亞包晶鋼的生產是連鑄技術中的一個長期難題，連鑄時總會出現一些問題，如坯殼不均勻生長、結晶器液面波動大、振痕深以及鑄坯表面裂紋等，嚴重降低了鋼材的質量，影響了生產效率[1~4]。

為了確定連鑄出現一系列問題的根源，研究者對不同體系中包晶相變的行為和機理進行了廣泛的研究[5~10]。Boettinger等[5]將包晶相變過程分為包晶反應(L+δ→γ，其中L代表液相)和包晶轉變(δ→γ或L→γ) 2個環節。包晶反應是包晶相γ在L/δ界面形核和生長的過程，當包晶相γ將液相L與初生相δ完全隔開時，包晶反應結束。包晶轉變是指包晶相γ分別向初生相δ和液相L內生長的過程。Shibata等[6]發現，包晶反應中包晶相γ的生長伴隨著初生相δ的溶解，在δ/γ/L三相交界點出現了明顯的凹陷。Griesser等[7]指出，當溫度保持恒定時，由于δ/γ/L三相表面張力保持平衡，包晶相γ生長需要通過溶質原子在液相中的局部短程擴散實現初生相δ的溶解和局部重凝來維持；而溶質的擴散驅動力來自于L/δ與L/γ界面處的液相濃度差。Chuang等[8]和Fredriksson 等[9]研究碳鋼包晶轉變時發現，包晶轉變速率受控于液相中的溶質原子穿過γ相到達δ相的擴散速率，并且γ/δ界面的移動速率要高于L/γ界面，也就是說，包晶轉變過程δ→γ轉變占比較大。相關文獻[10~15]表明，亞包晶鋼在連鑄時出現的一系列問題主要與凝固過程中發生包晶轉變δ→γ引起的體積收縮大有關。工業上，經常采用高堿度保護渣、熱頂結晶器以及降低結晶器冷卻強度等措施來控制亞包晶鋼連鑄問題，但是對于這些調控措施一直缺乏一個合理的機理解釋。

本工作采用超高溫激光掃描共聚焦顯微鏡，對不同冷卻速率下15CrMoG亞包晶鋼包晶凝固過程進行原位動態觀察，并結合包晶相變熱力學和動力學研究，分析15CrMoG鋼包晶凝固特征和機制。

實驗用鋼取自于15CrMoG熱軋棒材，化學成分(質量分數，%)為：C 0.14，Si 0.21，Mn 0.54，Cr 0.99，Mo 0.43，P 0.008，S 0.005，Fe余量。將15CrMoG鋼機械加工成直徑為7.6 mm、高為3 mm的圓柱體。然后用SiC砂紙和金剛石拋光膏對圓柱試樣進行打磨處理。為了防止污染熔化鋼液，試樣在放入超高溫激光共聚焦顯微鏡加熱爐之前，用超聲波清洗儀清洗5 min，烘干后放入金相加熱爐，爐內通入高純Ar氣體加熱。

實驗中使用的溫控制度如圖1所示。試樣以100 ℃/min升溫速率由室溫升至1540 ℃，保溫5 min，待觀察試樣完全熔化后以不同的冷卻速率(5、15和100 ℃/min)冷卻至室溫，利用VL2000DX激光共聚焦掃描顯微鏡的成像系統，原位動態地觀察鋼液的整個包晶凝固過程，并存儲為視頻文件。

圖2為冷卻速率5 ℃/min時15CrMoG鋼凝固過程的原位動態觀察結果。當溫度降至1504 ℃左右(圖2a)，δ相首先以胞狀晶的方式從液相中析出；隨著溫度逐漸降低，δ相逐漸長大，其形核數量也逐漸增多(圖2b)；隨著凝固的繼續進行，在1492.5 ℃左右γ相與液相發生包晶反應(L+δ→γ)在δ相界形成并長大(圖2c和d)；隨著包晶反應的進行，γ相在δ相界面形成一薄的包晶層，將δ相和液相隔離開，然后包晶相γ不斷消耗液相和δ相增長變厚，即發生包晶轉變(圖2e和f)。

冷卻速率為15 ℃/min凝固時，δ相在1500 ℃也以胞狀晶的方式從液相中析出(圖3a和b)，在1489 ℃左右溫度發生包晶反應(圖3c和d)，隨后發生包晶轉變(圖3e和f)。而冷卻速率為100 ℃/min凝固時，δ相在1496 ℃以樹枝晶的方式從液相中析出(圖4a和b)，在1474 ℃左右溫度發生包晶反應(圖4c和d)；隨著溫度降至1461 ℃左右，發生塊狀δ→γ轉變，轉變速度非?？?圖4e和f)。

