肖飛, 陳宏, 金學軍,

制冷所消耗電力占全球電力比例已超過15%，且隨著經濟發展和全球變暖，該比例會越來越高[1]。然而，當前應用最為廣泛的制冷技術依然是使用了近百年的傳統氣-液壓縮制冷技術。該技術存在能耗高、噪音大以及產生“溫室氣體”等缺點。開發新型制冷技術已成為當今社會發展的迫切需求。在2008年，Calm[2]提出探索第四代制冷技術，其目標為具有低或零“溫室氣體”釋放，且具有更優異的熱性能以及瞬時響應能力。在這種要求與背景之下，固態制冷技術被提出并得到迅速發展。

百年前人們就在固態材料中發現了熱效應的存在，但固態材料應用于制冷技術是近幾十年才引起人們的關注。固態制冷技術的關鍵在于，當施加或改變外場，固態材料與外界發生熱交換。通過對吸熱效應反復疊加、收集，從而達到制冷效果。根據所施加的外場不同，目前常見的用于制冷的Caloric效應(Caloric effect)包括：磁熱效應(magnetocaloric effect，MCE)、電熱效應(electrocaloric effect，ECE)和機械熱效應(mechanocaloric effect，mCE)[3~5]。磁熱效應是研究最為廣泛及深入的Caloric效應。但是，經過多年研究發現磁熱效應依然存在諸多限制。其中最大的問題是磁熱材料制冷需提供足夠大的磁場才能產生一定的熱效應。而用來產生磁場的設備存在成本高、結構復雜以及體積巨大等缺點，阻礙了其商業化的進程，目前磁熱致冷的應用局限于極低溫制冷等領域[6]。電熱效應雖然在理論上存在較大的制冷效果，但實際應用中電熱材料必須足夠薄才能產生足夠大的電場強度。然而，電熱材料越薄，介電擊穿可能性越大，從而導致材料的失效[7,8]。對于機械熱效應，當所施加的機械力分別為單軸力和等靜壓力時又可分為彈熱效應(elastocaloric effect，eCE)和壓熱效應(barocaloric effect，BCE)[9~11]。壓熱效應需要對固體材料施加等靜壓力，其加載方式及熱交換在實際應用過程中較難實現。相比于上述幾類固態制冷技術，彈熱效應制冷以其簡單的單軸加載方式及巨大的制冷幅度，成為近期新型制冷技術研究的熱點。表1[12]分別列舉了上述固態制冷技術的典型材料的誘發相變參數和典型溫度變化。比較發現，彈熱制冷具有最大的制冷幅度與較小的驅動力。2011年，德國將彈熱效應列為新型固態制冷科研項目——Ferroic Cooling 的重點研究方向[12]。2014年，美國能源部發布的一份關于新型制冷技術的評估報告指出，彈熱效應制冷是17種未來非氣-液壓縮制冷技術中最具有發展前景的技術[13]。

表1   各類固態制冷效應，誘發相變參數、典型溫度變化及材料的對比[12]

Table 1  Caloric effects, the control parameters used to induce the phase transformation, typical temperature changes, and materials[12]

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1 彈熱效應的機制

彈熱效應最早于19世紀初，由英國的物理學家Gough[14]在天然橡膠中發現。其熱效應是通過應力改變聚合物鏈取向有序度，即材料的熵值，從而達到制冷效果。隨后人們在其他聚合物材料中也發現了彈熱效應。1980年Rodriguez等[15]首次在Cu-Al-Ni形狀記憶合金中發現了彈熱效應。2008年Bonnot等[16]報道了Cu-Zn-Al單晶中由馬氏體相變誘發的巨大彈熱效應，從此揭開了記憶合金作為固態制冷材料的研究序幕。與橡膠等有機聚合物相比，形狀記憶合金作為彈熱制冷材料具有巨大的熱效應與高熱傳輸效率等特點。記憶合金中的彈熱效應源于應力誘發馬氏體相變，其作用機理如圖1所示。未施加應力前合金處于母相(parent phase)狀態，當施加的應力超過合金相變的臨界應力時，母相開始向馬氏體相(martensite phase)轉變。在相變過程中，合金的熵降低，潛熱釋放到環境中導致溫度上升。在卸載過程中一旦加載應力低于相變的臨界應力，就會發生從馬氏體到母相的逆相變，合金的熵增加，其從周圍環境吸收熱量，從而達到制冷效果。已發現具有顯著彈熱效應的形狀記憶合金主要有：Ti-Ni基記憶合金、銅基記憶合金、鐵基記憶合金、Ni-Mn基記憶合金等。

