張荻,苑孟穎,譚占秋,熊定邦,李志強(qiáng)

上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240

摘要

金剛石/Cu復(fù)合材料以其高導(dǎo)熱、低膨脹、耐熱、耐蝕等優(yōu)異特性,在熱管理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但金剛石/Cu復(fù)合界面不相容限制了其性能水平。界面改性設(shè)計(jì)是改善界面結(jié)合、降低界面熱阻的有效途徑。本文以金剛石/Cu界面改性層的設(shè)計(jì)原理與主要因素為切入點(diǎn),簡述了金剛石/Cu復(fù)合材料界面設(shè)計(jì)的主要研究進(jìn)展、存在的關(guān)鍵問題以及界面層厚小于200 nm的界面納米化設(shè)計(jì)等幾個(gè)方面的研究熱點(diǎn),并對其未來界面工程納米化發(fā)展趨勢予以展望。

關(guān)鍵詞：金剛石/Cu復(fù)合材料;熱導(dǎo)率;界面熱導(dǎo);界面改性;表面金屬化

電子技術(shù)的高功率、高頻率、微型化、集成化發(fā)展,使元器件的功率密度急劇增大,隨之產(chǎn)生的熱量劇增,若不能將熱量及時(shí)散除,將對其正常工作效率和使用壽命構(gòu)成巨大威脅。然而,傳統(tǒng)的W-Cu、Mo-Cu金屬及Al2O3、AlN、BeO陶瓷等熱管理材料,已不能滿足當(dāng)前電子封裝對結(jié)構(gòu)功能一體化、高效散熱及綠色環(huán)保的發(fā)展要求,成為電子技術(shù)快速發(fā)展的瓶頸之一[1]。因此,開發(fā)兼?zhèn)涓邔?dǎo)熱、熱膨脹可調(diào)的新型熱管理材料勢在必行,尤其是在以高功率絕緣柵雙極型晶體管(IGBT)、微波、電磁、光電等器件為典型應(yīng)用的高科技技術(shù)領(lǐng)域和以相控陣?yán)走_(dá)、高能固體激光器等為典型應(yīng)用的國防技術(shù)領(lǐng)域需求十分迫切[2]。

金屬基復(fù)合材料(metal matrix composites,MMCs),通過將高導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)的顆粒、纖維或片狀增強(qiáng)體加入到導(dǎo)熱性能良好的Al、Cu或Ag基體中,從而集成熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的優(yōu)異復(fù)合性能,被認(rèn)為是未來最具應(yīng)用前景的新型熱管理材料,其中SiC顆粒增強(qiáng)鋁基(SiCp/Al)復(fù)合材料已經(jīng)在熱管理領(lǐng)域得到了大量實(shí)際工程應(yīng)用。金剛石是自然界中熱導(dǎo)率(約2000 W/(m·K))最高的物質(zhì)[3],且熱膨脹系數(shù)低(2.3×10-6K-1),其與Cu復(fù)合制備金剛石/Cu復(fù)合材料,不僅可滿足熱管理對導(dǎo)熱和熱膨脹性能的要求,與常見的金剛石、SiC等增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料相比,還具有良好的耐熱、耐蝕與化學(xué)穩(wěn)定性[4],可在更大程度上滿足高溫、腐蝕環(huán)境等極端服役條件的要求,如核電工程、酸堿及干濕冷熱交替的室外大氣環(huán)境等。因此,在密度非第一考慮要素時(shí),金剛石/銅復(fù)合材料成為先進(jìn)熱管理材料的理想選擇,近年來已發(fā)展成為金屬基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一。

針對金剛石與Cu復(fù)合界面的相容性問題與界面改性研究,本文將從金剛石/Cu界面改性層的設(shè)計(jì)原理與主要因素、主要研究進(jìn)展及存在的關(guān)鍵問題、界面改性納米化設(shè)計(jì)與界面工程發(fā)展趨勢等方面進(jìn)行綜述。

1 金剛石/Cu界面改性的必要性

Hasselman-Johnson (H-J)模型(式(1))[5]及細(xì)分有效介質(zhì)理論(DEM)模型(式(2))[6]是計(jì)算復(fù)合材料理論熱導(dǎo)率的常用公式。

$\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}=\frac{2\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1+2{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}{\left(2+{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}$(1)

$\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){\left(\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}\right)}^{\frac{1}{3}}=\frac{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{m}}}$(2)

式中,Kc和Km分別是復(fù)合材料熱導(dǎo)率和基體熱導(dǎo)率;Vr是增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù);Kreff是增強(qiáng)體有效熱導(dǎo)率,${?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}=\raisebox{1ex}{${?}_{\mathrm{r}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(1+\frac{{?}_{\mathrm{r}}}{{?}_{\mathrm{c}}?}\right)$}\right.$(其中,a和hc分別為增強(qiáng)體半徑和增強(qiáng)體與基體間的界面熱導(dǎo),Kr為增強(qiáng)體本征熱導(dǎo))。

由理論模型可知,除基體與增強(qiáng)體的本征熱導(dǎo)率、增強(qiáng)體含量及尺寸外,復(fù)合界面是特定材料體系中決定增強(qiáng)體導(dǎo)熱增強(qiáng)效果的關(guān)鍵因素。對于金剛石/Cu復(fù)合材料而言,Cu和金剛石的熱導(dǎo)率具有其理論局限性(一般分別不高于400和2000 W/(m·K))。雖然理論和實(shí)驗(yàn)研究[7,8,9]均表明,采用高含量、大粒徑金剛石在提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面具有明顯優(yōu)勢,但無限增加金剛石顆粒尺寸(一般不大于400 μm)及體積含量(一般不超過70%)并不現(xiàn)實(shí),且會(huì)給材料的成型致密化、尺寸精度、表面粗糙度、表面鍍金處理及微區(qū)應(yīng)力分布等帶來巨大挑戰(zhàn),嚴(yán)重制約產(chǎn)品的成品率與適用性。因此,如何有效降低界面熱阻是金剛石/Cu復(fù)合材料獲得高導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。

