鈦合金具有比強(qiáng)度高、抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天及海洋工程等領(lǐng)域[1,2]。其中(α+β)兩相鈦合金，既具有α型合金的熱穩(wěn)定性，又兼有β型合金的熱處理強(qiáng)化的特點(diǎn)，呈現(xiàn)出良好的綜合性能，是目前應(yīng)用最廣泛的鈦合金，這其中又以Ti-6Al-4V (TC4)合金最為典型。通常采用熱加工或者熱處理等工藝方式，調(diào)控兩相鈦合金相比例、顯微組織尺寸等參數(shù)來(lái)優(yōu)化合金的力學(xué)性能[3,4]。將兩相鈦合金置于α+β相區(qū)熱處理時(shí)，伴隨顯微組織的演化，合金元素的再分配同時(shí)進(jìn)行，即α穩(wěn)定元素(如Al)和β穩(wěn)定元素(如V)分別在α(hcp)、β(bcc)相內(nèi)偏聚，導(dǎo)致兩相中元素含量與合金的名義成分有較大差異[3,5]。

兩相鈦合金的相變與α、β兩相元素再分配行為密切相關(guān)[6,7,8,9,10]。Semiatin等[8]研究了Ti-6Al-4V合金在兩相區(qū)固溶并以不同冷速冷卻至特定溫度過(guò)程中初生α相的比例、尺寸及次生α相的析出規(guī)律，結(jié)果表明，冷卻過(guò)程中初生α相的生長(zhǎng)行為受Al (V)元素?cái)U(kuò)散控制，而析出的次生α片層尺寸受β相中元素濃度的影響。Popov等[9]指出，淬火溫度顯著影響VT16合金(Ti-3Al-4.5V-5.0Mo)淬火馬氏體的晶格參數(shù)及相尺寸，而這主要與β相內(nèi)穩(wěn)定元素含量變化有關(guān)。宋淼等[10]研究了冷卻速率對(duì)Ti-5.8Al-3Mo-1Cr-2Sn-2Zr-1V-0.15Si合金組織及性能的影響，表明β相的比例、形貌與固溶后冷卻速率密切相關(guān)，且β相內(nèi)元素濃度變化進(jìn)一步影響次生α相的尺寸。

兩相鈦合金元素分配效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步影響合金中α、β2種相結(jié)構(gòu)單元顯微特征、塑性變形方式及合金的最終力學(xué)性能。鈦合金中的α相主要通過(guò)Al原子固溶以及時(shí)效析出共格Ti3Al-α2粒子進(jìn)行強(qiáng)化。兩相區(qū)固溶熱處理過(guò)程中，元素分配將導(dǎo)致Al在α相內(nèi)富集，提高Al的固溶強(qiáng)化作用。有研究[11]指出，在考慮α相各向異性的前提下，隨固溶溫度的升高，α相的模量、硬度升高，這即是由于α相中Al含量升高導(dǎo)致。此外，α2相能夠顯著抑制α-Ti中形變孿晶，其在時(shí)效過(guò)程中的析出及長(zhǎng)大行為也主要與Al含量有關(guān)[12]，因此α2相也受元素分配效應(yīng)的影響。兩相鈦合金中β相的塑性變形方式與β相穩(wěn)定性有關(guān)，而β相穩(wěn)定性由β相內(nèi)元素含量(Mo、V等)決定，因此β相的塑性變形方式也必將受元素分配效應(yīng)的影響。例如，針對(duì)雙相鈦合金Ti-3Al-5Mo-4.5V的研究[13,14]表明，調(diào)節(jié)α+β兩相區(qū)熱處理溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)β相元素濃度、β相穩(wěn)定性、塑性變形方式及力學(xué)性能的調(diào)控，使β相的塑性變形由單一的滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N方式并存(滑移、應(yīng)力誘發(fā)馬氏體、形變孿晶)，最終顯著提升合金的加工硬化能力及塑性。

以上研究表明，兩相鈦合金的元素分配效應(yīng)對(duì)其顯微組織及力學(xué)性能有明顯影響。通過(guò)鈦合金平衡相圖，雖然理論上可以獲得不同溫度下α、β兩相的比例及平衡元素濃度，然而實(shí)際熱處理過(guò)程中材料難以達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因此針對(duì)不同熱處理?xiàng)l件下α、β兩相元素分配效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究十分必要。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有針對(duì)兩相鈦合金不同微區(qū)元素分配研究主要圍繞相場(chǎng)模擬計(jì)算以及部分熱處理參數(shù)的影響[15,16]，缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。