圖1

圖1   形狀記憶合彈熱效應原理示意圖

Fig.1   Schematic showing the elastocaloric effect in shape memory alloy

2 彈熱效應的測量和表征方法

彈熱效應通常由材料在單軸應力作用下的等溫熵變(ΔSiso)或絕熱溫度變化(ΔTadi)來表征，ΔSiso和ΔTadi可分別由直接、間接的方法測得。形狀記憶合金的ΔTadi一般可通過連接在試樣上的熱電偶或者非接觸式的紅外相機進行測量。測試過程中絕熱條件一般通過快速加卸載實現(通常應變速率需達到0.2 s-1 [17,18])。然而溫度測量本身可能會影響實驗的熱邊界條件，因此非接觸式的紅外測試方法更為準確。圖2為利用熱電偶和紅外相機直接測量Ti-Ni形狀記憶合金拉伸時試樣溫度變化的裝置示意圖。在快速加卸載過程中，紅外攝像所得典型的Ti-Ni形狀記憶合金的溫度演化結果如圖3[19]所示：加載過程中樣品的溫度升高；卸載過程中樣品的溫度降低。

圖2

圖2   Ti-Ni形狀記憶合金拉伸時彈熱溫度變化測試系統的示意圖

Fig.2   Schematic showing of Ti-Ni shape memory alloy elastocaloric temperature change test during tension

圖3

圖3   快速拉伸與卸載過程中，紅外探測所得Ti-Ni形狀記憶合金樣品溫度的演變[19]

Fig.3   Temperature distributions (in oC, detected by infrared camera) of Ti-Ni shape memory alloy during the quick loading and unloading processes (Δε—strain amplitude)[19]

目前形狀記憶合金馬氏體相變的ΔSiso只能通過準直接或間接的方法測得。由于馬氏體相變屬于一級相變，所以可以采用差示掃描量熱法(DSC)測得相變過程的潛熱(Q)，而ΔSiso≈Q/T0 (其中，T0為相變的平衡溫度，T0=(Af+Ms)/2，Af為奧氏體相變結束溫度，Ms為馬氏體相變開始溫度)。雖然已有研究利用DSC研究了磁場和電場下的磁熱和電熱效應，但受限于設備，力場下的相關報道仍比較少。直到近期，Gràcia-Condal等[20]利用特殊的DSC設備，直接測量出了Cu-Zn-Al形狀記憶合金在單軸壓應力下潛熱。對于形狀記憶合金ΔSiso的測量，目前應用最為廣泛的依然是間接方法。其原理是測得試樣加卸載過程的等溫應力-應變曲線或恒定載荷下的應變-溫度曲線，然后根據Clausius-Clapeyron方程(式(1))或Maxwell方程(式(2))計算得到應力下的ΔSiso：

式中，σ為試樣受到的應力，Δε為試樣的相變應變幅，ε為試樣的應變，T為實驗溫度，dσ/dT為馬氏體相變臨界應力與實驗溫度的關系。一般而言，形狀記憶合金的馬氏體相變臨界應力隨溫度的升高而增加，所以加載過程合金的熵值增加，卸載過程熵值降低。相應的理論ΔTadi可通過ΔSiso計算得到：

式中，cσ為材料受到恒定應力下的比熱容(實際計算過程中可近似使用等靜壓下的比熱容cp)。由于實驗測量過程中往往存在熱量的散失以及非絕熱條件，因此式(3)計算出的理論ΔTadi往往略大于實驗值。

衡量形狀記憶合金作為固態制冷材料性能的另一個重要參數是性能系數(COP)[3]，材料的性能系數(COPmat)可以由下式計算得到：

式中，Qlat是循環過程材料吸收的熱量，ΔWmat是該循環所需輸入的功。COPmat越大，說明制冷材料的制冷效率越優異。值得指出的是，該公式只考慮了材料本身COP。若需計算系統COP，則需考慮整個制冷系統例如導熱介質和工作頻率等因素。

3 常見形狀記憶合金體系的彈熱效應

3.1 Ti-Ni基形狀記憶合金的彈熱效應

Ti-Ni基合金是研究最全面的記憶合金，早在1963年美國海軍軍械研究所就開始了Ti-Ni形狀記憶合金的研究[21]。Ti-Ni形狀記憶合金具有優異的形狀記憶效應、超彈性、抗腐蝕性、生物相容性和阻尼性能，使其在工業、醫療、航空、航天和建筑領域具有廣泛的應用。而關于Ti-Ni合金彈熱效應的研究近幾年才得到廣泛關注。