一方面,界面改性是改善金剛石/Cu復(fù)合材料界面結(jié)合及服役可靠性的制備基礎(chǔ)。金剛石與Cu不潤濕,即使在1673 K時(shí),二者的接觸角仍高達(dá)128°[10],加之二者不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),采用粉末冶金或是液相浸滲等制備工藝,通常難以直接實(shí)現(xiàn)金剛石與Cu的有效界面結(jié)合[9,11],復(fù)合材料致密性較差。其中,采用粉末冶金工藝制備的復(fù)合材料致密度一般不超過95%,采用液相浸滲工藝制備的復(fù)合材料致密度稍高,但一般也不超過97%,且隨金剛石含量的增加,致密化更加困難[5,7~9,12~50](圖1a)。此外,金剛石(2.3×10-6K-1)與Cu (16.5×10-6K-1)熱膨脹系數(shù)的巨大差異會(huì)在界面處引入熱應(yīng)力,在冷卻過程中表現(xiàn)為拉應(yīng)力,若界面結(jié)合強(qiáng)度不足,將會(huì)增加復(fù)合制備和服役過程中發(fā)生界面脫黏的風(fēng)險(xiǎn)[11,13],直接威脅復(fù)合材料的性能可靠性。因此,為獲得致密度高、性能穩(wěn)定可靠的金剛石/Cu復(fù)合材料,必須進(jìn)行有效的界面改性。

另一方面,界面改性是降低界面熱阻、獲得高導(dǎo)熱金剛石/Cu復(fù)合材料的物理基礎(chǔ)。金剛石與Cu由于界面不相容性,無法實(shí)現(xiàn)有效結(jié)合,界面處的孔隙缺陷將對電子、聲子產(chǎn)生嚴(yán)重散射,增加界面熱阻,從而削弱金剛石導(dǎo)熱增強(qiáng)效果[29]。大量研究[5,9,25~29,31,34,38~42,44,45,51]表明(圖1b),未經(jīng)界面改性的金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率一般不超過300 W/(m·K),甚至遠(yuǎn)低于純Cu基體(385~400 W/(m·K))。同時(shí),由于金剛石以聲子導(dǎo)熱為主,Cu以電子導(dǎo)熱為主,二者導(dǎo)熱機(jī)制不同,熱量在界面處傳遞需通過聲子-聲子、電子-聲子耦合實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)界面熱傳導(dǎo)的聲失配理論模型(AMM)[42],界面熱阻(R)計(jì)算公式如下：

$?=\frac{4}{{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}?}$(3)

其中,$?$、$?$和$?$分別為密度、聲子速度和比熱容;下標(biāo)m代表基體;η為界面聲子透過率,$?=?·?$(其中,q為入射角在臨界角(θc)內(nèi)的聲子所占比例,計(jì)算公式為：$?=\frac{1}{2}(\sin {?}_{\mathrm{c}}{)}^2=\frac{1}{2}{\left(\frac{{?}_{\mathrm{m}}}{{?}_{\mathrm{r}}}\right)}^2;?$為入射角在${?}_{\mathrm{c}}$內(nèi)的聲子的透過率,計(jì)算公式為：$?=\frac{4{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{r}}}{({?}_{\mathrm{m}}+{?}_{\mathrm{r}}{)}^2}$,$?$為聲阻抗,$?=?·?$,下標(biāo)r代表增強(qiáng)體)。

由AMM模型可知,界面兩側(cè)組元的本征物理性質(zhì)(聲子速度、密度)決定了聲阻抗大小,進(jìn)而決定了載流子的傳遞效率。由于金剛石與Cu在聲子速度(13430 m/svs2800 m/s )、密度(3.52 g/cm3vs8.96 g/cm3)等方面存在較大差異,即使能通過優(yōu)化制備工藝實(shí)現(xiàn)金剛石與Cu的機(jī)械結(jié)合,高界面熱阻仍然存在,不利于獲得高熱導(dǎo)率[52]。因此,在金剛石與Cu基體間引入過渡層,在保證良好界面結(jié)合的同時(shí),有效降低界面熱阻,是制備高導(dǎo)熱金剛石/Cu復(fù)合材料的必要途徑。

基體合金化和表面金屬化是界面改性的2個(gè)主要途徑。采用基體合金化時(shí),界面層需要在燒結(jié)中通過合金元素的擴(kuò)散以及合金元素與金剛石的反應(yīng)形成。當(dāng)合金元素添加量較少時(shí),碳化物優(yōu)先在金剛石表面活性位點(diǎn)形成,隨添加量增加,碳化物不斷長大并沿縱向擴(kuò)展,使得界面層逐漸趨于連續(xù)且厚度增大[15,53]。對界面層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控一般只能通過優(yōu)化燒結(jié)工藝[13]及合金元素添加量[8,15~17,19,21,53]實(shí)現(xiàn),而前者會(huì)影響復(fù)合材料致密化行為,后者則會(huì)影響基體金屬熱導(dǎo)率,因此調(diào)控效果較難保障。通過表面金屬化引入過渡層,界面改性效率高、易于調(diào)控,而且可在很大程度上避免合金元素對Cu基體熱導(dǎo)率的影響,在金剛石/Cu復(fù)合材料界面改性研究方面受到較多關(guān)注。本文將主要針對金剛石表面金屬化研究予以綜述。

2 界面層/相的成分設(shè)計(jì)原則

為解決金剛石與Cu界面不相容及高界面熱阻問題,在界面成分設(shè)計(jì)過程中,應(yīng)綜合考慮界面層/相的本征性質(zhì),包括與金剛石的親和力、與基體的潤濕性、在基體中的固溶度、本征熱導(dǎo)及聲速等多方面因素。