本工作利用電子探針(EPMA)技術(shù)，表征了兩相區(qū)不同固溶溫度及冷卻速率下TC4合金中初生α相(αp)以及β轉(zhuǎn)變區(qū)域(βt) Al、V元素含量的變化，重點(diǎn)分析了高溫β相元素濃度的變化對(duì)β轉(zhuǎn)變組織形貌、尺寸的影響；利用納米壓痕技術(shù)測(cè)試了微區(qū)域(αp、βt)的力學(xué)性能，進(jìn)一步討論了元素分配對(duì)微區(qū)力學(xué)性能的影響。本研究旨在深化對(duì)兩相鈦合金元素再分配規(guī)律的理解，揭示“熱處理-微區(qū)元素濃度-微區(qū)顯微組織-微區(qū)力學(xué)特征”的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，同時(shí)為調(diào)控兩相鈦合金顯微組織、優(yōu)化合金力學(xué)性能提供理論依據(jù)。

通過(guò)三次真空自耗熔煉制備了50 kg級(jí)TC4兩相鈦合金鑄錠，合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)為：Al 6.12，V 4.20，F(xiàn)e 0.06，O 0.15，N 0.0056，H 0.0014，Ti余量。利用連續(xù)升溫金相法測(cè)定合金的相變點(diǎn)Tβ(α+β→β)為(990±5) ℃。為考察固溶溫度及冷卻速率對(duì)元素再分配行為的影響，切取長(zhǎng)寬高均為15 mm的熱處理試塊，進(jìn)行以下3組熱處理：(1) 在880~1000 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后水淬；(2) 在880~960 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后空冷；(3) 在880 ℃固溶30 min后爐冷。熱處理試樣經(jīng)研磨、拋光、腐刻后，利用S-3400N掃描電鏡(SEM)觀察合金顯微組織；利用Smartlab X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析合金的相組成；利用JXA-8530F EPMA定性、定量表征Al、V元素在αp及βt的分布及含量，工作電壓15 kV，束流1×10-8A，束斑尺寸小于1 μm，并且為了避免αp的定量結(jié)果受周邊βt的影響，選擇在較大尺寸的αp晶粒中測(cè)量其中心元素含量；利用Oxford C-Nano電子背散射衍射(EBSD)探頭表征組織中αp的晶體取向；利用Nano Identer G200納米壓痕儀測(cè)試微區(qū)域的力學(xué)性能。

2.1.1 固溶溫度的影響

TC4合金鑄錠依次經(jīng)過(guò)多火次的β單相區(qū)、α+β兩相區(qū)鍛造變形，獲得均勻的等軸組織(圖1a)，該組織由等軸狀αp與晶間βt組成，其中αp比例約為90% (體積分?jǐn)?shù))，平均等效圓直徑約為10 μm。TC4合金原始組織中不同區(qū)域的元素濃度分布如圖1b和c。可以看出，合金原始組織中的不同區(qū)域元素濃度差異顯著，αp內(nèi)的Al含量較高、V含量較低，而βt內(nèi)V含量較高、Al含量較低。測(cè)得原始組織中等軸αp成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為6.69%Al、2.03%V，βt基體的成分為1.88%Al、22.08%V。此外，從圖1b還可以看出，單個(gè)αp晶粒內(nèi)的Al含量明顯不同，靠近αp/βt相界處的Al含量更低，中心Al含量更高。圖1c顯示V在αp晶粒內(nèi)的分布情況與Al相反。該結(jié)果表明，元素濃度在αp/βt相界處應(yīng)存在一定的過(guò)渡區(qū)域。

在880~1000 ℃之間(以20 ℃為間隔)進(jìn)行固溶處理，保溫30 min后水淬，采用水淬方式的目的是使αp、βt兩相區(qū)域的元素分布保持或者接近高溫固溶狀態(tài)。圖2給出了960 ℃固溶水淬條件下，TC4合金的顯微組織及對(duì)應(yīng)的Al、V元素線(xiàn)掃描分布。可以看出，合金經(jīng)(α+β)兩相區(qū)熱處理后元素再分配現(xiàn)象明顯，從αp至βt，Al含量逐漸降低，V含量逐漸升高，而從βt至αp，元素濃度變化規(guī)律相反，并且線(xiàn)掃描結(jié)果也證實(shí)元素濃度在αp/βt相界處存在一定的過(guò)渡區(qū)域。利用點(diǎn)測(cè)方式，表征了不同固溶溫度下αp、βt中的元素定量分析，結(jié)果如圖3所示。可以看出，兩相區(qū)固溶溫度對(duì)αp、βt之間的元素再分配具有影響，其中對(duì)βt元素濃度的影響更為顯著。隨著固溶溫度升高，βt中Al含量升高，V含量顯著降低，而αp中元素濃度變化較小，其中V含量略有降低，而Al含量基本不變。