Ti-Ni形狀記憶合金的彈熱效應首次報道于Ti-Ni合金絲材，研究發現絲材的ΔTadi隨絲材直徑的增加而增加，當合金絲直徑為3 mm時，快速拉伸/卸載的ΔTadi和COPmat分別達到25.5 K/-17 K和2.7/3.7[22]。隨后，Tu?ek等[23]研究了機械訓練后的Ti-Ni形狀記憶合金絲材的彈熱效應，發現其制冷幅度也達到21 K。同時與磁致冷材料Gd進行了對比，發現Ti-Ni形狀記憶合金的制冷能力(7 kW/kg)遠高于Gd(0.35 kW/kg)，Ti-Ni合金的COPmat (4.5)也略高于Gd[24]。2016年，Tu?ek等[25]基于Ti-Ni記憶合金制備了固態彈熱制冷原型機，利用水作為熱傳導介質，取得了約15 K的降溫效果，為固態彈熱制冷的實際應用邁出了重要的一步。同時提出形狀記憶合金作為固態制冷材料需滿足幾點要求：(1) 足夠的疲勞壽命，作為商業應用則至少需要能夠經受1×107 cyc的循環；(2) 均勻的應變和溫度分布，以利于熱流的傳導；(3) 能夠加工成足夠薄試樣，便于材料與導熱介質進行充分的熱量交換。

如何提高Ti-Ni合金疲勞性能是其作為彈熱制冷材料的關鍵所在。Ti-Ni形狀記憶合金的力學性能或彈熱效應的衰減主要是由于加卸載過程中母相和馬氏體相之間的晶格不匹配，從而導致位錯的產生與累積[26,27]。研究發現通過提高材料的強度以及降低相變滯后可以有效提高Ti-Ni合金的疲勞壽命。Chen等[27]利用析出強化與細晶強化有效提高了Ti-Ni合金的強度，從而顯著提高了其彈熱效應的穩定性。另一方面，引入中間相也可以有效改善各相匹配度，從而提高Ti-Ni合金的疲勞壽命。Chluba等[28]通過摻雜Cu元素，制備了具有B2-B19相變的Ti-Ni-Cu薄膜，該薄膜的超彈性經過1×107 cyc循環而不發生衰減。與B2-B19'相變相比，B2-B19相變具有較小的晶格錯配度，因此循環穩定性更好。但是Ti-Ni合金中B2-B19相變的ΔTadi僅為6 K[26]，小于B2-B19'相變所報道的制冷幅度(20~30 K)。因此通過控制Cu含量，Chen等[29,30]成功開發了具有B2-B19-B19'兩步相變的Ti-Ni-Cu-Al合金。在不損失ΔTadi情況下，顯著提高了合金的疲勞性能。近期，Huo等[31]通過3D打印制備具有特殊顯微組織和相變滯后極小的Ti-Ni合金，其卸載過程制冷幅度達到4 K且在經過1×105 cyc循環而不發生衰減，為高性能彈熱制冷材料的開發提供了新思路。類似的極小滯后的Ti-Ni合金也在冷軋Ti-Ni超細晶合金中被發現，且具有較好的疲勞性能以及極寬的工作溫度窗口(約200 K)[32]。

影響Ti-Ni形狀記憶合金疲勞壽命的因素除了合金本身性能以外，環境溫度、樣品尺寸以及循環加載速率都對其疲勞性能具有影響。Wagner等[33]對Ti-Ni形狀記憶合金絲材進行歪曲循環實驗，發現在空氣中，低速率加載相對于高速率加載具有更好的疲勞性能，而在恒定的油浴條件下，加載速率對疲勞性能沒有影響。這是因為加載速率對合金疲勞性能影響的原因是加載過程馬氏體相變導致溫度變化，在恒溫環境下合金得到有效控制，所以疲勞性能與加載速率關系不大。Zhang等[34]研究了拉伸循環下Ti-Ni合金絲的疲勞性能，分別采用了應變控制和應力控制2種加載模式，發現當采用應變控制時，絲材的疲勞性能隨加載速率的提高而降低，而當采用應力控制時，疲勞性能不僅與加載速率有關，還受加載應力的影響。Yu等[35]則建立了一個3D模型，用于研究和預測加載速率對Ti-Ni合金疲勞性能的影響，該模型主要考慮了循環加載過程中馬氏體相變和位錯滑移以及兩者交互作用，Ti-Ni微管疲勞實驗很好地驗證了該模型的準確性。

近年來研究人員也嘗試通過在Ti-Ni形狀記憶合金中摻入第三、四元素(例如Fe、Cu、Hf等)從而調控合金的性能。Ossmer等[36]開發了Ti-Ni-Cu-Co形狀記憶合金薄膜，雖然其彈熱制冷幅度只有15 K，但其抗疲勞性能要優于二元Ti-Ni合金。Schmidt等[37,38]研究了Ti-Ni-Cu-V形狀記憶合金薄膜的彈熱效應，發現其ΔTadi為22 K，與已報道的二元Ti-Ni合金接近，但其相變滯后要低于二元Ti-Ni合金。另外，Li等[39]也報道了Ni-Ti-Cu-Hf-Zr高熵合金的彈熱效應，其制冷幅度約為9.3 K，但相比較傳統二元Ti-Ni合金，其需要較高的應力驅動。