從圖2~4中均可以發現，在包晶相變過程中視場中出現黑色陰影，并隨著包晶相變的進行，黑色陰影部位面積越來越大。這是因為與液相中直接析出δ相相比，發生包晶相變時γ相的形核和長大會產生更大的收縮，正是這種收縮之間的差異導致厚度方向出現凹陷，而凹陷部位在激光共聚焦顯微鏡下呈現黑色陰影。

圖5和6分別為不同冷卻速率凝固條件下的包晶反應和包晶轉變。冷卻速率為5和15 ℃/min時均可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長(圖5a和b)；而冷卻速率為100 ℃/min時并未觀察到此現象，并且γ相在δ相界面形成的包晶層比較薄。另外，冷卻速率為5 ℃/min時，在L/δ/γ三相交界點出現了明顯的凹陷，如圖5a所示，這是δ相局部重熔所致[16]。Griesser等[7]認為包晶反應過程δ相重熔是δ/γ/L三相交界處L/γ和L/δ界面存在溫度差異所致。但是，冷卻速率為15 ℃/min時，包晶相γ沿著L/δ界面生長并未觀察到δ相重熔現象。這是因為冷卻速率增加加快了包晶反應速率，δ相重熔量少，難以觀察到。

由不同冷卻速率條件下包晶轉變(圖6)可以看出，δ相和液相被γ相分隔開后，γ相同時向δ相和液相中長大，γ/δ界面的移動速率要高于L/γ界面。Matsuura等[17]觀察Fe-C合金包晶轉變時也發現了相似的結果。但是，冷卻速率的增加導致了包晶轉變(δ→γ)模式的變化。冷卻速率為5 ℃/min時，δ→γ轉化界面呈現平面形態(圖6a)；冷卻速率為15 ℃/min時，δ→γ轉化界面呈現胞狀形態(圖6b)；冷卻速率為100 ℃/min時，出現塊狀轉變，0.2 s的時間內δ相突然轉變為γ相，難以觀察轉變界面形態(圖6c)。

由上述分析可知，冷卻速率越大，包晶反應溫度越低，這與包晶相γ形核熱力學和動力學有關[18,19]。在包晶γ相形核之前，液相中析出δ相，會不斷排出溶質在固/液界面堆集，形成具有一定濃度的溶質邊界層。冷卻速率越大，界面處溶質向液相中擴散時間越短，導致穿過L/δ界面濃度梯度越陡峭，如圖7所示。

Griesser等[18]提出了一個新的觀點，在強的溶質擴散場存在下，中間相(包晶相)的成核會受到限制。在熱力學開放系統中，系統中的總內能(U)是所有形式能量的總和?？紤]內部和外部影響，系統中總內能的變化可以表示為[18]：

式中，內部能量的總變化(dU)與強度變量(溫度T、壓力P、收縮力F、電勢Ψ以及化學式μi)和廣度變量(熵S、體積V、收縮長度l，電量e以及粒子數量Ni)變化的乘積有關[20]，其中，i為變量，n為變量上界。根據所考慮的特定系統，可以添加一些附加項。當系統與環境的能量交換過程中，由引力、電場以及磁場引起的系統的外部勢能保持恒定時，該系統剩余能量的變化量為其內能U的變化量dU：

由于S、V以及Ni是廣義變量，Euler Homogeneous函數定理使dU可以簡單地積分為:

在一定的溫度和壓力條件下，從熱力學系統中獲得有用或者可用的能量稱為Gibbs自由能(G)，定義為：

式(4)全微分為：

將式(2)帶入式(5)中得到：

式(6)是Gibbs基本方程的一種形式[21]，其中包含了化學勢的一項，解釋由于原子的流入和流出，也就是擴散場(濃度梯度)的存在引起Gibbs自由能的變化。界面處的溶度梯度增加了Gibbs自由能成核勢壘。正是Gibbs自由能的增加導致了新相(包晶相)成核所需的過冷度增加。因此，冷卻速率越大，穿過L/δ界面濃度梯度越陡，包晶γ相成核勢壘越大，包晶γ相形核所需過冷度越大，即包晶反應溫度越低。

隨著冷卻速率增加包晶相γ形核過冷度增大，形核熱力學驅動力增加，導致包晶反應動力學更高，包晶反應速率更快，因此，冷卻速率為5和15 ℃/min時包晶反應速率慢，可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長；而100 ℃/min時，包晶反應速率非?？?，觀察不到包晶相γ沿著L/δ界面生長現象。

