽法在粒徑為75 μm的金剛石表面鍍覆約285 nm厚的TiC后,約55%金剛石含量下,復合材料熱導率為493 W/(m·K)[45]。通過真空微沉積在180 μm金剛石表面鍍覆200~720 nm Ti-TiC層,同時在基體中引入少量Ti,由于擴散及固溶作用,界面層呈TiC-Ti-CuTi過渡結構,在50%金剛石含量下,復合材料熱導率為630 W/(m·K)[35]。同樣利用真空微沉積對70 μm金剛石鍍覆532 nm Ti-TiC后,復合材料中也觀察到了Ti向Cu基體的擴散,利用Auger電子能譜分析發現,由于Ti與C的互擴散,界面層變厚至1.292 μm,65%金剛石/Cu復合材料熱導率達到了716 W/(m·K)[33]。Wang等[37]嘗試在沉積Ti-TiC前,在N2氣氛下對100 μm金剛石進行熱處理,結果表明,熱處理使金剛石表面發生均勻侵蝕,C原子活性增加,雖然界面改性層厚度從3.0 μm增加至4.5 μm,但復合材料熱導率卻提高了45%, 60%金剛石/Cu的熱導率達到685 W/(m·K)。由此可見,金剛石表面狀態對復合材料導熱性能的影響不亞于界面層厚,若能在進行金剛石表面狀態修飾的同時對界面層厚加以調控,有望改善Ti改性金剛石/Cu復合材料熱導率方面的作用。

在采用Ti基體合金化進行界面改性的研究中,通過優化界面結構,復合材料熱導率可達600~700 W/(m·K)。例如,將雙峰金剛石(300和150 μm)與Cu-Ti合金進行復合,隨Ti含量增加,熱導率先增加后減小,在Ti含量為2% (原子分數)時,界面呈Cu-富Ti薄層-柱狀TiC-Cu-Ti合金結構,在金剛石含量為60%時,通過優化不同粒徑金剛石比例,熱導率最高為608 W/(m·K)[19]。以30~40 μm金剛石、Cu-xTi (x=3%~12%,體積分數)合金為原料,利用放電等離子體燒結工藝制備的金剛石含量為45%的復合材料,熱導率隨Ti含量增加而減小,當Ti含量為3%時,熱導率最高達670 W/(m·K),達到了理論值的90%[17]。利用液相浸滲工藝將230 μm金剛石以61%的比例與Cu-xTi (x=0.3%~2.0%,質量分數)合金復合發現,低Ti含量下,界面碳化物非連續,隨Ti含量增加,碳化物長大并向基體中深入,碳化物之間的間隙不斷減小,進而形成連續界面層,與此同時,復合材料熱導率先增加后減小,在Ti含量為0.5%時,熱導率最高達752 W/(m·K),借助串并聯物理模型,研究者認為非連續界面層對于提高界面熱導更有利[15]。

3.2.3 Zr及其碳化物界面層 Zr在改善界面結合、提高復合材料熱導率方面的積極作用已被證實,Zr的引入多是通過基體合金化實現的,復合材料熱導率一般可達600 W/(m·K),最高也有900 W/(m·K)以上的研究報道[16]。例如,在金剛石粒徑為110 μm,Zr添加量為0.8%~2.4% (質量分數)的條件下,利用熱壓燒結制備55%金剛石/Cu復合材料的研究中,界面層厚度隨Zr含量增加從270 nm增加至480 nm,復合材料熱導率則呈先增加后減小的趨勢,在1.2%含量下,熱導率最高為615 W/(m·K)[21]。采用液相浸滲工藝、利用212~250 μm金剛石制備的61%金剛石/Cu復合材料中,在Zr添加量(質量分數)為0.3%、0.5%、1.0% 時,界面層厚分別為100、400、1000 nm,界面ZrC為非均勻形核,其間填有基體,隨添加量增加,熱導率先增加后減小,在0.5%含量下,熱導率最高達930 W/(m·K)[16]。

采用表面金屬化引入Zr元素進行界面改性的研究近期才開始出現。研究[27]表明,通過磁控濺射在100 μm金剛石表面鍍覆312 nm厚的Zr后進行化學鍍Cu,利用超高壓直接將含雙界面改性層的金剛石顆粒在室溫下壓坯后進行燒結,實現了金剛石的均勻分散,在65%金剛石含量下,復合材料熱導率達720 W/(m·K)。

