亞包晶鋼的生產(chǎn)是連鑄技術(shù)中的一個(gè)長期難題，連鑄時(shí)總會出現(xiàn)一些問題，如坯殼不均勻生長、結(jié)晶器液面波動(dòng)大、振痕深以及鑄坯表面裂紋等，嚴(yán)重降低了鋼材的質(zhì)量，影響了生產(chǎn)效率[1~4]。

為了確定連鑄出現(xiàn)一系列問題的根源，研究者對不同體系中包晶相變的行為和機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究[5~10]。Boettinger等[5]將包晶相變過程分為包晶反應(yīng)(L+δ→γ，其中L代表液相)和包晶轉(zhuǎn)變(δ→γ或L→γ) 2個(gè)環(huán)節(jié)。包晶反應(yīng)是包晶相γ在L/δ界面形核和生長的過程，當(dāng)包晶相γ將液相L與初生相δ完全隔開時(shí)，包晶反應(yīng)結(jié)束。包晶轉(zhuǎn)變是指包晶相γ分別向初生相δ和液相L內(nèi)生長的過程。Shibata等[6]發(fā)現(xiàn)，包晶反應(yīng)中包晶相γ的生長伴隨著初生相δ的溶解，在δ/γ/L三相交界點(diǎn)出現(xiàn)了明顯的凹陷。Griesser等[7]指出，當(dāng)溫度保持恒定時(shí)，由于δ/γ/L三相表面張力保持平衡，包晶相γ生長需要通過溶質(zhì)原子在液相中的局部短程擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)初生相δ的溶解和局部重凝來維持；而溶質(zhì)的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力來自于L/δ與L/γ界面處的液相濃度差。Chuang等[8]和Fredriksson 等[9]研究碳鋼包晶轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)現(xiàn)，包晶轉(zhuǎn)變速率受控于液相中的溶質(zhì)原子穿過γ相到達(dá)δ相的擴(kuò)散速率，并且γ/δ界面的移動(dòng)速率要高于L/γ界面，也就是說，包晶轉(zhuǎn)變過程δ→γ轉(zhuǎn)變占比較大。相關(guān)文獻(xiàn)[10~15]表明，亞包晶鋼在連鑄時(shí)出現(xiàn)的一系列問題主要與凝固過程中發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變δ→γ引起的體積收縮大有關(guān)。工業(yè)上，經(jīng)常采用高堿度保護(hù)渣、熱頂結(jié)晶器以及降低結(jié)晶器冷卻強(qiáng)度等措施來控制亞包晶鋼連鑄問題，但是對于這些調(diào)控措施一直缺乏一個(gè)合理的機(jī)理解釋。

本工作采用超高溫激光掃描共聚焦顯微鏡，對不同冷卻速率下15CrMoG亞包晶鋼包晶凝固過程進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)觀察，并結(jié)合包晶相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，分析15CrMoG鋼包晶凝固特征和機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)用鋼取自于15CrMoG熱軋棒材，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.14，Si 0.21，Mn 0.54，Cr 0.99，Mo 0.43，P 0.008，S 0.005，F(xiàn)e余量。將15CrMoG鋼機(jī)械加工成直徑為7.6 mm、高為3 mm的圓柱體。然后用SiC砂紙和金剛石拋光膏對圓柱試樣進(jìn)行打磨處理。為了防止污染熔化鋼液，試樣在放入超高溫激光共聚焦顯微鏡加熱爐之前，用超聲波清洗儀清洗5 min，烘干后放入金相加熱爐，爐內(nèi)通入高純Ar氣體加熱。

實(shí)驗(yàn)中使用的溫控制度如圖1所示。試樣以100 ℃/min升溫速率由室溫升至1540 ℃，保溫5 min，待觀察試樣完全熔化后以不同的冷卻速率(5、15和100 ℃/min)冷卻至室溫，利用VL2000DX激光共聚焦掃描顯微鏡的成像系統(tǒng)，原位動(dòng)態(tài)地觀察鋼液的整個(gè)包晶凝固過程，并存儲為視頻文件。

