鈦合金具有比強度高、抗腐蝕性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天及海洋工程等領(lǐng)域[1,2]。其中(α+β)兩相鈦合金，既具有α型合金的熱穩(wěn)定性，又兼有β型合金的熱處理強化的特點，呈現(xiàn)出良好的綜合性能，是目前應(yīng)用最廣泛的鈦合金，這其中又以Ti-6Al-4V (TC4)合金最為典型。通常采用熱加工或者熱處理等工藝方式，調(diào)控兩相鈦合金相比例、顯微組織尺寸等參數(shù)來優(yōu)化合金的力學(xué)性能[3,4]。將兩相鈦合金置于α+β相區(qū)熱處理時，伴隨顯微組織的演化，合金元素的再分配同時進(jìn)行，即α穩(wěn)定元素(如Al)和β穩(wěn)定元素(如V)分別在α (hcp)、β (bcc)相內(nèi)偏聚，導(dǎo)致兩相中元素含量與合金的名義成分有較大差異[3,5]。

兩相鈦合金的相變與α、β兩相元素再分配行為密切相關(guān)[6,7,8,9,10]。Semiatin等[8]研究了Ti-6Al-4V合金在兩相區(qū)固溶并以不同冷速冷卻至特定溫度過程中初生α相的比例、尺寸及次生α相的析出規(guī)律，結(jié)果表明，冷卻過程中初生α相的生長行為受Al (V)元素擴(kuò)散控制，而析出的次生α片層尺寸受β相中元素濃度的影響。Popov等[9]指出，淬火溫度顯著影響VT16合金(Ti-3Al-4.5V-5.0Mo)淬火馬氏體的晶格參數(shù)及相尺寸，而這主要與β相內(nèi)穩(wěn)定元素含量變化有關(guān)。宋淼等[10]研究了冷卻速率對Ti-5.8Al-3Mo-1Cr-2Sn-2Zr-1V-0.15Si合金組織及性能的影響，表明β相的比例、形貌與固溶后冷卻速率密切相關(guān)，且β相內(nèi)元素濃度變化進(jìn)一步影響次生α相的尺寸。

兩相鈦合金元素分配效應(yīng)會進(jìn)一步影響合金中α、β 2種相結(jié)構(gòu)單元顯微特征、塑性變形方式及合金的最終力學(xué)性能。鈦合金中的α相主要通過Al原子固溶以及時效析出共格Ti3Al-α2粒子進(jìn)行強化。兩相區(qū)固溶熱處理過程中，元素分配將導(dǎo)致Al在α相內(nèi)富集，提高Al的固溶強化作用。有研究[11]指出，在考慮α相各向異性的前提下，隨固溶溫度的升高，α相的模量、硬度升高，這即是由于α相中Al含量升高導(dǎo)致。此外，α2相能夠顯著抑制α-Ti中形變孿晶，其在時效過程中的析出及長大行為也主要與Al含量有關(guān)[12]，因此α2相也受元素分配效應(yīng)的影響。兩相鈦合金中β相的塑性變形方式與β相穩(wěn)定性有關(guān)，而β相穩(wěn)定性由β相內(nèi)元素含量(Mo、V等)決定，因此β相的塑性變形方式也必將受元素分配效應(yīng)的影響。例如，針對雙相鈦合金Ti-3Al-5Mo-4.5V的研究[13,14]表明，調(diào)節(jié)α+β兩相區(qū)熱處理溫度可以實現(xiàn)對β相元素濃度、β相穩(wěn)定性、塑性變形方式及力學(xué)性能的調(diào)控，使β相的塑性變形由單一的滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N方式并存(滑移、應(yīng)力誘發(fā)馬氏體、形變孿晶)，最終顯著提升合金的加工硬化能力及塑性。

以上研究表明，兩相鈦合金的元素分配效應(yīng)對其顯微組織及力學(xué)性能有明顯影響。通過鈦合金平衡相圖，雖然理論上可以獲得不同溫度下α、β兩相的比例及平衡元素濃度，然而實際熱處理過程中材料難以達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因此針對不同熱處理條件下α、β兩相元素分配效應(yīng)的實驗研究十分必要。國內(nèi)外現(xiàn)有針對兩相鈦合金不同微區(qū)元素分配研究主要圍繞相場模擬計算以及部分熱處理參數(shù)的影響[15,16]，缺乏相關(guān)的實驗研究。