3.2.4 Si及其碳化物界面層 利用Si對金剛石/Cu進行界面改性的研究較少,但其有效性也得到了證實。例如,通過在300 μm金剛石表面沉積300 nm厚的Si,50%金剛石/Cu復合材料熱導率也達到了535 W/(m·K)[39]。

4 界面改性納米化發展趨勢及存在的問題

4.1 納米尺度界面層/相設計

從現有研究成果看,經界面改性后,金剛石/Cu復合材料熱導率雖有顯著提高,但與理論值相比仍有一定差距(100~250 W/(m·K)),主要原因在于界面層/相本征熱導低、厚度偏大(一般在200 nm以上)。一般而言,金剛石/Cu復合材料熱導率會隨界面層厚度增加而降低,然而,研究結果[5,7,9,12,16,21,25,30,32, 35,50]卻并非如此,如圖3所示,隨界面層厚度增加,復合材料熱導率多呈先增加后減小的規律。目前,主要將原因歸于界面層厚度降低,導致界面層連續性、界面結合及復合材料致密化不佳等工藝問題。因而,在保證界面層連續性和界面結合的前提下,降低界面層厚度至納米尺度(小于200 nm),仍是未來界面優化的主要方向。

理論分析表明,界面層厚度薄至一定程度時(如200 nm以下),復合材料熱導率隨納米化界面層厚降低而提升,但提升效果較不明顯[52]。然而,實驗結果[7]表明,當W-W2C-WC界面改性層厚度從240 nm降至150 nm時,復合材料熱導率從597 W/(m·K)提高至741 W/(m·K),厚度進一步降至110 nm時,熱導率可達907 W/(m·K)。由此可見,納米尺度界面層下的復合材料熱導率仍有較大探索空間和開發潛力,近年來已引起人們的關注和研究興趣,但仍存在一些關鍵科學與技術問題亟需解決。

圖3   金剛石/Cu界面層厚度對熱導率的影響

Fig.3   The effect of interface layer thickness on thermal conductivity of diamond/Cu (data from Refs.[5, 7, 9, 12, 16, 21, 25, 30, 32, 35, 50])

4.2 納米尺度界面設計存在的問題

4.2.1 納米尺度界面層厚對界面熱導的影響規律及內在機制不明 限于界面調控工藝水平,納米尺度界面層(尤其是100 nm以下)對復合材料導熱性能影響的研究非常有限。近年來,在金剛石/Al表面金屬化[58]及金剛石/Cu基體合金化[12]的相關研究中實現了100 nm以下界面層的調控,但需指出的是,前者存在鍍層與Al基體間的擴散和反應,使得界面結構和成分復雜,而且鍍層厚度變化會影響基體中改性元素的含量,導致基體熱導率差異;而后者界面層厚的調控是通過改變復合工藝(溫度、時間)實現的,除基體中殘留改性元素含量的差異外,復合材料致密度差異的影響不可避免。因此,現有研究不利于揭示納米尺度界面層對界面熱導的內在作用機制,以金剛石/Cu為研究對象,通過優化表面金屬化工藝,引入納米尺度低固溶度改性元素(如W、Mo)界面層是一個可行途徑。

納米尺度下,界面傳熱機制復雜,界面熱導隨界面層厚度的變化規律尚不明確。尤其當界面層厚度與載流子自由程相當或更低時,載流子輸運機制逐漸由擴散輸運轉變為彈道輸運,一部分載流子將不經歷散射過程直接到達另一邊界[59,60]。此時,載流子的散射很大程度來源于界面,因而界面層厚變化直接影響載流子的傳輸效率,使得界面熱導呈現尺寸效應,一般表現為熱導率隨尺寸的增加而增大[61,62]。由于界面熱阻同時受界面層厚和界面層本征熱導率的影響,當二者同時變化時,界面熱阻的變化具有不確定性。有研究[7]發現,在界面層厚度在110~240 nm的范圍內,當金剛石品類或金屬基體種類發生變化時,熱導率隨界面層厚的增加會呈現截然不同的變化規律,研究認為,這或與界面層本征熱導率的尺寸效應有關,但未進行深入探討。此外,界面層熱量傳輸機制的變化或會影響界面電子、聲子的耦合行為,進而影響界面熱傳導。因此,納米尺度范圍內,界面層厚是否越薄越好仍有待探討,或存在與載流子平均自由程有關的較佳厚度范圍,但目前尚無相關研究。