圖2為冷卻速率5 ℃/min時(shí)15CrMoG鋼凝固過程的原位動(dòng)態(tài)觀察結(jié)果。當(dāng)溫度降至1504 ℃左右(圖2a)，δ相首先以胞狀晶的方式從液相中析出；隨著溫度逐漸降低，δ相逐漸長大，其形核數(shù)量也逐漸增多(圖2b)；隨著凝固的繼續(xù)進(jìn)行，在1492.5 ℃左右γ相與液相發(fā)生包晶反應(yīng)(L+δ→γ)在δ相界形成并長大(圖2c和d)；隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，γ相在δ相界面形成一薄的包晶層，將δ相和液相隔離開，然后包晶相γ不斷消耗液相和δ相增長變厚，即發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變(圖2e和f)。

冷卻速率為15 ℃/min凝固時(shí)，δ相在1500 ℃也以胞狀晶的方式從液相中析出(圖3a和b)，在1489 ℃左右溫度發(fā)生包晶反應(yīng)(圖3c和d)，隨后發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變(圖3e和f)。而冷卻速率為100 ℃/min凝固時(shí)，δ相在1496 ℃以樹枝晶的方式從液相中析出(圖4a和b)，在1474 ℃左右溫度發(fā)生包晶反應(yīng)(圖4c和d)；隨著溫度降至1461 ℃左右，發(fā)生塊狀δ→γ轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變速度非常快(圖4e和f)。

從圖2~4中均可以發(fā)現(xiàn)，在包晶相變過程中視場中出現(xiàn)黑色陰影，并隨著包晶相變的進(jìn)行，黑色陰影部位面積越來越大。這是因?yàn)榕c液相中直接析出δ相相比，發(fā)生包晶相變時(shí)γ相的形核和長大會產(chǎn)生更大的收縮，正是這種收縮之間的差異導(dǎo)致厚度方向出現(xiàn)凹陷，而凹陷部位在激光共聚焦顯微鏡下呈現(xiàn)黑色陰影。

圖5和6分別為不同冷卻速率凝固條件下的包晶反應(yīng)和包晶轉(zhuǎn)變。冷卻速率為5和15 ℃/min時(shí)均可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長(圖5a和b)；而冷卻速率為100 ℃/min時(shí)并未觀察到此現(xiàn)象，并且γ相在δ相界面形成的包晶層比較薄。另外，冷卻速率為5 ℃/min時(shí)，在L/δ/γ三相交界點(diǎn)出現(xiàn)了明顯的凹陷，如圖5a所示，這是δ相局部重熔所致[16]。Griesser等[7]認(rèn)為包晶反應(yīng)過程δ相重熔是δ/γ/L三相交界處L/γ和L/δ界面存在溫度差異所致。但是，冷卻速率為15 ℃/min時(shí)，包晶相γ沿著L/δ界面生長并未觀察到δ相重熔現(xiàn)象。這是因?yàn)槔鋮s速率增加加快了包晶反應(yīng)速率，δ相重熔量少，難以觀察到。

由不同冷卻速率條件下包晶轉(zhuǎn)變(圖6)可以看出，δ相和液相被γ相分隔開后，γ相同時(shí)向δ相和液相中長大，γ/δ界面的移動(dòng)速率要高于L/γ界面。Matsuura等[17]觀察Fe-C合金包晶轉(zhuǎn)變時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。但是，冷卻速率的增加導(dǎo)致了包晶轉(zhuǎn)變(δ→γ)模式的變化。冷卻速率為5 ℃/min時(shí)，δ→γ轉(zhuǎn)化界面呈現(xiàn)平面形態(tài)(圖6a)；冷卻速率為15 ℃/min時(shí)，δ→γ轉(zhuǎn)化界面呈現(xiàn)胞狀形態(tài)(圖6b)；冷卻速率為100 ℃/min時(shí)，出現(xiàn)塊狀轉(zhuǎn)變，0.2 s的時(shí)間內(nèi)δ相突然轉(zhuǎn)變?yōu)?i style="margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box;">γ相，難以觀察轉(zhuǎn)變界面形態(tài)(圖6c)。

由上述分析可知，冷卻速率越大，包晶反應(yīng)溫度越低，這與包晶相γ形核熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)有關(guān)[18,19]。在包晶γ相形核之前，液相中析出δ相，會不斷排出溶質(zhì)在固/液界面堆集，形成具有一定濃度的溶質(zhì)邊界層。冷卻速率越大，界面處溶質(zhì)向液相中擴(kuò)散時(shí)間越短，導(dǎo)致穿過L/δ界面濃度梯度越陡峭，如圖7所示。

