金淼1, 李文權1, 郝碩1,2, 梅瑞雪1, 李娜1, 陳雷,1,2

傳統Ni-Mo型雙相不銹鋼一直是制造石化、海洋等工程領域結構件的重要原材料，但由其兩相間變形不協調性導致的低塑性問題極大地限制了其應用拓展[1,2]。近年來利用Mn、N代替Ni制造節Ni型雙相不銹鋼成為一個新的發展方向[3,4,5,6]。Mn-N型雙相不銹鋼在進一步降低原材料成本的同時，由于其Ni含量的降低，又會導致其中奧氏體組元相的穩定性降低而呈亞穩態。亞穩奧氏體相在塑性變形過程中會發生形變誘導馬氏體相變而形成相變誘導塑性(TRIP)效應，從而顯著提高材料塑性[7,8,9]。固溶熱處理是調控雙相不銹鋼產品組織與性能最關鍵的工藝步驟之一。特別是固溶溫度的改變將導致兩相比例變化及合金元素再分配，從而影響奧氏體的穩定性[10,11]。已有研究[12,13,14]表明，固溶溫度會顯著影響Mn-N型雙相不銹鋼中奧氏體的TRIP/TWIP (孿晶誘導塑性)效應，但研究結果主要集中在固溶溫度對力學性能的影響[15]，而較少涉及加工硬化規律及失穩條件的梳理與分析。本工作以一種具有亞穩奧氏體相的Mn-N型雙相不銹鋼為研究對象，著重討論固溶溫度對加工硬化規律、失穩條件的影響及機理，以期為有效利用TRIP效應以實現Mn-N型雙相不銹鋼組織性能控制和優化，及其固溶熱處理工藝的制定提供依據，并為固溶工藝優劣的評定提供新的思路。

1 實驗方法

實驗材料為一種新型Mn-N合金化雙相不銹鋼，具體成分(質量分數，%)為：C 0.03，Cr 20.61，Ni 0.23，Mo 0.32，Mn 4.91，Si 1.35，N 0.31，Fe余量。經真空感應爐熔煉鑄錠后，再經1200 ℃熱鍛成截面尺寸為45 mm×45 mm 的方形坯料。從方坯中沿鍛造方向切取厚度為3 mm的板料，將其冷軋到0.9 mm，變形量70%。從冷軋試料上沿垂直于軋制方向切取拉伸試樣，試樣尺寸如圖1所示，分別在1000~1200 ℃范圍內(間隔50 ℃)對試樣進行固溶處理，加熱保溫30 min后，水冷。將試樣磨光后，在Gleeble-3800試驗機上進行恒應變速率拉伸實驗，應變速率0.001 s-1。

圖1

圖1   Mn-N合金化雙相不銹鋼拉伸樣品尺寸

Fig.1   Dimension of Mn-N bearing duplex stainless steels (DSSs) specimen for tensile test (unit: mm. RD—rolling direction, TD—transverse direction)

利用VHX-100型光學顯微鏡(OM)觀察經不同固溶溫度處理后實驗用鋼的組織特點。試樣觀察前先進行電解腐蝕，腐蝕液為30%KOH水溶液，腐蝕電壓5 V，電解時間2~4 s。利用Sigma 500/VP掃描電鏡(SEM)觀察斷口形貌，加速電壓15 kV。電子背散射衍射(EBSD)試樣采用電解拋光制備。電解液為90%酒精+7%高氯酸+3%甘油(體積分數)組成的混合溶液，電解電壓16 V，電解時間35~40 s。利用安裝在SEM上的EBSD系統研究拉伸變形后的組織特征，加速電壓20 kV。利用HKL Channel 5軟件進行后處理表征。

2 實驗結果及討論

2.1 初始顯微組織

圖2為Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品經不同固溶溫度處理后的顯微組織。條帶狀奧氏體(γ，呈白亮色)沿軋制方向分布在鐵素體(α，呈淺灰色)基體上。奧氏體相內斷續分布有細小鐵素體單元，尤其在固溶溫度相對較低時，細小α單元較多(圖2a和b)。隨著固溶溫度的升高，奧氏體逐漸溶解到鐵素體基體中，其相比例降低，且條帶狀奧氏體相的連續度降低，出現了較多的獨立存在的細小奧氏體單元(圖2c)。這主要是由于固溶溫度升高，奧氏體相內分布的細小α合并長大，從而將連續的奧氏體相進一步分割所致。