界面相容性是獲得良好金剛石/Cu界面結(jié)合的前提條件。為實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合,應(yīng)保證界面層同時(shí)與金剛石和Cu基體均有良好的相容性,選用碳化物形成元素如B[8,14,24,29,38]、Cr[9,12,18,20,24,25,42,46,51]、Mo[5,40,44]、Si[39]、Ti[15,17,19,33,35,37,45]、W[7,26,28,30~32,34,36,43,54]、Zr[16,21,27]等,通過化學(xué)反應(yīng)與金剛石界面相容,成為目前界面改性的普遍選擇。此外,鍍層與Cu基體、合金化的Cu基體與金剛石間的良好潤濕性,在液相制備技術(shù)中尤為重要。其中,WC、Cr3C2、TiC、ZrC與液相Cu的潤濕角依次增大,WC和Cr3C2與Cu潤濕性較好,在1423 K、1×10-3Pa條件下,潤濕角分別為17°和50°[7]。同時(shí)需要指出的是,改性元素在基體中的固溶會(huì)損害基體熱導(dǎo)率,因而改性元素在Cu基體中的固溶度,成為界面設(shè)計(jì)中不可忽視的因素。金剛石/Cu復(fù)合材料的復(fù)合制備過程,多在高溫下(1173 K以上)進(jìn)行,存在表面金屬化中改性元素向基體的擴(kuò)散,以及基體合金化中合金元素向界面的擴(kuò)散。一般而言,溫度越高,擴(kuò)散越容易進(jìn)行。對表面金屬化而言,少量擴(kuò)散有利于促進(jìn)鍍層與基體界面結(jié)合,但控制失當(dāng)會(huì)降低基體熱導(dǎo)率;對基體合金化而言,強(qiáng)化擴(kuò)散有利于改善與金剛石的界面結(jié)合,減少基體中合金元素殘留,但過多碳化物的生成也會(huì)增加界面熱阻。因此,與金剛石親和力高、在Cu中固溶度低的元素是更優(yōu)的選擇。

界面改性層本征熱導(dǎo)是降低金剛石/Cu界面熱阻的關(guān)鍵因素。界面改性層在改善界面結(jié)合的同時(shí)也引入了額外的界面熱阻,且由于其本征熱導(dǎo)一般遠(yuǎn)低于金剛石和Cu,界面熱阻對界面改性層厚度敏感,尤其是本征熱導(dǎo)低的界面改性層,隨界面層厚度增大,界面熱阻急劇升高[52]。因此,選用本征熱導(dǎo)高的界面改性層更有利于降低界面熱阻。從表1[52]可以看出,金屬對應(yīng)碳化物的熱導(dǎo)率一般較金屬更低,碳化物生成雖有利于實(shí)現(xiàn)界面改性層與金剛石的界面結(jié)合,減少改性元素在Cu基體中的固溶,降低對基體熱導(dǎo)率的損害;但若碳化物含量過高,則又會(huì)增加界面熱阻。因此,尤其在選用碳化物熱導(dǎo)低的Cr、Mo等作為界面改性元素時(shí),需注意調(diào)控復(fù)合材料制備過程的工藝條件,合理控制碳化物含量。

界面改性層聲速匹配是降低金剛石/Cu界面熱阻的重要條件。熱量穿過復(fù)合界面時(shí),需要通過聲子-聲子、聲子-電子耦合實(shí)現(xiàn)。根據(jù)聲失配理論可知,界面兩側(cè)聲子速度是界面熱導(dǎo)的決定性因素。因此,合理的界面改性層應(yīng)能夠達(dá)到平衡金剛石與Cu聲速匹配的效果。目前常用界面改性層的聲子速度多介于金剛石和Cu基體之間。與碳化物界面層相比,金屬界面層與Cu基體的性質(zhì)更為相近,金屬界面層與Cu的界面熱導(dǎo)應(yīng)優(yōu)于碳化物與Cu;同理,碳化物界面層與金剛石間的界面熱導(dǎo)應(yīng)優(yōu)于金屬與金剛石,因此,通過工藝調(diào)控使界面層由內(nèi)而外呈碳化物-金屬過渡結(jié)構(gòu),將有利于改善界面熱量傳遞[52]。

3 界面改性研究現(xiàn)狀

目前,針對金剛石表面金屬化已開展了廣泛的研究,鍍覆方式涉及化學(xué)氣相沉積 (CVD)[54,55]、物理氣相沉積 (PVD)[25~27,55]、熔鹽法[5,28,34,40~42,45]、擴(kuò)散法[7,30,32,36,44,56]等多種工藝,鍍層種類涉及W、Mo、Cr、Ti、Si、B、Zr等及其碳化物,鍍層厚度多為微米或亞微米尺度。相對而言,基體合金化的研究則主要集中在B、Cr、Ti、Zr等合金元素。一方面,界面改性層的引入顯著提升了復(fù)合材料致密度,使其受金剛石含量影響減小,基本可達(dá)95%以上(圖1a);另一方面,界面改性層有效降低了界面熱阻,復(fù)合材料熱導(dǎo)率一般可以達(dá)到600 W/(m·K)以上,少數(shù)甚至高達(dá)800 W/(m·K)[7,8,16,25,26,50]。針對界面改性元素在Cu基體中的固溶度差異及其對Cu基體熱導(dǎo)率的影響,可將其分為低固溶度改性元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%,如W、Mo、B)和高固溶度改性元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%,如Cr、Ti、Zr、Si) 2類。

3.1低固溶度改性元素

3.1.1 W及其碳化物界面層 由于相對較高的本征熱導(dǎo)率及在Cu基體中的低固溶度,W及其碳化物已逐漸成為金剛石/Cu復(fù)合材料中界面改性的研究熱點(diǎn)。目前,利用W進(jìn)行界面改性基本是通過表面金屬化工藝實(shí)現(xiàn)的,鍍覆工藝涉及擴(kuò)散法、熔鹽法、濺射等。Abyzov等[7]采用擴(kuò)散法在粒徑為350~500 μm的金剛石表面鍍覆了110~470 nm厚的W-W2C-WC,液相浸滲制備的63% (體積分?jǐn)?shù),下同)金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨界面層厚度增加而減小,熱導(dǎo)率最高可達(dá)907 W/(m·K);在金剛石含量為50%,粒徑為160~250 μm,界面層厚度為260 nm的條件下,其采用脈沖等離子體燒結(jié)工藝制備的金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率也達(dá)到了690 W/(m·K)[36]。