如圖6中所示，冷卻速率增加導致了不同的包晶轉變δ→γ界面形貌，說明包晶轉變δ→γ機制發生了變化。結合冷卻速率對Gibbs自由能的變化分析包晶轉變δ→γ機制。將多元成分的15CrMoG鋼簡化為Fe-C偽二元體系(圖8a)，不同冷卻速率條件下Gibbs自由能變化如圖8b~d所示。其中C${}_{?}^{\mathrm{*}}$為δ相界面成分，C${}_{?}^{\mathrm{e}}$、C${}_{?/?}^{\mathrm{e}}$、C${}_{?/\mathrm{L}}^{\mathrm{e}}$和C${}_{\mathrm{L}}^{\mathrm{e}}$分別為δ相、γ/δ界面、γ/L界面和液相的平均成分；G${}_{?}^{\mathrm{m}}$、G${}_{?}^{\mathrm{m}}$和G${}_{\mathrm{L}}^{\mathrm{m}}$分別為δ、γ和液相的Gibbs自由能；ΔGm為包晶轉變(δ-γ)熱力學驅動力。

冷卻速率為5 ℃/min時，溶質原子在L/δ界面上形成微弱的濃度梯度，包晶γ相形核過冷度小，包晶相變溫度(T1)接近平衡包晶溫度，包晶轉變δ→γ轉變熱力學驅動力小(圖8b)，導致了轉變界面的平面生長形貌。如圖9所示，包晶轉變δ→γ界面的位置與時間平方根成正比函數，這也說明了包晶轉變δ→γ速率受溶質擴散控制[9,22]。當冷卻速率增加至15 ℃/min，溶質原子在L/δ界面上形成的濃度梯度增加，包晶γ相形核過冷度增加，包晶轉變δ→γ熱力學驅動力增大(圖8c)。當驅動力超過臨界值，δ→γ轉變界面不穩定，形成胞狀形態；文獻[19]報道胞狀形態包晶轉變δ→γ也受控于溶質擴散。

冷卻速率為100 ℃/min時，溶質原子在L/δ界面上形成的濃度梯度非常陡峭，包晶相變溫度T3要遠小于平衡包晶溫度，包晶轉變δ→γ熱力學驅動力變得更大(圖8d)，導致塊狀轉變發生。根據熱力學原理，如果把一個相直接轉化為另一個相，從而降低系統自由能，就會發生塊狀轉變。對于相同的組分，發生塊狀轉變的熱力學條件是產物相的Gibbs自由能小于母相的Gibbs自由能。這種轉變的臨界極限是同素異形相邊界，如圖8a中T0-line所示。在同素異形相邊界上，δ相和γ相具有相同的組分，同時具有相同的Gibbs自由能[23,24]。如圖8a所示，冷卻速率為5和15 ℃/min時發生包晶相變溫度高于T0-line，所以沒有發生大規模δ→γ轉變。而冷卻速率為100 ℃/min時包晶反應溫度低于C${}_{?}^{\mathrm{*}}$對應的T0溫度，因此發生塊狀轉變δ→γ。

塊狀轉變速率由轉變界面過程控制，是一個晶格到另一個晶格的原子順序的重構，與擴散控制轉變相比，這種重構速度要快很多[25]。包晶轉變過程中發生塊狀轉變，體積收縮速率較大；而發生擴散控制轉變，體積收縮速率較小。在連鑄時，包晶轉變模式的局部差異和體積收縮速率的不同導致初生坯殼不均勻生長。降低冷卻速率可以避免塊狀轉變的發生，降低體積收縮差異，減小初生坯殼不均勻性，因此，在連鑄亞包晶鋼時，采用高堿度保護渣、熱頂結晶器以及降低結晶器冷卻強度等措施來降低鋼液初始冷卻速率。

(1) 冷卻速率為5和15 ℃/min時，δ相以胞狀方式析出；當冷卻速率增加至100 ℃/min時，δ相以枝晶方式析出。

(2) L/δ界面處濃度梯度的存在增加了包晶γ相Gibbs自由能成核勢壘；隨著冷卻速率增加，穿過L/δ界面濃度梯度增加，包晶γ相形核所需過冷度增大，包晶反應溫度降低。

(3) 冷卻速率增加導致包晶反應動力學增加，包晶反應速率更快。冷卻速率為5和15 ℃/min時，包晶反應速率慢，可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長；而冷卻速率為100 ℃/min時，包晶反應速率非?？欤^察不到包晶相γ沿著L/δ界面生長的過程。

(4) 隨著冷卻速率增加，δ→γ轉變界面呈現3種不同的模式。冷卻速率為5 ℃/min時，δ→γ轉化界面呈現溶質擴散控制的平面形態；冷卻速率為15 ℃/min時，δ→γ轉化界面呈現溶質擴散控制的胞狀形態；冷卻速率為100 ℃/min時，出現界面過程控制的δ→γ塊狀轉變。

(5) 包晶轉變(δ→γ)中發生塊狀轉變，體積收縮速率較大；而發生擴散控制轉變，體積收縮速率較小。在連鑄時，降低冷卻速率可以避免塊狀轉變的發生，降低體積收縮差異，減小初生坯殼不均勻性。