圖2

圖2   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品的顯微組織

Fig.2   Microstructures of the Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1200 ℃ (c) (F(γ)—volume fraction of γ, ND—normal direction)

2.2 力學性能

圖3為不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼的工程應力-應變曲線。由圖可知，各固溶溫度下，曲線大體呈“S”形。即：不銹鋼在變形初期均應力迅速升高，隨后應力增加速率變緩，當應變超過某一值時，應力增加速率再次變快。隨著應變繼續增加，應力增加至最高值后發生頸縮失穩直至斷裂。但隨著固溶溫度的升高，應力增加速率再次變快的趨勢減弱。

圖3

圖3   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品的工程應力-應變曲線

Fig.3   Engineering stress-strain curves of the Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at different temperatures

不同固溶溫度下的力學性能如表1所示。可知，隨著固溶溫度的升高，抗拉強度和屈服強度均逐漸降低，但抗拉強度的降低幅度要明顯高于屈服強度；而延伸率(均勻延伸率eu和斷裂延伸率e)則先升高后降低，在1100 ℃時達到最大值，其中eu達46.7%，此時綜合力學性能也較好，強塑積達44.6 GPa·%。此外，不同固溶溫度下，斷裂延伸率與均勻延伸率均相差較小。

表1   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼的力學性能

Table 1  Mechanical properties of the Mn-N bearing DSSs solution treated at different temperatures

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2.3 形變組織的EBSD分析

不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品斷口附近的形變組織如圖4所示(圖4a和c為相特征圖，圖4b和d為對應的襯度對比圖)。由圖可見，具有fcc結構的初始奧氏體(綠色)被具有bcc結構的形變誘導馬氏體不同程度地分割(鐵素體與形變誘導α′馬氏體均為bcc結構，相特征圖中均顯示為紅色，但轉變的馬氏體比變形的鐵素體具有更多的晶格缺陷，因此在相應的帶對比度(band contrast)圖中，奧氏體中的形變誘導馬氏體呈暗色，而鐵素體呈亮色，如圖4b和d所示，在轉變較完全的原奧氏體帶仍可見鐵素體單元，這與圖2金相結果一致)。固溶溫度為1050 ℃時，原始的奧氏體幾乎全部轉變為α′馬氏體，僅剩少量未轉變的小塊狀奧氏體分布在鐵素體和α′馬氏體之間(圖4a)。當固溶溫度較高時(1200 ℃)，單位體積內奧氏體轉變為馬氏體的量與1050 ℃時相比明顯降低(圖4c)。由此可知，各固溶溫度下不銹鋼中的奧氏體在變形過程中均發生了馬氏體相變。當拉伸變形超過一定程度后，馬氏體在亞穩奧氏體局部位置開始形核長大，而相變產生的馬氏體硬度較高會使奧氏體局部位置硬度得到提高而難以繼續變形，這就使得變形進一步向未變形的奧氏體區域擴展，進而使得頸縮的產生被延遲。這樣，隨著亞穩奧氏體相中形變誘導馬氏體相變的發展，不銹鋼的塑性得到提高，即產生了TRIP效應[16]。顯然，隨著固溶溫度的升高，馬氏體轉變受到抑制，轉變率降低，TRIP效應減弱，從而使材料的性能，特別是抗拉強度和塑性降低。

圖4

圖4   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品EBSD與帶對比度分析

Fig.4   EBSD (a, c) and band contrast (b, d) analyses of microstructures near the fracture surface of Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at the temperatures of 1050 ℃ (a, b) and 1200 ℃ (c, d) (The microstructures inside the circles are slip bands or (and) deformation bands)