本工作利用電子探針(EPMA)技術(shù)，表征了兩相區(qū)不同固溶溫度及冷卻速率下TC4合金中初生α相(αp)以及β轉(zhuǎn)變區(qū)域(βt) Al、V元素含量的變化，重點分析了高溫β相元素濃度的變化對β轉(zhuǎn)變組織形貌、尺寸的影響；利用納米壓痕技術(shù)測試了微區(qū)域(αp、βt)的力學(xué)性能，進(jìn)一步討論了元素分配對微區(qū)力學(xué)性能的影響。本研究旨在深化對兩相鈦合金元素再分配規(guī)律的理解，揭示“熱處理-微區(qū)元素濃度-微區(qū)顯微組織-微區(qū)力學(xué)特征”的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，同時為調(diào)控兩相鈦合金顯微組織、優(yōu)化合金力學(xué)性能提供理論依據(jù)。

通過三次真空自耗熔煉制備了50 kg級TC4兩相鈦合金鑄錠，合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)為：Al 6.12，V 4.20，F(xiàn)e 0.06，O 0.15，N 0.0056，H 0.0014，Ti余量。利用連續(xù)升溫金相法測定合金的相變點Tβ (α+β→β)為(990±5) ℃。為考察固溶溫度及冷卻速率對元素再分配行為的影響，切取長寬高均為15 mm的熱處理試塊，進(jìn)行以下3組熱處理：(1) 在880~1000 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后水淬；(2) 在880~960 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后空冷；(3) 在880 ℃固溶30 min后爐冷。熱處理試樣經(jīng)研磨、拋光、腐刻后，利用S-3400N掃描電鏡(SEM)觀察合金顯微組織；利用Smartlab X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成；利用JXA-8530F EPMA定性、定量表征Al、V元素在αp及βt的分布及含量，工作電壓15 kV，束流1×10-8 A，束斑尺寸小于1 μm，并且為了避免αp的定量結(jié)果受周邊βt的影響，選擇在較大尺寸的αp晶粒中測量其中心元素含量；利用Oxford C-Nano電子背散射衍射(EBSD)探頭表征組織中αp的晶體取向；利用Nano Identer G200納米壓痕儀測試微區(qū)域的力學(xué)性能。

2.1.1 固溶溫度的影響

TC4合金鑄錠依次經(jīng)過多火次的β單相區(qū)、α+β兩相區(qū)鍛造變形，獲得均勻的等軸組織(圖1a)，該組織由等軸狀αp與晶間βt組成，其中αp比例約為90% (體積分?jǐn)?shù))，平均等效圓直徑約為10 μm。TC4合金原始組織中不同區(qū)域的元素濃度分布如圖1b和c。可以看出，合金原始組織中的不同區(qū)域元素濃度差異顯著，αp內(nèi)的Al含量較高、V含量較低，而βt內(nèi)V含量較高、Al含量較低。測得原始組織中等軸αp成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為6.69%Al、2.03%V，βt基體的成分為1.88%Al、22.08%V。此外，從圖1b還可以看出，單個αp晶粒內(nèi)的Al含量明顯不同，靠近αp/βt相界處的Al含量更低，中心Al含量更高。圖1c顯示V在αp晶粒內(nèi)的分布情況與Al相反。該結(jié)果表明，元素濃度在αp/βt相界處應(yīng)存在一定的過渡區(qū)域。

在880~1000 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后水淬，采用水淬方式的目的是使αp、βt兩相區(qū)域的元素分布保持或者接近高溫固溶狀態(tài)。圖2給出了960 ℃固溶水淬條件下，TC4合金的顯微組織及對應(yīng)的Al、V元素線掃描分布。可以看出，合金經(jīng)(α+β)兩相區(qū)熱處理后元素再分配現(xiàn)象明顯，從αp至βt，Al含量逐漸降低，V含量逐漸升高，而從βt至αp，元素濃度變化規(guī)律相反，并且線掃描結(jié)果也證實元素濃度在αp/βt相界處存在一定的過渡區(qū)域。利用點測方式，表征了不同固溶溫度下αp、βt中的元素定量分析，結(jié)果如圖3所示。可以看出，兩相區(qū)固溶溫度對αp、βt之間的元素再分配具有影響，其中對βt元素濃度的影響更為顯著。隨著固溶溫度升高，βt中Al含量升高，V含量顯著降低，而αp中元素濃度變化較小，其中V含量略有降低，而Al含量基本不變。