溫度分布均勻程度是Ti-Ni形狀記憶合金彈熱效應的另一個重要指標。Ossmer等[18]采用紅外攝像技術對Ti-Ni薄膜的彈熱效應的溫度分布進行了深入研究，發現樣品在加卸載過程試樣表面溫度分布不均勻，存在與應力方向成45°夾角的高溫帶。Xiao等[40]利用原位圖像數字相關技術(DIC)也在Ti-Ni形狀記憶合金中發現了與應力方向成45°夾角的應變帶。同時研究[41]發現，具有不同表面粗糙度的Ti-Ni試樣也存在溫度不均勻分布。Ti-Ni合金表面溫度分布的不均勻源于其馬氏體相變的不均勻。這種溫度分布的不均勻將會影響熱流的傳導，從而影響制冷效率。如何有效抑制溫度的不均勻性是提高Ti-Ni形狀記憶合金彈熱效應的重要課題。近期，Chen等[30]通過在Ti-44Ni-5Cu-1Al合金中引入納米晶的方法，將典型一級馬氏體相變轉變為彌散型，并將該相變抑制于納米晶內部，使得樣品表面的溫度和應變分布都均勻化(圖4[30])。

圖4

圖4   Ti-44Ni-5Cu-1Al形狀記憶合金加載過程中的樣品溫度及應變演化[30]

Fig.4   The temperature and strain distributions of the Ti-44Ni-5Cu-1Al alloy during the loading process[30]

另外，合金的晶體取向以及加載模式都對Ti-Ni形狀記憶合金的超彈性具有較大影響，同時也會對材料的彈熱效應產生影響。Pataky等[42]、Wu等[43]對不同取向Ti-Ni單晶的彈熱效應進行了研究，發現拉伸模式下[148]以及[112]取向的Ti-Ni單晶所得到的最大制冷幅度可分別達到14.2和13.3 K；壓縮模式下[148]取向所取得的最大制冷幅度為17.9 K。同時還發現壓縮模式下，試樣的疲勞穩定性要明顯優于拉伸模式。

上述對Ti-Ni形狀記憶合金彈熱效應的研究，都是基于B2-B19/B19'馬氏體相變。對Ti-Ni合金中的B2-R馬氏體相變也有深入研究。與B2-B19'馬氏體相變誘發的彈熱效應相比，B2-R相變誘發的彈熱效應具有較小的應力驅動(約170 MPa)，且具有極小的滯后(約5 K，為B2-B19'相變潛熱計算的溫度變化的1/8)[44]。有效利用B2-R相變成為開發高性能Ti-Ni基彈熱制冷材料的一個方向。

在對Ti-Ni合金B2-R相變誘發的彈熱效應的研究過程中，也發現了不少特異彈熱行為。Liang等[45]報道了應力時效后的Ti-Ni合金絲材中R相的類橡皮行為(形狀記憶合金在馬氏體狀態呈現的超彈行為)產生的彈熱效應，雖然其ΔTadi只有約1 K，但其由于低滯后使得能量損耗極小，同時有效擴展了使用溫度窗。Xiao等[46]首次報道了Ti-Ni合金的反彈熱現象，即試樣在加載時合金熵增加，試樣的溫度降低。反彈熱的出現是由于Ti-Ni合金在應力時效時形成了特定排布的共格Ti3Ni4析出相，在應力加載過程中，出現應力誘發的R-B2逆相變(圖5)。反彈熱現象的發現，豐富了記憶合金彈熱效應的理論模型。

圖5

圖5   根據文獻[46]繪制的具有特定Ti3Ni4析出相排布的Ti-Ni形狀記憶合金的反彈熱效應

Fig.5   The inverse elastocaloric effect in the Ti-Ni shape memory alloy exhibiting aligned Ti3Ni4 precipitatesdrew according to Ref.[46] (σext—external stress)

Ti-Ni基形狀記憶合金具有大的等溫熵變和絕熱溫度變化，以及優異的力學性能、抗腐蝕性能、加工性能等，成為最具有潛力的固態制冷合金。但是，作為實際應用仍存在許多不足，最突出的問題是其抗疲勞性能差，這也是Ti-Ni基彈熱制冷材料未來研究的重點方向。

3.2 銅基形狀記憶合金的彈熱效應

銅基形狀記憶合金是最早發現的形狀記憶合金之一，也是已發現的形狀記憶合金材料中種類最多的一類[47]。雖然銅基合金的一些性能不及Ti-Ni合金，但是其具有良好的形狀記憶性能、優異的導電導熱性、價格低廉等諸多優點，所以也得到了廣泛的關注和研究。