然而,由于未能合理調(diào)控鍍層厚度與鍍層質(zhì)量,其它利用擴(kuò)散法對金剛石進(jìn)行表面鍍W處理的研究卻未取得該效果。例如,同樣采用400 μm粒徑金剛石,經(jīng)擴(kuò)散法鍍覆90~420 nm厚的W-W2C-WC后,55%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率先增加后減小,最高僅618 W/(m·K)[30];對150~180 μm金剛石鍍覆100 nm~4 μm厚的W-W2C-WC后,61%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率同樣先增加后減小,在2 μm時(shí)熱導(dǎo)率最高為670 W/(m·K)[31]。熔鹽法也是金剛石表面鍍W的常用方法。利用熔鹽法在70 μm金剛石表面鍍覆1 μm厚的WC后,在65%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到658 W/(m·K)[34]。Bai等[43]嘗試對熔鹽法鍍膜工藝加以改進(jìn),以Cu取代熔鹽法中的液相介質(zhì),將300 μm金剛石與Cu-5%W (質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行混合熱處理,成功在金剛石表面鍍覆了WC-Cu-W假合金,通過優(yōu)化鍍層結(jié)構(gòu),46%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達(dá)到了672 W/(m·K)。近來,Sang等[26]在磁控濺射鍍W (400 nm)前對金剛石(400 μm)進(jìn)行Ar+轟擊,削弱金剛石不同晶面間的差異,增加了活性C原子數(shù)目,強(qiáng)化了界面熱量傳遞,63%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率可從642 W/(m·K)提高至896 W/(m·K)。由此可見,金剛石表面狀態(tài)同樣是影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的重要因素。

對界面層進(jìn)行熱處理可改善界面結(jié)合,但卻會(huì)削弱導(dǎo)熱性能。研究[7]表明,鍍有150 nm厚W-W2C-WC的金剛石經(jīng)熱處理后再與Cu復(fù)合,利用液相浸滲工藝制備的63%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率從740 W/(m·K)降至650 W/(m·K)。隨后,該現(xiàn)象在利用放電等離子體燒結(jié)工藝制備鍍W改性金剛石/Cu復(fù)合材料中也得到了證實(shí)。從斷口形貌看,經(jīng)熱處理后,斷裂形式由鍍層脫黏為主轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸┚嗔褳橹?界面結(jié)合增強(qiáng),復(fù)合材料致密度從97.0%提高至98.3%,但50%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率卻從690 W/(m·K)降至550 W/(m·K),研究[36]認(rèn)為這或與界面改性層和金剛石及Cu基體間的界面熱阻有關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)或許會(huì)改變目前關(guān)于“界面結(jié)合強(qiáng)度越高,復(fù)合材料熱導(dǎo)率越高”的認(rèn)識(shí),在界面結(jié)合得以保證的前提下,界面相及其本征物理性質(zhì)對界面熱導(dǎo)的影響更為顯著。

基體-鍍層一體化雙層改性設(shè)計(jì)有利于改善復(fù)合材料致密化行為和金剛石的分散狀態(tài)。金剛石與Cu密度差異大,復(fù)合制備過程中往往會(huì)出現(xiàn)金剛石偏聚,在高含量時(shí)尤為顯著。同時(shí),由于金剛石無變形協(xié)調(diào)能力,不利于填充金剛石之間孔隙,影響復(fù)合致密化。在金剛石表面改性層外直接鍍覆Cu作為金屬基體,成為解決這一問題的一個(gè)途徑(圖2)。例如,通過擴(kuò)散法在400 μm金剛石表面鍍覆55~420 nm厚的W-W2C-WC改善界面結(jié)合,再采用化學(xué)法鍍覆約2.8 μm 厚的Cu,與Cu基體粉末按一定比例混合后壓坯,利用真空熱壓燒結(jié)可在相對較低的溫度(1173 K)實(shí)現(xiàn)復(fù)合制備,55%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高可達(dá)721 W/(m·K)[32]。相比之下,無Cu鍍層時(shí),其通過液相浸滲工藝在1473 K下制備的55%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率僅為618 W/(m·K)[30]。此外,也有研究對金剛石先后進(jìn)行鍍W和鍍Cu處理后,直接在超高壓下(1.2 GPa)進(jìn)行壓坯,可保證金剛石分散均勻性,在100 μm粒徑金剛石、體積含量為60%條件下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率也達(dá)到了661 W/(m·K)[28]。

3.1.2 Mo及其碳化物界面層 Mo與W物性比較接近,本征熱導(dǎo)率高且在Cu基體中固溶度低,通過表面金屬化進(jìn)行界面改性后,復(fù)合材料熱導(dǎo)率一般均可達(dá)600 W/(m·K)以上。通過擴(kuò)散法在100 μm金剛石表面鍍覆2 μm厚的Mo-Mo2C,Mo2C厚度約為50 nm,由于Mo在Cu中的固溶度低,鍍層與Cu基體間界面平直,65%復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)726 W/(m·K)[44]。然而,需要注意的是,Mo2C的本征熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于Mo,因此,過多碳化物生成,即Mo2C層較厚時(shí),不利于獲得高熱導(dǎo)率。如：利用熔鹽法在70 μm金剛石表面引入1 μm厚的Mo2C層后,65%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率只有608 W/(m·K)[40];而采用熔鹽法在120~150 μm金剛石表面鍍覆500 nm厚的Mo2C界面改性層后,60%金剛石/Cu熱導(dǎo)率可提高至657 W/(m·K),對比Mo2C界面層在金剛石/Cu和金剛石/Al中的作用發(fā)現(xiàn),Mo2C界面層強(qiáng)化了金剛石/Cu的界面結(jié)合,Mo集中分布在界面處,熱導(dǎo)率提高,而在金剛石/Al中,鍍層溶解在Al基體中形成了Al12Mo,削弱了界面結(jié)合,使得熱導(dǎo)率從553 W/(m·K)降低至362 W/(m·K)[5]。由此可見,界面改性層與基體的相互作用對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能具有重要影響。