鈦合金在升溫至兩相區(qū)過(guò)程中，將發(fā)生α→β相變，導(dǎo)致α相比例減小，相應(yīng)β相比例增大，并達(dá)到新的相平衡。伴隨α→β相變的發(fā)生，α、β兩相中的合金元素發(fā)生動(dòng)態(tài)再分配，Al原子由α/β界面向α相中心和相鄰β相方向擴(kuò)散，而V原子則由α相中心、β相向α/β界面擴(kuò)散，因此升溫過(guò)程中α、β兩相中Al含量均升高，而V含量均降低。由圖3還可以看出，β相元素含量變化較α相更明顯，這主要?dú)w因于元素在α、β兩相中的固溶度及其擴(kuò)散速率的差異。由合金元素性質(zhì)及鈦合金偽二元相圖[5]可知，V在β相可以無(wú)限互溶，其含量隨溫度降低而迅速增加，而V在α相固溶度較小且隨溫度變化不大。升溫過(guò)程中發(fā)生α→β相變，原少數(shù)β相內(nèi)高度富集的V需要分配到體積分?jǐn)?shù)迅速增大的β相內(nèi)，導(dǎo)致其平均含量明顯降低，而原α相Al元素富集，隨著α相比例的明顯減少，Al分配至β相，導(dǎo)致其平均含量升高。在元素?cái)U(kuò)散速率方面，α→β相變屬于擴(kuò)散型相變，在本實(shí)驗(yàn)給定的固溶保溫時(shí)間內(nèi)，α、β相中實(shí)際元素濃度與該固溶溫度下的平衡成分存在一定差異，由于α相中Al的擴(kuò)散速率低于β相，并且實(shí)驗(yàn)所得為αp晶粒中心處的元素濃度，因此其元素含量變化不明顯，而V本身在α相內(nèi)的固溶度較小，其含量變化也不明顯。本實(shí)驗(yàn)所得規(guī)律與已有熱力學(xué)模擬以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[6,7,8,17,18,19,20]。

2.1.2 固溶后冷卻速率的影響

圖4為T(mén)C4合金經(jīng)880 ℃固溶處理后分別以爐冷、空冷以及水冷3種方式冷卻后的顯微組織及元素含量面分布。通過(guò)對(duì)比可以看出，爐冷組織α相體積分?jǐn)?shù)最高，約為90%，并且Al、V在αp及βt中的濃度差異更為顯著，表現(xiàn)為αp內(nèi)Al (V)含量遠(yuǎn)高(低)于βt；而水冷后α相比例最低，經(jīng)統(tǒng)計(jì)約為47%，同時(shí)αp與βt之間元素濃度差異明顯減小；空冷后α相比例以及αp與βt區(qū)域元素濃度差異介于爐冷與水冷條件之間。

圖1,2和4均顯示，αp/βt相界處存在一定的過(guò)渡區(qū)域。利用EMPA定量表征不同冷速下由αp中心至βt之間不同區(qū)域的元素濃度，如圖5所示。圖5a中，爐冷條件下αp不同位置的襯度不同(箭頭所示)，由于BSE圖像襯度與原子序數(shù)有關(guān)，因此αp內(nèi)元素含量存在一定的濃度梯度。由圖5b可以看出，爐冷條件下αp的中心及靠近中心區(qū)域(位置1、2) Al含量較高，V含量較低，隨著靠近αp/βt相界處(位置3) Al含量逐漸降低，V含量逐漸升高，至βt(位置4)中Al、V含量分布達(dá)到極小、極大值。水冷及空冷條件下由αp至βt的元素濃度變化規(guī)律與爐冷組織一致，只是αp與βt間元素濃度差異明顯降低，這與不同冷速下α、β兩相比例有關(guān)。

合金由兩相區(qū)固溶后冷卻過(guò)程中將發(fā)生β→α相變，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了冷卻速率對(duì)相變過(guò)程中合金元素的再分配行為有顯著影響。爐冷條件下，β→α相變較為充分，αp晶粒向周邊生長(zhǎng)，此過(guò)程中Al、V元素分別在兩相區(qū)富集，導(dǎo)致αp與βt兩區(qū)域合金元素濃度差異顯著。此外，β→α相變后元素?cái)U(kuò)散未達(dá)到平衡濃度，導(dǎo)致形成的αp邊緣中Al含量較低，而V含量較高，由于V的原子序數(shù)大于Al，因此爐冷組織BSE圖像中αp晶粒邊緣的襯度由深灰色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色(圖5a箭頭所示)。水冷條件下，αp晶粒來(lái)不及向周邊生長(zhǎng)，不同區(qū)域處的元素含量接近平衡濃度，同一相內(nèi)元素分布基本一致[16]。