銅基形狀記憶合金的熱效應的研究最早可追溯到20世紀70年代，Miura等[48,49]對Cu-Au-Zn合金進行了絕熱加載，測得了試樣的溫度變化，但是由于ΔTadi較小而未被得到重視。1980年，Rodriguez等[15]在Cu-Al-Ni單晶合金中發現了較為可觀的熱效應，應力加載過程中發生β-β'馬氏體相變，絕熱條件下溫度變化可達14 K。隨后Brown[50]報道了Cu-Zn-Sn單晶合金中應力誘發β2-β${}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$馬氏體相變的熱效應。20世紀90年代初，Ma?osa等[51]對Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni和Cu-Al-Be合金中馬氏體相變的熵變進行了系統研究，至此銅基記憶合金的熱效應開始引起人們的關注。特別是2008年，Bonnot等[16]首次在Cu-Zn-Al記憶合金中提出了彈熱效應的概念和彈熱效應的理論計算方法，計算所得Cu-Zn-Al單晶馬氏體相變的ΔSiso約為1.03 J/(mol·K)。根據應力應變曲線，理論溫度變化可達15 K，隨后的實驗證實Cu-Zn-Al單晶在快速卸載過程中的制冷幅度達到約7 K[52]。2013年Ma?osa等[53]進一步研究了Cu-Zn-Al多晶中的彈熱效應，在拉伸模式下試樣的ΔSiso約為17.9 J/(kg·K)，制冷幅度達到約6 K，且其工作溫度窗口為130 K，該值遠高于磁制冷材料。

盡管銅基形狀記憶合金具有大的彈熱效應，但是由于銅基形狀記憶合金的本征脆性(晶界析出或偏析使得晶界脆化)，其較差的力學性能制約了其應用。單晶銅基形狀記憶合金雖然具有可與Ti-Ni合金相媲美的形狀記憶效應和超彈性[16]，但是單晶特別是大尺寸的單晶塊體材料目前還難以制備。值得提到的是，Omori等[54]利用循環熱處理的方法制備出了大塊的Cu-Al-Mn單晶。另外，2009年，Chen等[55]采用Taylor法制備出具有特殊竹節狀組織的Cu-Al-Ni合金微絲，由于這種特殊的顯微結構，材料具有良好的超彈性。研究[56]發現，具有竹節晶的Cu-Al-Mn形狀記憶合金微絲的超彈性具有十分小的滯后，拉伸模式下等溫熵變約為16.1 J/(kg·K)，制冷幅度約為3.9 K。同時，對具有竹節晶的Cu-Al-Mn形狀記憶合金微絲進行進一步的冷拔處理，可以有效提高其彈熱效應的穩定性[57]。然而，以上方法制備的Cu-Al-Mn形狀記憶合金微絲在長度方向具有不均勻的組織(單晶區域、幾晶(oligocrystal)區域和多晶區域)，利用紅外相機可發現不同區域的彈熱行為存在差異，單晶和幾晶區域溫度變化差異達到5 K，而多晶區域具有更好的循環穩定性[58]。

銅基形狀記憶合金的力學性能和彈熱效應雖然不及Ti-Ni基記憶合金，但是其具有驅動力低、導電導熱性好、價格低廉等諸多優點。探索顯微組織對合金力學性能和彈熱效應的影響，是銅基形狀記憶合金彈熱效應研究的一個重要方向。

3.3 鐵基形狀記憶合金的彈熱效應

鐵基形狀記憶合金的研究始于1971年Wayman[59]首次在鐵基貴金屬合金中發現形狀記憶效應。已發現的鐵基形狀記憶合金主要有Fe-Mn-Si系形狀記憶合金、Fe-Ni-Co系形狀記憶合金、FePd/FePt系形狀記憶合金等[60~62]。非貴金屬的鐵基形狀記憶合金由于其優異的加工性能和低成本，具有良好的商業應用前景，Fe-Mn-Si系形狀記憶合金作為管連接和減震材料已經在工業和建筑領域得到廣泛的應用。但是鐵基形狀記憶合金存在一個缺點，其馬氏體相變一般為非熱彈性或半熱彈性，所以一般不具有良好的超彈性及彈熱效應。

目前關于鐵基形狀記憶合金彈熱效應的報道還比較少，主要集中在Fe-Rh和Fe-Pd貴金屬形狀記憶合金。早在1992年，Nikitin等[63]首次報道了Fe-Rh形狀記憶合金的彈熱效應，在壓縮模式下，該合金發生反鐵磁相-鐵磁相轉變，529 MPa應力下等溫熵變約為13 J/(kg·K)，制冷幅度約為5 K。Annaorazov等[64]對拉伸模式下Fe-Rh形狀記憶合金彈熱效應的熱泵循環進行了研究。由于Fe-Rh相變過程中伴隨大的磁性轉變，該合金也具有較大的磁熱效應[65~69]。因此，Annaorazov等[70]研究了Fe-Rh形狀記憶合金在磁場和應力共同作用下的熱效應，發現磁場的施加會降低合金的彈熱效應，當增加磁場到2.5 T，其等溫熵變從12.58 J/(kg·K)降低到11.56 J/(kg·K)。同時，Gràcia-Condal等[71]發現磁場對Fe-Rh合金相轉變的熵變影響較小，但是對合金的相變溫度具有顯著影響，因此可利用磁場來調控Fe-Rh形狀記憶合金彈熱效應的工作溫度范圍。