圖5為Mn-N合金化雙相不銹鋼經1200 ℃固溶后拉伸變形30% (真應變為0.26)后的顯微組織EBSD分析。由圖可知，一定程度變形后具有fcc結構的初始奧氏體(綠色)中發生了形變誘導馬氏體相變，其內部出現了具有hcp結構的ε馬氏體(藍色)和具有bcc結構的α′馬氏體，而且還表現出不同的形核長大特征。α′馬氏體可在奧氏體中形核并長大，并表現出2種類型：一種是α′馬氏體在ε馬氏體帶交叉點上形核，并沿ε馬氏體帶逐漸長大、合并為透鏡狀，如圖5中A區域，該種γ→ε→α′的轉變形式為亞穩奧氏體在變形過程中最為典型的馬氏體形核長大方式[5,8,9,17,18]；另一種晶內α′馬氏體則呈尺寸較大的塊狀，且無明顯方向性，如圖5中B區域。這表明該種晶內直接形核長大的塊狀α′馬氏體比ε片層交叉點形核的α′馬氏體具有更快的長大速率。Masumura等[19]認為這種塊狀的α′馬氏體主要在位錯墻交叉點上形核，并表現出自催化式長大。由于晶界和(或)相界對α′馬氏體的長大具有抑制作用，而形變誘導ε馬氏體通常與奧氏體基體保持有S-N的取向關系[14]，其相界面屬于高角度晶界。與ε相界面相比，位錯墻亞結構屬于一種低角度晶界，其對α′長大的抑制作用相對ε相界面較弱，因此α′在位錯墻交叉點形核后能更快速地長大。另一方面，α′可在奧氏體晶界處形核，并沿某一特定方向向晶內長大，部分長大的α′發生合并，連成一片，如圖5中C區域；部分平行分布的楔形α′馬氏體沿原退火孿晶(黃線，用Σ3標定)沿一定方向向晶內生長。此外，部分楔形α′馬氏體帶之間還可見單方向分布的(非交叉帶)細片層狀殘留ε馬氏體。這表明在γ→ε→α′相變過程中，α′不僅可在ε馬氏體帶交叉點上形核，還可直接從ε馬氏體帶內形核，但不同形核方式對應不同α′的形狀。此外，不同固溶溫度下，不銹鋼經較大變形后，鐵素體內可見不均勻分布滑移帶或(和)變形帶(圖4a、c和圖5圓圈內組織)，這表明鐵素體相的變形以位錯滑移為主。該結果與已有關于TRIP型雙相不銹鋼中鐵素體的變形機制的研究結果[8,13,16]一致。

圖5

圖5   1200 ℃固溶后Mn-N合金化雙相不銹鋼變形30%的組織EBSD分析

Fig.5   EBSD analysis of deformed microstructure (30%) of the Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at 1200 ℃ (A, B, C indicate martensites of different nucleation and growth mode, the microstructures inside the circles are slip bands or (and) deformation bands. GB—grain boundary)