3.1.3 B及其碳化物界面層 由于在固溶度和聲子速度方面的優(yōu)勢,B及其碳化物成為金剛石/Cu界面改性的常見選擇。利用B進(jìn)行界面改性的研究,早期多是通過基體合金化進(jìn)行的,復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)600 W/(m·K),甚至800 W/(m·K)以上。隨B添加量的增加,復(fù)合材料熱導(dǎo)率多呈先增加后減小的趨勢。例如,將310 μm金剛石與Cu-xB (x=1.8%~13.8%,體積分?jǐn)?shù))合金混合后,利用放電等離子體燒結(jié)工藝制備的50%金剛石/Cu復(fù)合材料,隨B元素的增加,熱導(dǎo)率先增加后減小,在B含量為7.2%時(shí),熱導(dǎo)率最高為689 W/(m·K)[14];采用液相浸滲工藝,以200 μm金剛石、Cu-B合金為原料,制備的60%金剛石/Cu復(fù)合材料,隨B含量的增加,熱導(dǎo)率先增加后減小,在2.5% (原子分?jǐn)?shù))含量下,熱導(dǎo)率最高達(dá)到700 W/(m·K)[24]。近來,利用230 μm金剛石通過液相浸滲工藝制備67%金剛石/Cu復(fù)合材料時(shí),發(fā)現(xiàn)金剛石發(fā)生了石墨化,而在基體中添加B后,由于界面反應(yīng)消耗了石墨化的C原子,且由于在Cu基體中的低固溶度,B集中分布在界面處。當(dāng)B含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.3%增加至1.0%,觀察從復(fù)合材料中提取出的金剛石發(fā)現(xiàn),其表面殘留物由離散的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的山狀結(jié)構(gòu),熱導(dǎo)率從868 W/(m·K)下降至600 W/(m·K)以下[8]。

采用金剛石表面金屬化引入B進(jìn)行界面改性的研究開始較晚,雖取得了一定的積極效果,但仍有較大提升空間。如：通過將100 μm金剛石與H3BO3混合熱處理可制備1.5 μm厚的B4C鍍層,界面層與金剛石間形成擴(kuò)散/反應(yīng)結(jié)合層,B向Cu基體的擴(kuò)散非常少,在強(qiáng)化界面結(jié)合的同時(shí),避免了對基體熱導(dǎo)率的損害,在60%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了665 W/(m·K),首次證實(shí)了利用B4C鍍層改善金剛石/Cu導(dǎo)熱性能的可行性[38]。此外,Sun等[29]將200 μm金剛石與B、H3BO3共混熱處理也實(shí)現(xiàn)了B4C的鍍覆,50%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達(dá)到687 W/(m·K)。

3.2 高固溶度改性元素

3.2.1 Cr及其碳化物界面層 Cr在Cu基體中的固溶度雖然較W、Mo、B等高1個(gè)數(shù)量級,且碳化物本征熱導(dǎo)低,但Cr界面層的引入仍可使復(fù)合材料導(dǎo)熱性能得到明顯改善,其關(guān)鍵在于對界面層厚進(jìn)行調(diào)控。例如,通過真空微沉積在100 μm金剛石表面鍍覆0.2~2.0 μm 的Cr及其碳化物,燒結(jié)后界面改性層金屬部分幾乎完全擴(kuò)散至基體中。隨界面改性層厚度增加,復(fù)合材料熱導(dǎo)率先增加后減小,界面碳化物層厚為500 nm時(shí),70%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高為657 W/(m·K)[9]。利用熔鹽法[42]和真空微沉積[48]在70和100 μm金剛石表面施鍍1 μm厚的Cr及其碳化物后,60%~65%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率均未超過600 W/(m·K)。

通過基體合金化引入Cr,金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率也多處于600~700 W/(m·K)[13,18,20,22,24,49]。例如,利用脈沖等離子體燒結(jié)工藝制備的50% (177~210 μm)金剛石/Cu復(fù)合材料中,通過向基體添加0.8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr,形成約100 nm厚的界面層,熱導(dǎo)率達(dá)到640 W/(m·K)[22]。在金剛石粒徑為180~250 μm,含量為50%的條件下,通過在Cu基體中添加0.8% (體積分?jǐn)?shù))的Cr,復(fù)合材料熱導(dǎo)率也達(dá)到658 W/(m·K)[18]。然而,通過基體合金化引入Cr元素,一般只有不到一半的Cr會(huì)起到改善界面結(jié)合及界面熱導(dǎo)的作用,仍有一半以上殘留在基體中。例如,以248 μm的金剛石、Cu-0.65%Cr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金為原料,利用脈沖等離子體燒結(jié)工藝制備的50%金剛石/Cu復(fù)合材料,觀察從復(fù)合材料中提取出的金剛石發(fā)現(xiàn),其表面殘留碳化物的厚度(45~161 nm)隨燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長而增加,而基體中殘留的Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%~0.58%,超過了加入量的一半,當(dāng)碳化物界面層厚度為81 nm時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高為687 W/(m·K)[12];將雙峰金剛石(194 μm∶40 μm=3∶1)與Cu-0.8%Cr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合得到的60%金剛石/Cu復(fù)合材料中,僅少部分Cr元素與金剛石反應(yīng)生成149 nm厚的碳化物界面層,基體中仍有0.48%Cr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))殘留,復(fù)合材料熱導(dǎo)率為601 W/(m·K)[20]。