另一類鐵基形狀記憶合金的彈熱效應則報道于Fe-Pd合金。該合金具有面心立方-面心四方的弱一級馬氏體相變，其彈熱效應起源與傳統具有典型一級馬氏體相變的彈熱材料存在顯著的不同。2013年，Xiao等[72]首次報道了Fe-Pd單晶的彈熱效應，在[001]方向壓縮下，Fe-Pd單晶在200 MPa應力下等溫熵變約為0.3 J/(mol·K)，制冷幅度約為3 K。與具有典型一級馬氏體相變的記憶合金不同，Fe-Pd合金的彈熱效應主要源于晶格的軟化(即巨大類彈性變形)，部分源于相變潛熱。圖6比較了2類形狀記憶合金(包括：具有典型一級馬氏體相變的Ni-Fe-Ga-Co合金和具有弱一級馬氏體相變的Fe-Pd合金)彈熱效應貢獻[72,73]。可以看出，Fe-Pd合金的實驗所得絕熱溫變要大于潛熱所推算的溫變，因此也證實了上述結論。同時，由于Fe-Pd合金的類彈性變形，其應力滯后極小，即能量損耗極小[74]。該研究擴展了彈熱效應的理論模型，為開發滯后小的彈熱制冷材料提供了思路。

圖6

圖6   根據文獻[72,73]繪制的具有典型一級馬氏體相變的Ni-Fe-Ga-Co合金和具有弱一級馬氏體相變的Fe-Pd合金彈熱效應起源的比較

Fig.6   Comparisons of the elastocaloric effect between the Ni-Fe-Ga-Co alloy exhibiting typical first-order martensitic transformation (a) and the Fe-Pd alloy exhibiting weak first-order martensitic transformation (b) drew according to Refs.[72,73] (ΔT—sample temperature change, Af—finish temperature of the reverse martensitic transformation, Md—highest temperature of the martensitic transformation)

目前鐵基形狀記憶合金彈熱效應研究較少，但由于其低廉的成本仍有良好的應用前景。值得注意的是，Tanaka等[75]和Omori等[76]通過大變形和熱處理分別在Fe-Ni-Co-Al-Ta-B和Fe-Mn-Al-Si合金中實現了巨大的超彈性。但該類合金相變應力滯后較大且疲勞性能較差，作為彈熱材料有待改進。Omori等[77]發現Fe-Ni-Co-Al-Na-B合金中Nb可提高合金的硬度并使非熱彈馬氏體相變轉變為熱彈性，B的加入可以有效改善合金的脆性，所以合金具有較好的超彈性。Tseng等[78]則發現Fe-Mn-Al-Ni合金中B2析出相的形狀、體積分數和成分對合金的相變溫度、超彈性應變量、相變驅動力和滯后都有直接影響。Kroo?等[79]對[001]取向的Fe-Ni-Co-Al-Ta單晶進行循環拉伸，雖然最大加載應變僅為4.5%，但合金的超彈性發生顯著衰減。通過對加載后的試樣進行觀察分析，認為導致合金性能衰減的主要原因是卸載后殘余馬氏體的存在，而導致穩定馬氏體的原因有3點：(1) 馬氏體變體之間的交互作用；(2) 加載過程形成的位錯等微觀缺陷釘扎馬氏體；(3) 在細小的析出相附近形成穩定的馬氏體。Huang等[80]則研究了Fe-Mn-Al-Ni合金中馬氏體可回復性與合金中納米析出相的關系，發現水冷的合金試樣相對于空冷的合金試樣具有更好的馬氏體可回復性和記憶效應，這是由于水冷試樣形成了納米的共格B2析出相，該析出相有效抑制了位錯的形成。

因此，開發低成本、大可回復變形、低滯后的鐵基形狀記憶合金是鐵基形狀記憶合金彈熱效應未來的重點研究方向。

3.4 Heusler型形狀記憶合金的彈熱效應

Heusler型鐵磁形狀記憶合金是近年來興起的一類新型智能材料，其相變一般為鐵磁性奧氏體與反鐵磁或順磁馬氏體之間的可逆轉變，該結構轉變可由磁場、溫度場或應力場驅動，所以有望作為磁致伸縮材料、感應和驅動材料。同時，由于其典型一級相結構轉變特征，Heusler型鐵磁形狀記憶合金也具有顯著的熱效應，其磁熱效應與壓熱效應都得到廣泛報道[5,81~85]。由于Heusler合金具有本征脆性，其彈熱效應研究相對于磁熱效應較少。