Griesser等[18]提出了一個(gè)新的觀點(diǎn)，在強(qiáng)的溶質(zhì)擴(kuò)散場存在下，中間相(包晶相)的成核會受到限制。在熱力學(xué)開放系統(tǒng)中，系統(tǒng)中的總內(nèi)能(U)是所有形式能量的總和。考慮內(nèi)部和外部影響，系統(tǒng)中總內(nèi)能的變化可以表示為[18]：

式中，內(nèi)部能量的總變化(dU)與強(qiáng)度變量(溫度T、壓力P、收縮力F、電勢Ψ以及化學(xué)式μi)和廣度變量(熵S、體積V、收縮長度l，電量e以及粒子數(shù)量Ni)變化的乘積有關(guān)[20]，其中，i為變量，n為變量上界。根據(jù)所考慮的特定系統(tǒng)，可以添加一些附加項(xiàng)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換過程中，由引力、電場以及磁場引起的系統(tǒng)的外部勢能保持恒定時(shí)，該系統(tǒng)剩余能量的變化量為其內(nèi)能U的變化量dU：

由于S、V以及Ni是廣義變量，Euler Homogeneous函數(shù)定理使dU可以簡單地積分為:

在一定的溫度和壓力條件下，從熱力學(xué)系統(tǒng)中獲得有用或者可用的能量稱為Gibbs自由能(G)，定義為：

式(4)全微分為：

將式(2)帶入式(5)中得到：

式(6)是Gibbs基本方程的一種形式[21]，其中包含了化學(xué)勢的一項(xiàng)，解釋由于原子的流入和流出，也就是擴(kuò)散場(濃度梯度)的存在引起Gibbs自由能的變化。界面處的溶度梯度增加了Gibbs自由能成核勢壘。正是Gibbs自由能的增加導(dǎo)致了新相(包晶相)成核所需的過冷度增加。因此，冷卻速率越大，穿過L/δ界面濃度梯度越陡，包晶γ相成核勢壘越大，包晶γ相形核所需過冷度越大，即包晶反應(yīng)溫度越低。

隨著冷卻速率增加包晶相γ形核過冷度增大，形核熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力增加，導(dǎo)致包晶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更高，包晶反應(yīng)速率更快，因此，冷卻速率為5和15 ℃/min時(shí)包晶反應(yīng)速率慢，可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長；而100 ℃/min時(shí)，包晶反應(yīng)速率非常快，觀察不到包晶相γ沿著L/δ界面生長現(xiàn)象。

如圖6中所示，冷卻速率增加導(dǎo)致了不同的包晶轉(zhuǎn)變δ→γ界面形貌，說明包晶轉(zhuǎn)變δ→γ機(jī)制發(fā)生了變化。結(jié)合冷卻速率對Gibbs自由能的變化分析包晶轉(zhuǎn)變δ→γ機(jī)制。將多元成分的15CrMoG鋼簡化為Fe-C偽二元體系(圖8a)，不同冷卻速率條件下Gibbs自由能變化如圖8b~d所示。其中C${}_{?}^{\mathrm{*}}$為δ相界面成分，C${}_{?}^{\mathrm{e}}$、C${}_{?/?}^{\mathrm{e}}$、C${}_{?/\mathrm{L}}^{\mathrm{e}}$和C${}_{\mathrm{L}}^{\mathrm{e}}$分別為δ相、γ/δ界面、γ/L界面和液相的平均成分；G${}_{?}^{\mathrm{m}}$、G${}_{?}^{\mathrm{m}}$和G${}_{\mathrm{L}}^{\mathrm{m}}$分別為δ、γ和液相的Gibbs自由能；ΔGm為包晶轉(zhuǎn)變(δ-γ)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。

冷卻速率為5 ℃/min時(shí)，溶質(zhì)原子在L/δ界面上形成微弱的濃度梯度，包晶γ相形核過冷度小，包晶相變溫度(T1)接近平衡包晶溫度，包晶轉(zhuǎn)變δ→γ轉(zhuǎn)變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力小(圖8b)，導(dǎo)致了轉(zhuǎn)變界面的平面生長形貌。如圖9所示，包晶轉(zhuǎn)變δ→γ界面的位置與時(shí)間平方根成正比函數(shù)，這也說明了包晶轉(zhuǎn)變δ→γ速率受溶質(zhì)擴(kuò)散控制[9,22]。當(dāng)冷卻速率增加至15 ℃/min，溶質(zhì)原子在L/δ界面上形成的濃度梯度增加，包晶γ相形核過冷度增加，包晶轉(zhuǎn)變δ→γ熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力增大(圖8c)。當(dāng)驅(qū)動(dòng)力超過臨界值，δ→γ轉(zhuǎn)變界面不穩(wěn)定，形成胞狀形態(tài)；文獻(xiàn)[19]報(bào)道胞狀形態(tài)包晶轉(zhuǎn)變δ→γ也受控于溶質(zhì)擴(kuò)散。