以上研究結(jié)果表明，兩相區(qū)固溶溫度及冷速將影響TC4合金的元素再分配行為，導(dǎo)致αp、βt的元素濃度發(fā)生變化，元素含量的變化也必將影響其顯微組織特征。圖6為水冷條件下、不同固溶溫度時(shí)TC4合金的顯微組織，隨著固溶溫度的升高，αp的比例降低。圖7為T(mén)C4合金原始組織及不同固溶溫度水淬后的XRD譜。從圖7a可以看出，原始組織中僅含有α和β兩相。經(jīng)兩相區(qū)不同溫度固溶水淬后，合金中α相的主峰峰位與原始組織中α相的峰位相比有偏移(圖7b)，并且隨著固溶溫度的升高，呈現(xiàn)出向原始組織α相峰位移動(dòng)的趨勢(shì)。鈦合金自高溫快速冷卻的過(guò)程中，高溫β相的晶體結(jié)構(gòu)可發(fā)生改變，但成分濃度基本不變，從而形成過(guò)飽和的固溶體，即馬氏體。文獻(xiàn)[21,22,23,24,25]表明淬火馬氏體的形貌、尺寸以及晶格參數(shù)等與受固溶溫度影響的β相穩(wěn)定元素濃度有關(guān)，隨著β相穩(wěn)定元素濃度降低(固溶溫度升高)，β相晶格改組的阻力降低，能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α′馬氏體，所以圖7b中所示峰位向著完全α′的峰位(1000 ℃固溶)方向移動(dòng)。不同溫度固溶水淬后，淬火馬氏體形貌如圖8所示。可以看出，隨著固溶溫度的升高，馬氏體尺寸增大。880 ℃固溶時(shí)，呈細(xì)針狀，片層最大寬度約為0.2 μm (圖8a)；隨著固溶溫度的升高，馬氏體明顯粗化，980 ℃固溶時(shí)，呈板條狀，片層寬度可達(dá)1 μm (圖8d)；而β單相區(qū)固溶時(shí)，進(jìn)一步粗化為塊狀。本工作EPMA結(jié)果顯示，隨著固溶溫度升高，β相中穩(wěn)定元素含量降低，β相穩(wěn)定性下降，β相晶格向六方晶格轉(zhuǎn)變的阻力減小，所需過(guò)冷度減小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變開(kāi)始及結(jié)束溫度升高，最終形成粗大的α′馬氏體。

TC4合金在兩相區(qū)不同溫度固溶后空冷獲得的βt顯微組織形貌如圖9所示。空冷過(guò)程中發(fā)生了高溫β→αs(次生α相)的相轉(zhuǎn)變，最終βt為αs片層與殘余β相并存。由圖9可以看出，固溶溫度較低時(shí)，αs呈細(xì)針狀，最大片層寬度約為0.2 μm (圖9a)；隨著固溶溫度升高，αs體積分?jǐn)?shù)增加，αs片層尺寸增大，αs片層由細(xì)針狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇只陌鍡l狀；960 ℃固溶條件下，αs片層寬度可粗化至2 μm (如圖9e中箭頭所示)。該結(jié)果表明，空冷條件下高溫β→αs轉(zhuǎn)變后的顯微組織尺寸同樣與固溶溫度相關(guān)，其主要原因仍然與固溶處理過(guò)程中元素?cái)U(kuò)散再分配相關(guān)。隨固溶溫度的升高，高溫β相內(nèi)V含量降低，使得β相穩(wěn)定性下降，冷卻過(guò)程中β→αs轉(zhuǎn)變的阻力減小，加之β相內(nèi)Al含量升高，共同促進(jìn)了αs的形核和長(zhǎng)大。此外，較高固溶溫度條件下，元素?cái)U(kuò)散速率更快，并且由于冷卻速率一定，則從較高溫度冷卻的時(shí)間較長(zhǎng)，元素?cái)U(kuò)散充分，導(dǎo)致次生α相尺寸粗化。因此固溶溫度對(duì)冷卻過(guò)程中的溫度及冷卻時(shí)間產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響元素?cái)U(kuò)散及最終顯微組織尺寸。