Ni-Mn-Ga合金是發現最早并研究最多的鐵磁形狀記憶合金，研究人員[86,87]最早研究了摻雜Fe元素和Co元素的Ni-Mn-Ga合金的彈熱效應，Ni-Mn-Ga-Fe合金和Ni-Mn-Ga-Co合金在10 MPa的壓縮應力下等溫熵變分別約為5.5和2.5 J/(kg·K)。隨后，Huang等[88]報道了Cu元素摻雜Ni-Mn-Ga-Cu合金中原子有序度對彈熱效應的影響，發現提高合金的有序度能有效提高合金的彈熱效應。Segui等[89]也研究了Cu含量對Ni-Mn-Ga合金熱效應的影響，發現當Cu的原子分數為6%時，合金具有最大的磁熱效應和彈熱效應。

Ni-Mn-Ga基合金的力學性能和彈熱效應受晶體取向影響較大，相關工作也得到大量報道。Li等[90]通過定向凝固制備了具有[001]取向的Ni-Mn-Ga合金，由于應力誘發了兩步結構轉變，其制冷幅度在350 MPa應力快速卸載時達到-10.7 K。同時，Wei等[91]研究了應力加載方向對具有[001]取向的Ni-Mn-Ga合金的彈熱效應的影響，發現當應力加載方向平行于[001]方向時ΔTadi較大(約6 K)，當應力加載方向垂直于[001]方向時ΔTadi較小(約4 K)，但是后者具有更好的循環穩定性。織構對Ni-Mn-Ga合金彈熱效應的影響也有相關報道，在具有(001)織構的Ni-Mn-Ga-Cu合金中，當實驗溫度為259 K時從154 MPa卸載時制冷幅度約為4.3 K[92]。

2006年，Kainuma等[82]在Ni-Mn-In-Co鐵磁形狀記憶合金中發現了磁致和應力誘發馬氏體相變分別獲得3%和6%的可回復應變，引起了人們的廣泛關注。Lu等[93]發現對于具有(001)織構的多晶Ni-Mn-In-Co合金，在100 MPa應力作用下具有3.5 K的絕熱溫度變化。隨后在沒有織構的Ni-Mn-In-Co合金中也得到了類似結果[94]。Zhao等[95]通過定向凝固制備了具有[001]擇優取向的Ni-Mn-In-Co合金，當沿[001]方向施加250 MPa應力時，得到8.6 K的絕熱溫度變化。由于該合金脆性大，研究人員希望通過添加微量元素提高其強度。Shen等[96]在Ni-Mn-In合金中摻入少量稀土元素Tb，引入了析出相提高了合金的強度，在600 MPa壓應力下得到了5.1 K的絕熱溫度變化。Yang等[97]通過B元素的加入，起到細化晶粒和提高晶界結合度的作用，從而提高了Ni-Mn-In-B合金彈熱效應的循環穩定性，合金在600 MPa應力下獲得6.6 K的絕熱溫度變化且在150 cyc循環幾乎不發生衰減。Tang等[98]發現同時加入Cu和B元素也可以有效提高合金的循環穩定性。同時，研究人員也對晶體取向及晶粒尺寸對該類合金彈熱效應的影響進行了系統研究，發現織構對Ni-Mn-In-Cr合金彈熱效應的影響較大，當壓縮應力為100 MPa時，[001]、[011]和[111]方向的絕熱溫度變化分別為3.9、2.0和1.3 K[99]。Lu等[100]則發現合金的晶體取向對Ni-Mn-In-Co合金的應力滯后具有顯著影響，從而影響材料的COP。Huang等[101,102]研究了晶粒尺寸和織構對Ni-Mn-In合金彈熱效應的影響，發現晶界對合金相變起到阻礙作用，所以具有強織構的粗晶Ni-Mn-In合金具有更為優異的彈熱效應。

2005年Krenke等[83]報道了Ni-Mn-Sn鐵磁形狀記憶合金中的顯著磁熱效應，引起了人們的關注和研究，該合金同樣可作為彈熱制冷材料。Sun等[103]研究了Ni-Mn-Sn的彈熱效應，當從242 MPa快速卸載時絕熱溫度變化達到-5.7 K。此外，Shen等[104]研究了晶體取向對Ni-Mn-Sn合金彈熱效應的影響，沿[111]方向施加單軸壓應力得到最大的絕熱溫度變化(-11.6 K)。與其他Ni-Mn基合金類似，Ni-Mn-Sn合金同樣具有脆性大的缺點。Li等[105]期望通過摻入Cu元素來改善合金的力學性能，并研究了Ni-Mn-Sn-Cu合金的彈熱效應，當壓應變為1.3%時，合金的絕熱溫度變化約為8 K。Millán-Solsona等[106]發現摻入Co元素后，當壓應力為100 MPa時，Ni-Mn-Sn-Co合金的等溫熵變約為21 J/(kg·K)，遠大于低磁場下的磁熱材料。Qu等[107]研究了Ni-Mn-Sn-Fe-Co合金的彈熱效應，其彈熱效應的絕熱溫度變化約為5 K，且在2100 cyc加載循環具有良好的穩定性。