通過將基體合金化和表面金屬化相結(jié)合,可顯著提升金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。通過真空蒸發(fā)沉積在150~180 μm的金剛石表面鍍覆35 nm厚的Cr,同時(shí)在基體中添加少量Cr (0.3%、0.5%、1.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),當(dāng)Cr含量為0.5%時(shí),與僅進(jìn)行基體合金化的樣品相比,引入Cr鍍層后,形成了約500 nm厚的界面層,61%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率從617 W/(m·K)提高至810 W/(m·K),達(dá)到了理論值的85%;而進(jìn)一步將基體中Cr含量增加至1.0%后,由于界面層厚增加(約700 nm),復(fù)合材料熱導(dǎo)率降低至672 W/(m·K)。此外,該研究還發(fā)現(xiàn)Cr鍍層的存在促使金剛石發(fā)生了石墨化轉(zhuǎn)變,形成了取向垂直于界面的高活性的類石墨(002)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)不僅為界面反應(yīng)產(chǎn)物提供了更多形核位點(diǎn),而且該結(jié)構(gòu)沿(002)晶面熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于碳化物,有利于降低界面熱阻[25]。由此可見,Cr作為界面改性元素在提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面仍有較大潛力,其關(guān)鍵在于對界面層厚度及界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控。

3.2.2 Ti及其碳化物界面層 由于在Cu中的高固溶度及其低本征熱導(dǎo)率,采用Ti進(jìn)行界面改性時(shí)必須對界面層厚度進(jìn)行嚴(yán)格控制。從現(xiàn)有研究[9,10,57]結(jié)果看,采用Ti對金剛石進(jìn)行表面金屬化處理時(shí),微米尺度界面層厚度下,復(fù)合材料導(dǎo)熱性能并不理想,但得益于界面層調(diào)控技術(shù)的提高,復(fù)合材料熱導(dǎo)率也基本達(dá)到了500 W/(m·K)以上。例如,通過熔鹽法在粒徑為75 μm的金剛石表面鍍覆約285 nm厚的TiC后,約55%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率為493 W/(m·K)[45]。通過真空微沉積在180 μm金剛石表面鍍覆200~720 nm Ti-TiC層,同時(shí)在基體中引入少量Ti,由于擴(kuò)散及固溶作用,界面層呈TiC-Ti-CuTi過渡結(jié)構(gòu),在50%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率為630 W/(m·K)[35]。同樣利用真空微沉積對70 μm金剛石鍍覆532 nm Ti-TiC后,復(fù)合材料中也觀察到了Ti向Cu基體的擴(kuò)散,利用Auger電子能譜分析發(fā)現(xiàn),由于Ti與C的互擴(kuò)散,界面層變厚至1.292 μm,65%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了716 W/(m·K)[33]。Wang等[37]嘗試在沉積Ti-TiC前,在N2氣氛下對100 μm金剛石進(jìn)行熱處理,結(jié)果表明,熱處理使金剛石表面發(fā)生均勻侵蝕,C原子活性增加,雖然界面改性層厚度從3.0 μm增加至4.5 μm,但復(fù)合材料熱導(dǎo)率卻提高了45%, 60%金剛石/Cu的熱導(dǎo)率達(dá)到685 W/(m·K)。由此可見,金剛石表面狀態(tài)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響不亞于界面層厚,若能在進(jìn)行金剛石表面狀態(tài)修飾的同時(shí)對界面層厚加以調(diào)控,有望改善Ti改性金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面的作用。

在采用Ti基體合金化進(jìn)行界面改性的研究中,通過優(yōu)化界面結(jié)構(gòu),復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)600~700 W/(m·K)。例如,將雙峰金剛石(300和150 μm)與Cu-Ti合金進(jìn)行復(fù)合,隨Ti含量增加,熱導(dǎo)率先增加后減小,在Ti含量為2% (原子分?jǐn)?shù))時(shí),界面呈Cu-富Ti薄層-柱狀TiC-Cu-Ti合金結(jié)構(gòu),在金剛石含量為60%時(shí),通過優(yōu)化不同粒徑金剛石比例,熱導(dǎo)率最高為608 W/(m·K)[19]。以30~40 μm金剛石、Cu-xTi (x=3%~12%,體積分?jǐn)?shù))合金為原料,利用放電等離子體燒結(jié)工藝制備的金剛石含量為45%的復(fù)合材料,熱導(dǎo)率隨Ti含量增加而減小,當(dāng)Ti含量為3%時(shí),熱導(dǎo)率最高達(dá)670 W/(m·K),達(dá)到了理論值的90%[17]。利用液相浸滲工藝將230 μm金剛石以61%的比例與Cu-xTi (x=0.3%~2.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金復(fù)合發(fā)現(xiàn),低Ti含量下,界面碳化物非連續(xù),隨Ti含量增加,碳化物長大并向基體中深入,碳化物之間的間隙不斷減小,進(jìn)而形成連續(xù)界面層,與此同時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率先增加后減小,在Ti含量為0.5%時(shí),熱導(dǎo)率最高達(dá)752 W/(m·K),借助串并聯(lián)物理模型,研究者認(rèn)為非連續(xù)界面層對于提高界面熱導(dǎo)更有利[15]。

3.2.3 Zr及其碳化物界面層 Zr在改善界面結(jié)合、提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面的積極作用已被證實(shí),Zr的引入多是通過基體合金化實(shí)現(xiàn)的,復(fù)合材料熱導(dǎo)率一般可達(dá)600 W/(m·K),最高也有900 W/(m·K)以上的研究報(bào)道[16]。例如,在金剛石粒徑為110 μm,Zr添加量為0.8%~2.4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下,利用熱壓燒結(jié)制備55%金剛石/Cu復(fù)合材料的研究中,界面層厚度隨Zr含量增加從270 nm增加至480 nm,復(fù)合材料熱導(dǎo)率則呈先增加后減小的趨勢,在1.2%含量下,熱導(dǎo)率最高為615 W/(m·K)[21]。采用液相浸滲工藝、利用212~250 μm金剛石制備的61%金剛石/Cu復(fù)合材料中,在Zr添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%、0.5%、1.0% 時(shí),界面層厚分別為100、400、1000 nm,界面ZrC為非均勻形核,其間填有基體,隨添加量增加,熱導(dǎo)率先增加后減小,在0.5%含量下,熱導(dǎo)率最高達(dá)930 W/(m·K)[16]。