4.2.2 現有研究未直接測試界面熱導的變化規律 目前,關于界面層厚對復合材料熱導率影響的實驗研究,主要集中在測試不同界面層厚對復合材料熱導率的響應規律方面,而非對界面熱導的直接影響。需要指出的是,由于復合材料制備過程影響因素復雜,通過復合材料熱導率變化,定性反映界面層對改善界面熱導的有效性,或根據H-J[5]、DEM[6]等理論模型由復合材料熱導率反推出界面熱導,來定量評定不同厚度界面層對界面熱導的作用,都不能直接、客觀地反映界面熱導的真實變化規律。

近年來快速發展的時域熱反射法(TDTR),具備空間納米尺度分辨率,已在金剛石/金屬、金剛石/碳化物界面熱導問題研究中得到了應用[63,64,65,66,67]。以鍍Cu的金剛石基板為模型材料,在二者間鍍覆不同的中間層(成分、厚度),并模擬實際制備過程在相同條件下進行處理,利用TDTR技術直接測定不同界面改性層的界面熱導,可有效反映界面熱導的真實變化規律;結合材料各組分的載流子自由程,對界面層厚進行有目的設計,有利于揭示界面改性層對界面熱導的影響規律及其內在主導機制。

4.2.3 界面層納米化制備仍是金剛石/Cu復合材料的直接技術挑戰 目前,金剛石/Cu界面改性研究中,均勻連續界面層厚多處于亞微米尺度,厚度小于100 nm的納米鍍層鮮有報道。原因可能在于普遍應用的與化學過程相關的鍍膜及基體合金化工藝中,界面層的形成受金剛石表面狀態影響較大,金剛石化學性質穩定,表面活性位點不足,且(100)和(111)晶面原子結構不同,表面能存在較大差異(9.4 J/m2vs 5.4 J/m2)[68],界面層的形成通常表現為非均勻形核,不同晶面間成膜行為存在差異[5,29,69]。為保證界面層的連續性,對表面金屬化而言,一般需延長鍍覆時間或提高鍍覆溫度;對基體合金化而言,則需增加合金元素添加量或提高復合溫度、延長時間,均會使得界面層厚顯著增加。

物理方法鍍膜工藝受金剛石表面狀態影響較小,通常表現為均勻形核,利于獲得連續的超薄納米鍍膜,逐漸引起研究者關注。有報道利用濺射工藝,在金剛石顆粒表面鍍覆了10 nm厚的Mo[55]和35~130 nm厚的W膜[58]。近來,真空蒸發沉積也開始用于金剛石表面金屬化研究,實現了45 nm厚W[70]及35 nm厚Cr[25]的鍍覆。此外,金剛石表面狀態調控,如清潔度、粗糙度、端基類型(氫終端、氧終端)、鍵合狀態等,可增加金剛石表面活性位點,改善界面層結合狀態與傳熱行為。已有研究證實,與Fe、Mn等共混熱處理[71]、真空[72]或惰性氣氛下的熱處理[37]以及等離子體轟擊[26,65,73]等方式,均可改變金剛石表面狀態,并顯著提升金剛石增強金屬基復合材料的熱導率或金剛石基板與鍍層間的界面熱導。因此,協同調控金剛石表面狀態及界面改性工藝,有望解決納米尺度界面層的制備問題。

5 總結與展望

基于高導熱、低膨脹、耐熱、耐蝕與良好的化學穩定性等優勢,金剛石/Cu復合材料在高科技及國防技術領域具有廣泛的應用前景。得益于界面調控技術的不斷提高,金剛石/Cu復合材料熱導率已達700 W/(m·K)以上,尤其是基于界面工程的納米尺度界面層設計和金剛石表面狀態調控,在改善金剛石/Cu復合材料導熱性能方面表現出明顯的優勢。因此,要充分發掘金剛石/Cu復合材料在高導熱的性能潛力,關鍵在于對界面進行納米尺度(尤其小于100 nm)的成分、物相與結構調控,以下方面需予以重點關注：

(1) 研究納米尺度界面層對界面熱導的影響規律,闡明其與界面層本征熱導率的尺寸效應,揭示納米界面層耦合傳熱機制,明確納米界面層的設計目標。

(2) 建立適于納米尺度界面熱導的直接測試方法,排除采用塊體復合材料熱導率和理論公式反推計算界面熱導帶來的多種干擾因素,優化界面成分設計。

(3) 研究納米尺度界面改性層的可控制備技術途徑,如真空蒸鍍、沉積等物理鍍膜方法,避免由于金剛石不同晶面活性差異導致的非均勻鍍膜,進而揭示納米尺度界面層對復合材料熱導率的影響規律及作用機制。

來源--金屬學報