鈦合金在升溫至兩相區(qū)過程中，將發(fā)生α→β相變，導(dǎo)致α相比例減小，相應(yīng)β相比例增大，并達(dá)到新的相平衡。伴隨α→β相變的發(fā)生，α、β兩相中的合金元素發(fā)生動態(tài)再分配，Al原子由α/β界面向α相中心和相鄰β相方向擴(kuò)散，而V原子則由α相中心、β相向α/β界面擴(kuò)散，因此升溫過程中α、β兩相中Al含量均升高，而V含量均降低。由圖3還可以看出，β相元素含量變化較α相更明顯，這主要歸因于元素在α、β兩相中的固溶度及其擴(kuò)散速率的差異。由合金元素性質(zhì)及鈦合金偽二元相圖[5]可知，V在β相可以無限互溶，其含量隨溫度降低而迅速增加，而V在α相固溶度較小且隨溫度變化不大。升溫過程中發(fā)生α→β相變，原少數(shù)β相內(nèi)高度富集的V需要分配到體積分?jǐn)?shù)迅速增大的β相內(nèi)，導(dǎo)致其平均含量明顯降低，而原α相Al元素富集，隨著α相比例的明顯減少，Al分配至β相，導(dǎo)致其平均含量升高。在元素擴(kuò)散速率方面，α→β相變屬于擴(kuò)散型相變，在本實驗給定的固溶保溫時間內(nèi)，α、β相中實際元素濃度與該固溶溫度下的平衡成分存在一定差異，由于α相中Al的擴(kuò)散速率低于β相，并且實驗所得為αp晶粒中心處的元素濃度，因此其元素含量變化不明顯，而V本身在α相內(nèi)的固溶度較小，其含量變化也不明顯。本實驗所得規(guī)律與已有熱力學(xué)模擬以及實驗結(jié)果相符[6,7,8,17,18,19,20]。

2.1.2 固溶后冷卻速率的影響

圖4為TC4合金經(jīng)880 ℃固溶處理后分別以爐冷、空冷以及水冷3種方式冷卻后的顯微組織及元素含量面分布。通過對比可以看出，爐冷組織α相體積分?jǐn)?shù)最高，約為90%，并且Al、V在αp及βt中的濃度差異更為顯著，表現(xiàn)為αp內(nèi)Al (V)含量遠(yuǎn)高(低)于βt；而水冷后α相比例最低，經(jīng)統(tǒng)計約為47%，同時αp與βt之間元素濃度差異明顯減小；空冷后α相比例以及αp與βt區(qū)域元素濃度差異介于爐冷與水冷條件之間。

圖1,2和4均顯示，αp/βt相界處存在一定的過渡區(qū)域。利用EMPA定量表征不同冷速下由αp中心至βt之間不同區(qū)域的元素濃度，如圖5所示。圖5a中，爐冷條件下αp不同位置的襯度不同(箭頭所示)，由于BSE圖像襯度與原子序數(shù)有關(guān)，因此αp內(nèi)元素含量存在一定的濃度梯度。由圖5b可以看出，爐冷條件下αp的中心及靠近中心區(qū)域(位置1、2) Al含量較高，V含量較低，隨著靠近αp/βt相界處(位置3) Al含量逐漸降低，V含量逐漸升高，至βt (位置4)中Al、V含量分布達(dá)到極小、極大值。水冷及空冷條件下由αp至βt的元素濃度變化規(guī)律與爐冷組織一致，只是αp與βt間元素濃度差異明顯降低，這與不同冷速下α、β兩相比例有關(guān)。

合金由兩相區(qū)固溶后冷卻過程中將發(fā)生β→α相變，本實驗結(jié)果進(jìn)一步證實了冷卻速率對相變過程中合金元素的再分配行為有顯著影響。爐冷條件下，β→α相變較為充分，αp晶粒向周邊生長，此過程中Al、V元素分別在兩相區(qū)富集，導(dǎo)致αp與βt兩區(qū)域合金元素濃度差異顯著。此外，β→α相變后元素擴(kuò)散未達(dá)到平衡濃度，導(dǎo)致形成的αp邊緣中Al含量較低，而V含量較高，由于V的原子序數(shù)大于Al，因此爐冷組織BSE圖像中αp晶粒邊緣的襯度由深灰色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色(圖5a箭頭所示)。水冷條件下，αp晶粒來不及向周邊生長，不同區(qū)域處的元素含量接近平衡濃度，同一相內(nèi)元素分布基本一致[16]。