3 分析討論

3.1 加工硬化行為及變形失穩條件

Mn-N合金化雙相不銹鋼樣品工程應力-應變曲線上表現出的“S”型形狀特征(圖3)表明，鋼的塑性變形超過一定程度后加工硬化率增加，這主要是鋼中亞穩奧氏體相發生了形變誘導馬氏體相變引發TRIP效應導致的。形變誘導馬氏體的形核與長大，即馬氏體轉變動力學決定著材料的加工硬化率。Mn-N合金化雙相不銹鋼真應力(σ)及加工硬化率(θ)隨真應變(ε)的變化曲線如圖6所示。由圖可見，鋼在各固溶溫度下的加工硬化率均表現出“三階段”硬化特征，與已報道的TRIP型雙相不銹鋼加工硬化率曲線(θ-ε)特征相同[8,13,16]。在變形初始階段，θ迅速降低。室溫條件下，雙相不銹鋼中奧氏體為軟相，鐵素體為硬相[20]，因此，變形初始階段，鋼中軟相奧氏體先變形。研究[21,22]表明，在變形初期，具有低層錯能的fcc結構金屬(本實驗用鋼對應為奧氏體相)變形主要以位錯滑移為主，位錯亞結構多表現為位錯偶極子、Cottrell氣團等，而位錯的交滑移不易發生，從而使得螺旋位錯的相互湮滅過程(動態回復過程)受限。因此，不銹鋼在該階段主要與奧氏體的位錯硬化有關。隨著應變的增加，馬氏體開始在亞穩奧氏體中形核長大，使得θ上升并逐漸達到最大值。形變誘導馬氏體相變進一步發展，使得馬氏體含量雖仍在增加，但其轉變速率降低，從而使得θ再次下降。隨著應變進一步增加，馬氏體轉變量趨于飽和，達到最大值，相變結束，從而使得變形出現失穩，頸縮發生直至斷裂[23]。這也表明，亞穩奧氏體相的形變誘導馬氏體相變決定著雙相不銹鋼整體的加工硬化模式[24]。在θ-ε曲線上，θ開始上升時對應的應變被認為是形變誘導馬氏體相變開始點(εs)，而塑性失穩點對應的應變為相變終了點(εf)[5]。根據Considére失穩判定準則，求得失穩應變條件[25]，即：θ-ε與σ-ε曲線的交點對應的應變，如圖6所示。表2列出了不同固溶溫度下的εs和εf。可見，隨著固溶溫度的增加，總體趨勢上εs逐漸增大，而εf逐漸減小。說明提高固溶溫度會抑制馬氏體相變的發生與發展，即抑制TRIP效應而影響加工硬化規律。Herrera等[5]提出，Mn-N型雙相不銹鋼要獲得更高的塑性，亞穩奧氏體相不僅要能形成TRIP效應，還要保證能在較大應變范圍內始終存在TRIP效應，即充分延遲頸縮，增加均勻變形。從圖6可見，隨著固溶溫度的升高，加工硬化率降低。通常加工硬化率越低，材料越容易變形失穩[26]，可見，固溶溫度較高時，由于亞穩奧氏體相中的TRIP效應被抑制，使得材料在拉伸變形時頸縮較早發生。值得注意的是，各固溶溫度下應變超過εf后，很快達到斷裂應變，不均勻變形區很小，說明試件頸縮失穩后迅速斷裂。

圖6

圖6   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼的真應力-應變-加工硬化率曲線

Fig.6   Curves for true stress (σ) and work hardening rate (θ) vs true strain of the Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at different temperatures (εs and εf represent the start strain and final strain of martensitic transformation, respectively)

表2   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼馬氏體相變的開始與結束應變

Table 2  εs and εf of the Mn-N bearing DSSs solution treated at different temperatures

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圖7為經不同溫度固溶處理后樣品的拉伸斷口形貌，觀察區域為宏觀斷口纖維區域內近中心位置。由圖可見，各固溶溫度下的斷口均表現出準解理斷裂特征，在斷口表面既有解理平臺又有韌窩。其中，既有連續大面積分布的解理平臺，還有部分韌窩分布在局部小解理面周圍。通常，具有bcc結構的金屬的室溫拉伸斷口表面容易表現出解理平臺，而具有fcc結構的金屬室溫斷口表面主要為韌窩[27]。結合圖2和4可推斷，本實驗用鋼斷口表面大片解理平臺是連續分布的鐵素體斷裂而形成的，而由于拉伸過程中大部分奧氏體被轉變的馬氏體分割，殘余奧氏體小島斷裂后形成韌窩，分布在由馬氏體斷裂而成的解理平臺之間。此外，由圖4可知，在較高固溶溫度下，試樣斷口附近奧氏體單位體積內未發生馬氏體轉變的殘余奧氏體含量相對較多，這也是導致經較高溫固溶后試樣斷口表面局部區域韌窩的面積百分比相對較高的主要原因。但整體而言，由于高固溶溫度下實驗用鋼變形前鐵素體相比例高，導致鋼以解理斷裂為主，從而使延伸率降低。

圖7

圖7   不同固溶溫度下Mn-N合金化雙相不銹鋼拉伸斷口形貌

Fig.7   Fracture surface morphologies of the Mn-N bearing DSSs specimen solution treated at 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1200 ℃ (c)

3.2 奧氏體穩定性

形變誘導馬氏體的轉變動力學主要受亞穩奧氏體穩定性的影響，即實驗用鋼的TRIP效應及加工硬化行為主要取決于亞穩奧氏體的穩定性。通常，亞穩奧氏體的機械穩定性可用Md30溫度表示，即：0.3真應變條件下，50%的亞穩奧氏體轉變為馬氏體所對應的溫度。其主要與亞穩奧氏體相的合金成分有關，可量化表達為[28]：