采用表面金屬化引入Zr元素進(jìn)行界面改性的研究近期才開始出現(xiàn)。研究[27]表明,通過磁控濺射在100 μm金剛石表面鍍覆312 nm厚的Zr后進(jìn)行化學(xué)鍍Cu,利用超高壓直接將含雙界面改性層的金剛石顆粒在室溫下壓坯后進(jìn)行燒結(jié),實(shí)現(xiàn)了金剛石的均勻分散,在65%金剛石含量下,復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)720 W/(m·K)。

3.2.4 Si及其碳化物界面層 利用Si對金剛石/Cu進(jìn)行界面改性的研究較少,但其有效性也得到了證實(shí)。例如,通過在300 μm金剛石表面沉積300 nm厚的Si,50%金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率也達(dá)到了535 W/(m·K)[39]。

4 界面改性納米化發(fā)展趨勢及存在的問題

4.1 納米尺度界面層/相設(shè)計(jì)

從現(xiàn)有研究成果看,經(jīng)界面改性后,金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率雖有顯著提高,但與理論值相比仍有一定差距(100~250 W/(m·K)),主要原因在于界面層/相本征熱導(dǎo)低、厚度偏大(一般在200 nm以上)。一般而言,金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率會(huì)隨界面層厚度增加而降低,然而,研究結(jié)果[5,7,9,12,16,21,25,30,32,35,50]卻并非如此,如圖3所示,隨界面層厚度增加,復(fù)合材料熱導(dǎo)率多呈先增加后減小的規(guī)律。目前,主要將原因歸于界面層厚度降低,導(dǎo)致界面層連續(xù)性、界面結(jié)合及復(fù)合材料致密化不佳等工藝問題。因而,在保證界面層連續(xù)性和界面結(jié)合的前提下,降低界面層厚度至納米尺度(小于200 nm),仍是未來界面優(yōu)化的主要方向。

理論分析表明,界面層厚度薄至一定程度時(shí)(如200 nm以下),復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨納米化界面層厚降低而提升,但提升效果較不明顯[52]。然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]表明,當(dāng)W-W2C-WC界面改性層厚度從240 nm降至150 nm時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率從597 W/(m·K)提高至741 W/(m·K),厚度進(jìn)一步降至110 nm時(shí),熱導(dǎo)率可達(dá)907 W/(m·K)。由此可見,納米尺度界面層下的復(fù)合材料熱導(dǎo)率仍有較大探索空間和開發(fā)潛力,近年來已引起人們的關(guān)注和研究興趣,但仍存在一些關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題亟需解決。

4.2 納米尺度界面設(shè)計(jì)存在的問題

4.2.1 納米尺度界面層厚對界面熱導(dǎo)的影響規(guī)律及內(nèi)在機(jī)制不明 限于界面調(diào)控工藝水平,納米尺度界面層(尤其是100 nm以下)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響的研究非常有限。近年來,在金剛石/Al表面金屬化[58]及金剛石/Cu基體合金化[12]的相關(guān)研究中實(shí)現(xiàn)了100 nm以下界面層的調(diào)控,但需指出的是,前者存在鍍層與Al基體間的擴(kuò)散和反應(yīng),使得界面結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜,而且鍍層厚度變化會(huì)影響基體中改性元素的含量,導(dǎo)致基體熱導(dǎo)率差異;而后者界面層厚的調(diào)控是通過改變復(fù)合工藝(溫度、時(shí)間)實(shí)現(xiàn)的,除基體中殘留改性元素含量的差異外,復(fù)合材料致密度差異的影響不可避免。因此,現(xiàn)有研究不利于揭示納米尺度界面層對界面熱導(dǎo)的內(nèi)在作用機(jī)制,以金剛石/Cu為研究對象,通過優(yōu)化表面金屬化工藝,引入納米尺度低固溶度改性元素(如W、Mo)界面層是一個(gè)可行途徑。

納米尺度下,界面?zhèn)鳠釞C(jī)制復(fù)雜,界面熱導(dǎo)隨界面層厚度的變化規(guī)律尚不明確。尤其當(dāng)界面層厚度與載流子自由程相當(dāng)或更低時(shí),載流子輸運(yùn)機(jī)制逐漸由擴(kuò)散輸運(yùn)轉(zhuǎn)變?yōu)閺椀垒斶\(yùn),一部分載流子將不經(jīng)歷散射過程直接到達(dá)另一邊界[59,60]。此時(shí),載流子的散射很大程度來源于界面,因而界面層厚變化直接影響載流子的傳輸效率,使得界面熱導(dǎo)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng),一般表現(xiàn)為熱導(dǎo)率隨尺寸的增加而增大[61,62]。由于界面熱阻同時(shí)受界面層厚和界面層本征熱導(dǎo)率的影響,當(dāng)二者同時(shí)變化時(shí),界面熱阻的變化具有不確定性。有研究[7]發(fā)現(xiàn),在界面層厚度在110~240 nm的范圍內(nèi),當(dāng)金剛石品類或金屬基體種類發(fā)生變化時(shí),熱導(dǎo)率隨界面層厚的增加會(huì)呈現(xiàn)截然不同的變化規(guī)律,研究認(rèn)為,這或與界面層本征熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)有關(guān),但未進(jìn)行深入探討。此外,界面層熱量傳輸機(jī)制的變化或會(huì)影響界面電子、聲子的耦合行為,進(jìn)而影響界面熱傳導(dǎo)。因此,納米尺度范圍內(nèi),界面層厚是否越薄越好仍有待探討,或存在與載流子平均自由程有關(guān)的較佳厚度范圍,但目前尚無相關(guān)研究。