以上研究結(jié)果表明，兩相區(qū)固溶溫度及冷速將影響TC4合金的元素再分配行為，導(dǎo)致αp、βt的元素濃度發(fā)生變化，元素含量的變化也必將影響其顯微組織特征。圖6為水冷條件下、不同固溶溫度時TC4合金的顯微組織，隨著固溶溫度的升高，αp的比例降低。圖7為TC4合金原始組織及不同固溶溫度水淬后的XRD譜。從圖7a可以看出，原始組織中僅含有α和β兩相。經(jīng)兩相區(qū)不同溫度固溶水淬后，合金中α相的主峰峰位與原始組織中α相的峰位相比有偏移(圖7b)，并且隨著固溶溫度的升高，呈現(xiàn)出向原始組織α相峰位移動的趨勢。鈦合金自高溫快速冷卻的過程中，高溫β相的晶體結(jié)構(gòu)可發(fā)生改變，但成分濃度基本不變，從而形成過飽和的固溶體，即馬氏體。文獻(xiàn)[21,22,23,24,25]表明淬火馬氏體的形貌、尺寸以及晶格參數(shù)等與受固溶溫度影響的β相穩(wěn)定元素濃度有關(guān)，隨著β相穩(wěn)定元素濃度降低(固溶溫度升高)，β相晶格改組的阻力降低，能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α′馬氏體，所以圖7b中所示峰位向著完全α′的峰位(1000 ℃固溶)方向移動。不同溫度固溶水淬后，淬火馬氏體形貌如圖8所示。可以看出，隨著固溶溫度的升高，馬氏體尺寸增大。880 ℃固溶時，呈細(xì)針狀，片層最大寬度約為0.2 μm (圖8a)；隨著固溶溫度的升高，馬氏體明顯粗化，980 ℃固溶時，呈板條狀，片層寬度可達(dá)1 μm (圖8d)；而β單相區(qū)固溶時，進(jìn)一步粗化為塊狀。本工作EPMA結(jié)果顯示，隨著固溶溫度升高，β相中穩(wěn)定元素含量降低，β相穩(wěn)定性下降，β相晶格向六方晶格轉(zhuǎn)變的阻力減小，所需過冷度減小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變開始及結(jié)束溫度升高，最終形成粗大的α′馬氏體。

TC4合金在兩相區(qū)不同溫度固溶后空冷獲得的βt顯微組織形貌如圖9所示。空冷過程中發(fā)生了高溫β→αs(次生α相)的相轉(zhuǎn)變，最終βt為αs片層與殘余β相并存。由圖9可以看出，固溶溫度較低時，αs呈細(xì)針狀，最大片層寬度約為0.2 μm (圖9a)；隨著固溶溫度升高，αs體積分?jǐn)?shù)增加，αs片層尺寸增大，αs片層由細(xì)針狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇只陌鍡l狀；960 ℃固溶條件下，αs片層寬度可粗化至2 μm (如圖9e中箭頭所示)。該結(jié)果表明，空冷條件下高溫β→αs轉(zhuǎn)變后的顯微組織尺寸同樣與固溶溫度相關(guān)，其主要原因仍然與固溶處理過程中元素擴(kuò)散再分配相關(guān)。隨固溶溫度的升高，高溫β相內(nèi)V含量降低，使得β相穩(wěn)定性下降，冷卻過程中β→αs轉(zhuǎn)變的阻力減小，加之β相內(nèi)Al含量升高，共同促進(jìn)了αs的形核和長大。此外，較高固溶溫度條件下，元素擴(kuò)散速率更快，并且由于冷卻速率一定，則從較高溫度冷卻的時間較長，元素擴(kuò)散充分，導(dǎo)致次生α相尺寸粗化。因此固溶溫度對冷卻過程中的溫度及冷卻時間產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響元素擴(kuò)散及最終顯微組織尺寸。