以上研究結(jié)果表明，兩相區(qū)固溶溫度對(duì)αp、βt中的元素濃度及顯微組織尺寸產(chǎn)生影響，而元素濃度、顯微組織尺寸又分別對(duì)αp、βt的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。圖10為T(mén)C4合金原始組織αp的納米壓痕性能。可以看出，具有hcp結(jié)構(gòu)的αp表現(xiàn)出明顯的力學(xué)性能各向異性，當(dāng)c軸方向與載荷方向平行時(shí)(θ=0)，αp的模量和硬度最高，隨著θ的增大，彈性模量及硬度逐漸降低，其中硬度隨晶體取向的變化尤為顯著：隨著θ的增大，硬度從6.0 GPa (θ=10°)下降到4.0 GPa (θ=90°)。研究[26]指出，αp的力學(xué)性能隨晶體取向變化主要與參與塑性變形過(guò)程中的位錯(cuò)類(lèi)型有關(guān)。當(dāng)θ=0時(shí)，主要由c+a型位錯(cuò)參與塑性變形；隨著θ逐漸增大，更多的a型位錯(cuò)參與變形，由于a型位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)所需的臨界剪切應(yīng)力遠(yuǎn)低于c+a型位錯(cuò)，因此塑性變形的阻力減小，導(dǎo)致αp的彈性模量及硬度降低。由以上分析可知，晶體取向是影響合金αp性能的主要因素。雖然已有研究[11]證實(shí)了αp的力學(xué)性能與其固溶強(qiáng)化水平(元素濃度)有關(guān)，但是本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固溶溫度對(duì)αp中的元素濃度影響較小，并且原始組織αp元素含量與固溶態(tài)差異較小，所以原始組織的納米壓痕性能具有代表性。

TC4合金經(jīng)過(guò)不同兩相區(qū)溫度固溶空冷后，其βt的納米壓痕性能隨固溶溫度的變化如圖11所示。可以看出，隨著固溶溫度的升高，βt(包含αs、殘余β)的模量及硬度均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，且其硬度明顯低于αp(圖10)。βt硬度隨固溶溫度降低主要?dú)w結(jié)于αs片層的粗化，αs/β的界面數(shù)量明顯減少，塑性變形過(guò)程中界面對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱，最終導(dǎo)致βt納米壓痕硬度的下降。

(1) 固溶水冷條件下，TC4合金αp與βt中Al、V元素濃度(水冷條件下βt元素濃度與高溫β相基本一致)隨著兩相區(qū)溫度的變化趨勢(shì)符合熱力學(xué)平衡相圖規(guī)律：隨固溶溫度的升高，Al元素濃度在αp與βt中均升高，而V元素濃度在αp與βt中均降低，αp與βt之間元素濃度差異減小；與αp相比，βt中元素濃度隨溫度變化更加顯著，這主要?dú)w因于β相內(nèi)較高的元素固溶度及元素?cái)U(kuò)散速率。

(2) 兩相區(qū)固溶后的冷速也對(duì)元素再分配具有顯著影響。隨著冷卻速率減小，αp與βt之間元素濃度差異增大，這是由于冷卻過(guò)程中伴隨β→α相變，合金元素發(fā)生動(dòng)態(tài)再分配，最終加劇了Al在αp及V在少量βt內(nèi)富集，導(dǎo)致αp/βt間元素濃度差異增大。

(3) 元素濃度隨固溶溫度的變化對(duì)高溫β相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微尺寸具有顯著影響。固溶后水冷時(shí)，合金高溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，隨著固溶溫度升高，高溫β相內(nèi)Al含量升高、V含量降低，β相穩(wěn)定性下降，因此β相晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的阻力降低，導(dǎo)致α′馬氏體隨固溶溫度升高而粗化；而空冷條件下，高溫β相中析出αs片層，同理隨固溶溫度升高，高溫β相元素濃度的變化趨勢(shì)將有利于αs片層的生長(zhǎng)及粗化。

(4) 由元素濃度隨固溶溫度的變化及其引起的βt顯微尺寸的變化最終將對(duì)微區(qū)力學(xué)行為產(chǎn)生影響。固溶后空冷時(shí)，隨著固溶溫度升高，βt的納米壓痕彈性模量及硬度呈降低的趨勢(shì)，主要?dú)w結(jié)于αs片層的粗化作用；由于αp中元素濃度隨固溶溫度變化較小，其納米壓痕彈性模量及硬度主要受hcp晶體取向的影響，隨著hcp晶格的c軸與載荷方向夾角的增大，其彈性模量及硬度下降，這與hcp晶格的各向異性有關(guān)。