冷卻速率為100 ℃/min時(shí)，溶質(zhì)原子在L/δ界面上形成的濃度梯度非常陡峭，包晶相變溫度T3要遠(yuǎn)小于平衡包晶溫度，包晶轉(zhuǎn)變δ→γ熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力變得更大(圖8d)，導(dǎo)致塊狀轉(zhuǎn)變發(fā)生。根據(jù)熱力學(xué)原理，如果把一個(gè)相直接轉(zhuǎn)化為另一個(gè)相，從而降低系統(tǒng)自由能，就會發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。對于相同的組分，發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件是產(chǎn)物相的Gibbs自由能小于母相的Gibbs自由能。這種轉(zhuǎn)變的臨界極限是同素異形相邊界，如圖8a中T0-line所示。在同素異形相邊界上，δ相和γ相具有相同的組分，同時(shí)具有相同的Gibbs自由能[23,24]。如圖8a所示，冷卻速率為5和15 ℃/min時(shí)發(fā)生包晶相變溫度高于T0-line，所以沒有發(fā)生大規(guī)模δ→γ轉(zhuǎn)變。而冷卻速率為100 ℃/min時(shí)包晶反應(yīng)溫度低于C${}_{?}^{\mathrm{*}}$對應(yīng)的T0溫度，因此發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變δ→γ。

塊狀轉(zhuǎn)變速率由轉(zhuǎn)變界面過程控制，是一個(gè)晶格到另一個(gè)晶格的原子順序的重構(gòu)，與擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變相比，這種重構(gòu)速度要快很多[25]。包晶轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變，體積收縮速率較大；而發(fā)生擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變，體積收縮速率較小。在連鑄時(shí)，包晶轉(zhuǎn)變模式的局部差異和體積收縮速率的不同導(dǎo)致初生坯殼不均勻生長。降低冷卻速率可以避免塊狀轉(zhuǎn)變的發(fā)生，降低體積收縮差異，減小初生坯殼不均勻性，因此，在連鑄亞包晶鋼時(shí)，采用高堿度保護(hù)渣、熱頂結(jié)晶器以及降低結(jié)晶器冷卻強(qiáng)度等措施來降低鋼液初始冷卻速率。

(1) 冷卻速率為5和15 ℃/min時(shí)，δ相以胞狀方式析出；當(dāng)冷卻速率增加至100 ℃/min時(shí)，δ相以枝晶方式析出。

(2) L/δ界面處濃度梯度的存在增加了包晶γ相Gibbs自由能成核勢壘；隨著冷卻速率增加，穿過L/δ界面濃度梯度增加，包晶γ相形核所需過冷度增大，包晶反應(yīng)溫度降低。

(3) 冷卻速率增加導(dǎo)致包晶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增加，包晶反應(yīng)速率更快。冷卻速率為5和15 ℃/min時(shí)，包晶反應(yīng)速率慢，可以觀察到包晶相γ沿著L/δ界面生長；而冷卻速率為100 ℃/min時(shí)，包晶反應(yīng)速率非常快，觀察不到包晶相γ沿著L/δ界面生長的過程。

(4) 隨著冷卻速率增加，δ→γ轉(zhuǎn)變界面呈現(xiàn)3種不同的模式。冷卻速率為5 ℃/min時(shí)，δ→γ轉(zhuǎn)化界面呈現(xiàn)溶質(zhì)擴(kuò)散控制的平面形態(tài)；冷卻速率為15 ℃/min時(shí)，δ→γ轉(zhuǎn)化界面呈現(xiàn)溶質(zhì)擴(kuò)散控制的胞狀形態(tài)；冷卻速率為100 ℃/min時(shí)，出現(xiàn)界面過程控制的δ→γ塊狀轉(zhuǎn)變。

(5) 包晶轉(zhuǎn)變(δ→γ)中發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變，體積收縮速率較大；而發(fā)生擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變，體積收縮速率較小。在連鑄時(shí)，降低冷卻速率可以避免塊狀轉(zhuǎn)變的發(fā)生，降低體積收縮差異，減小初生坯殼不均勻性。