以上研究結(jié)果表明，兩相區(qū)固溶溫度對αp、βt中的元素濃度及顯微組織尺寸產(chǎn)生影響，而元素濃度、顯微組織尺寸又分別對αp、βt的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。圖10為TC4合金原始組織αp的納米壓痕性能。可以看出，具有hcp結(jié)構(gòu)的αp表現(xiàn)出明顯的力學(xué)性能各向異性，當(dāng)c軸方向與載荷方向平行時(θ=0)，αp的模量和硬度最高，隨著θ的增大，彈性模量及硬度逐漸降低，其中硬度隨晶體取向的變化尤為顯著：隨著θ的增大，硬度從6.0 GPa (θ=10°)下降到4.0 GPa (θ=90°)。研究[26]指出，αp的力學(xué)性能隨晶體取向變化主要與參與塑性變形過程中的位錯類型有關(guān)。當(dāng)θ=0時，主要由c+a型位錯參與塑性變形；隨著θ逐漸增大，更多的a型位錯參與變形，由于a型位錯開動所需的臨界剪切應(yīng)力遠(yuǎn)低于c+a型位錯，因此塑性變形的阻力減小，導(dǎo)致αp的彈性模量及硬度降低。由以上分析可知，晶體取向是影響合金αp性能的主要因素。雖然已有研究[11]證實了αp的力學(xué)性能與其固溶強化水平(元素濃度)有關(guān)，但是本實驗結(jié)果表明固溶溫度對αp中的元素濃度影響較小，并且原始組織αp元素含量與固溶態(tài)差異較小，所以原始組織的納米壓痕性能具有代表性。

TC4合金經(jīng)過不同兩相區(qū)溫度固溶空冷后，其βt的納米壓痕性能隨固溶溫度的變化如圖11所示。可以看出，隨著固溶溫度的升高，βt (包含αs、殘余β)的模量及硬度均呈現(xiàn)降低的趨勢，且其硬度明顯低于αp (圖10)。βt硬度隨固溶溫度降低主要歸結(jié)于αs片層的粗化，αs/β的界面數(shù)量明顯減少，塑性變形過程中界面對位錯運動的阻礙作用減弱，最終導(dǎo)致βt納米壓痕硬度的下降。

(1) 固溶水冷條件下，TC4合金αp與βt中Al、V元素濃度(水冷條件下βt元素濃度與高溫β相基本一致)隨著兩相區(qū)溫度的變化趨勢符合熱力學(xué)平衡相圖規(guī)律：隨固溶溫度的升高，Al元素濃度在αp與βt中均升高，而V元素濃度在αp與βt中均降低，αp與βt之間元素濃度差異減小；與αp相比，βt中元素濃度隨溫度變化更加顯著，這主要歸因于β相內(nèi)較高的元素固溶度及元素擴(kuò)散速率。

(2) 兩相區(qū)固溶后的冷速也對元素再分配具有顯著影響。隨著冷卻速率減小，αp與βt之間元素濃度差異增大，這是由于冷卻過程中伴隨β→α相變，合金元素發(fā)生動態(tài)再分配，最終加劇了Al在αp及V在少量βt內(nèi)富集，導(dǎo)致αp/βt間元素濃度差異增大。

(3) 元素濃度隨固溶溫度的變化對高溫β相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微尺寸具有顯著影響。固溶后水冷時，合金高溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，隨著固溶溫度升高，高溫β相內(nèi)Al含量升高、V含量降低，β相穩(wěn)定性下降，因此β相晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的阻力降低，導(dǎo)致α′馬氏體隨固溶溫度升高而粗化；而空冷條件下，高溫β相中析出αs片層，同理隨固溶溫度升高，高溫β相元素濃度的變化趨勢將有利于αs片層的生長及粗化。

(4) 由元素濃度隨固溶溫度的變化及其引起的βt顯微尺寸的變化最終將對微區(qū)力學(xué)行為產(chǎn)生影響。固溶后空冷時，隨著固溶溫度升高，βt的納米壓痕彈性模量及硬度呈降低的趨勢，主要歸結(jié)于αs片層的粗化作用；由于αp中元素濃度隨固溶溫度變化較小，其納米壓痕彈性模量及硬度主要受hcp晶體取向的影響，隨著hcp晶格的c軸與載荷方向夾角的增大，其彈性模量及硬度下降，這與hcp晶格的各向異性有關(guān)。