其中，wi代表元素i的質量分數，%。雙相不銹鋼高溫加熱后相比例發生變化會使得合金元素在兩相間發生再分配，從而不同固溶溫度下奧氏體相的合金成分存有差異，導致奧氏體穩定性發生變化[11]。利用Thermal-Calc軟件計算得到實驗用鋼奧氏體相在不同固溶溫度下的元素組成，并將其代入式(1)得到各固溶溫度下Md30值。通常，Md30越高，亞穩奧氏體穩定性越低[29]，TRIP效應越明顯。圖8為Mn-N合金化雙相不銹鋼中奧氏體相的Md30值隨固溶溫度的變化。可見，隨著固溶溫度的升高，Md30值逐漸降低，即奧氏體穩定性增加，從而導致形變誘導馬氏體轉變受到抑制(圖4)。1200 ℃固溶后，在鋼中發現了大塊狀α′ (圖5中B區域)，也暗示出奧氏體穩定性增加抑制了變形開始階段形變誘導ε馬氏體的產生。部分奧氏體單元以位錯滑移方式進行變形，隨著應變的增加，在位錯墻交叉點上α′形核并快速長大。此外，在較高的固溶溫度下，亞穩奧氏體的含量低，即馬氏體的形核位置減少，從而導致馬氏體轉變總量降低。因此，在較高的固溶溫度下(≥1150 ℃)，實驗用鋼的延伸率和抗拉強度均降低。也就是說，降低固溶溫度有利于改善實驗用鋼的力學性能。然而結合前述加工硬化規律與塑性失穩特點，實驗用鋼在較低的固溶溫度(1000 ℃)下并未表現出最佳的力學性能，特別是塑性，而在1100 ℃固溶時，實驗用鋼表現出最佳的力學性能(表1)。本實驗用鋼N含量較高，氮化物的析出傾向增加。圖9為利用Thermal-Calc軟件計算得到的平衡相圖。經分析發現，Cr2N相的析出溫度為1056 ℃，這表明即使在1050 ℃固溶，仍不能完全消除實驗用鋼中的Cr2N。研究[29]表明，Cr2N的存在會明顯降低雙相不銹鋼的塑韌性。由此推斷，實驗用鋼在較低固溶溫度下雖具有明顯的TRIP效應，但塑性仍然不高的原因主要與Cr2N的存在有關。

圖8

圖8   Mn-N合金化雙相不銹鋼Md30隨固溶溫度變化曲線

Fig.8   Curve of Md30 with solution temperature for Mn-N bearing DSSs (Md30—the temperature at which 50% of α′-martensite is produced after 30% true deformation under tensile condition)

圖9

圖9   Mn-N合金化雙相不銹鋼相圖

Fig.9   Calculated phase diagram of the Mn-N bearing DSSs

4 結論

(1) 在1000~1200 ℃范圍內，隨著固溶溫度的升高，Mn-N合金化雙相不銹鋼的抗拉強度逐漸降低，固溶溫度對抗拉強度的影響較屈服強度更明顯；鋼的延伸率先增加后降低，在1100 ℃固溶溫度下，不銹鋼表現出了最佳的塑性，均勻延伸率達46.7%，此時強塑積達44.6 GPa·%。

(2) 亞穩奧氏體在變形過程中產生形變誘導馬氏體，且存在γ→ε→α′和γ→α′ 2種轉變機制。隨著固溶溫度的增加，馬氏體轉變受到抑制，轉變量降低。此外，鐵素體的變形主要以位錯滑移為主。

(3) Mn-N合金化雙相不銹鋼的變形主要受亞穩奧氏體相的形變誘導馬氏體相變(TRIP效應)控制，加工硬化率呈現出先下降后上升再下降的多階段特征。實驗用鋼變形失穩后迅速斷裂，斷口呈現準解理斷裂特征。在較高固溶溫度下，實驗用鋼加工硬化率降低，變形更容易失穩，這主要是由于隨著固溶溫度升高，奧氏體穩定性提高，抑制了形變誘導馬氏體的形核與長大，進而導致TRIP效應減弱。

來源--金屬學報