4.2.2 現(xiàn)有研究未直接測試界面熱導(dǎo)的變化規(guī)律 目前,關(guān)于界面層厚對復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響的實(shí)驗(yàn)研究,主要集中在測試不同界面層厚對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的響應(yīng)規(guī)律方面,而非對界面熱導(dǎo)的直接影響。需要指出的是,由于復(fù)合材料制備過程影響因素復(fù)雜,通過復(fù)合材料熱導(dǎo)率變化,定性反映界面層對改善界面熱導(dǎo)的有效性,或根據(jù)H-J[5]、DEM[6]等理論模型由復(fù)合材料熱導(dǎo)率反推出界面熱導(dǎo),來定量評定不同厚度界面層對界面熱導(dǎo)的作用,都不能直接、客觀地反映界面熱導(dǎo)的真實(shí)變化規(guī)律。

近年來快速發(fā)展的時(shí)域熱反射法(TDTR),具備空間納米尺度分辨率,已在金剛石/金屬、金剛石/碳化物界面熱導(dǎo)問題研究中得到了應(yīng)用[63,64,65,66,67]。以鍍Cu的金剛石基板為模型材料,在二者間鍍覆不同的中間層(成分、厚度),并模擬實(shí)際制備過程在相同條件下進(jìn)行處理,利用TDTR技術(shù)直接測定不同界面改性層的界面熱導(dǎo),可有效反映界面熱導(dǎo)的真實(shí)變化規(guī)律;結(jié)合材料各組分的載流子自由程,對界面層厚進(jìn)行有目的設(shè)計(jì),有利于揭示界面改性層對界面熱導(dǎo)的影響規(guī)律及其內(nèi)在主導(dǎo)機(jī)制。

4.2.3 界面層納米化制備仍是金剛石/Cu復(fù)合材料的直接技術(shù)挑戰(zhàn) 目前,金剛石/Cu界面改性研究中,均勻連續(xù)界面層厚多處于亞微米尺度,厚度小于100 nm的納米鍍層鮮有報(bào)道。原因可能在于普遍應(yīng)用的與化學(xué)過程相關(guān)的鍍膜及基體合金化工藝中,界面層的形成受金剛石表面狀態(tài)影響較大,金剛石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,表面活性位點(diǎn)不足,且(100)和(111)晶面原子結(jié)構(gòu)不同,表面能存在較大差異(9.4 J/m2vs5.4 J/m2)[68],界面層的形成通常表現(xiàn)為非均勻形核,不同晶面間成膜行為存在差異[5,29,69]。為保證界面層的連續(xù)性,對表面金屬化而言,一般需延長鍍覆時(shí)間或提高鍍覆溫度;對基體合金化而言,則需增加合金元素添加量或提高復(fù)合溫度、延長時(shí)間,均會(huì)使得界面層厚顯著增加。

物理方法鍍膜工藝受金剛石表面狀態(tài)影響較小,通常表現(xiàn)為均勻形核,利于獲得連續(xù)的超薄納米鍍膜,逐漸引起研究者關(guān)注。有報(bào)道利用濺射工藝,在金剛石顆粒表面鍍覆了10 nm厚的Mo[55]和35~130 nm厚的W膜[58]。近來,真空蒸發(fā)沉積也開始用于金剛石表面金屬化研究,實(shí)現(xiàn)了45 nm厚W[70]及35 nm厚Cr[25]的鍍覆。此外,金剛石表面狀態(tài)調(diào)控,如清潔度、粗糙度、端基類型(氫終端、氧終端)、鍵合狀態(tài)等,可增加金剛石表面活性位點(diǎn),改善界面層結(jié)合狀態(tài)與傳熱行為。已有研究證實(shí),與Fe、Mn等共混熱處理[71]、真空[72]或惰性氣氛下的熱處理[37]以及等離子體轟擊[26,65,73]等方式,均可改變金剛石表面狀態(tài),并顯著提升金剛石增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率或金剛石基板與鍍層間的界面熱導(dǎo)。因此,協(xié)同調(diào)控金剛石表面狀態(tài)及界面改性工藝,有望解決納米尺度界面層的制備問題。

5 總結(jié)與展望

基于高導(dǎo)熱、低膨脹、耐熱、耐蝕與良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢,金剛石/Cu復(fù)合材料在高科技及國防技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。得益于界面調(diào)控技術(shù)的不斷提高,金剛石/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率已達(dá)700 W/(m·K)以上,尤其是基于界面工程的納米尺度界面層設(shè)計(jì)和金剛石表面狀態(tài)調(diào)控,在改善金剛石/Cu復(fù)合材料導(dǎo)熱性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。因此,要充分發(fā)掘金剛石/Cu復(fù)合材料在高導(dǎo)熱的性能潛力,關(guān)鍵在于對界面進(jìn)行納米尺度(尤其小于100 nm)的成分、物相與結(jié)構(gòu)調(diào)控,以下方面需予以重點(diǎn)關(guān)注：

(1) 研究納米尺度界面層對界面熱導(dǎo)的影響規(guī)律,闡明其與界面層本征熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng),揭示納米界面層耦合傳熱機(jī)制,明確納米界面層的設(shè)計(jì)目標(biāo)。

(2) 建立適于納米尺度界面熱導(dǎo)的直接測試方法,排除采用塊體復(fù)合材料熱導(dǎo)率和理論公式反推計(jì)算界面熱導(dǎo)帶來的多種干擾因素,優(yōu)化界面成分設(shè)計(jì)。

(3) 研究納米尺度界面改性層的可控制備技術(shù)途徑,如真空蒸鍍、沉積等物理鍍膜方法,避免由于金剛石不同晶面活性差異導(dǎo)致的非均勻鍍膜,進(jìn)而揭示納米尺度界面層對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響規(guī)律及作用機(jī)制。

來源--金屬學(xué)報(bào)