Ni-Mn-Ti系列合金近期得到國內外學者的廣泛關注。2019年Cong等[108]報道了Ni-Mn-Ti-B合金中的巨彈熱效應，其壓縮模式下等溫熵變和絕熱溫度變化分別高達45 J/(kg·K)和31.5 K，遠高于其他Heusler型記憶合金中已報道的溫度變化，甚至要高于具有優異彈熱效應的Ti-Ni合金。研究發現，Ni-Mn-Ti-B合金的巨彈熱效應源于其相變前后大的體積變化，合金中B元素的加入可有效提高該合金的力學性能。該發現為尋找巨彈熱制冷材料開辟了新思路。

雖然通過元素摻雜和定向凝固可以抑制Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金的本征脆性，但是效果仍不理想。研究人員用Fe原子替代Mn原子，從而開發了Ni-Fe-Ga合金，發現其力學性能得到顯著提高，因此Ni-Fe-Ga系類合金成為彈熱材料的更佳選擇。Pataky等[42]和Wu等[43]研究了單晶Ni-Fe-Ga合金的彈熱效應，發現其在較低的應力下能夠得到高的絕熱溫度變化(約為-8 K)。Xiao等[73]對Ni-Fe-Ga-Co單晶中的彈熱效應進行了系統研究，發現Ni-Fe-Ga-Co合金具有良好的彈熱效應且晶體取向對彈熱效應具有顯著影響，[001]方向的制冷幅度約為10 K，遠大于[111]方向的3 K。研究[109]發現由于相變前后兩相具有良好的晶格匹配，Ni-Fe-Ga-Co單晶的彈熱效應具有優異的抗疲勞性能，制冷幅度為11 K，經過12000 cyc循環加載而不發生衰減。

由于Heusler型形狀記憶合金的脆性，其作為彈熱制冷材料具有較大的局限性，但該類材料具有巨大的潛熱即巨大的彈熱制冷幅度。如何提高該系列合金的疲勞性能成為其能否作為彈熱材料的重要課題，同時Heusler型形狀記憶合金也是做為多場耦合的潛在彈熱制冷材料。

3.5 各類形狀記憶合金彈熱效應的比較以及應用

彈熱效應的本質是借助于合金熱彈性馬氏體相變或其他一級相變實現能量的轉換，而不同合金在應力作用下發生的結構轉變是不同的，所以不同合金的驅動應力、應變以及熵變都是不同的。圖7比較了幾類代表性形狀記憶合金的ΔSiso和ΔTadi，發現Ti-Ni合金呈現出較大的熵變。但實際應用中，不僅需要考慮熵變的大小，同時需要考慮驅動應力的大小。

圖7

圖7   幾類代表性彈熱制冷材料的等溫熵變(ΔSiso)和絕熱溫度變化(ΔTadi)的對比

Fig.7   Comparisons of several typical shape memory alloy as elastocaloric materials including isothermal entropy change (ΔSiso) and adiabatic temperature change (ΔTadi)

對于Ti-Ni基形狀記憶合金中常見的B2-B19'的轉變，相變前后晶格變化大，所以其產生的應變和熵變大(可分別高達8%和80 J/(kg·K))。通過熱處理或者加入Cu和Fe等元素可以引入晶格變化較小的B2-B19和B2-R的轉變，因為相變前后晶格變化較小，所以應變和熵變也較小，Chluba等[28]報道的Ti-Ni-Cu薄膜中B19相變產生的應變和熵變分別為1.5%和52 J/(kg·K)，熱處理后Ti-Ni合金中R相變產生的應變和熵變則更小，分別為0.5%和18 J/(kg·K)。已有報道[28,44]證明B19相變和R相變相對B19'具有更為優異的疲勞性能。銅基形狀記憶合金中母相為立方結構，相變形成的馬氏體相變一般為正交或六方結構，Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni的相變應變與Ti-Ni合金中B2-B19'相變接近，而熵變遠小于后者，僅為21 J/(kg·K)。Fe-Pd合金中為面心立方-面心四方的弱一級馬氏體相變，其彈熱效應起源與Ti-Ni基和銅基形狀記憶合金具有顯著的不同，Fe-Pd合金具有較小的應變和熵變(2%和1 J/(kg·K))。Fe-Rh合金不具有晶體結構轉變，其彈熱效應源于合金的磁性結構轉變，母相為鐵磁相而低溫相為反鐵磁相，此外相變前后還伴隨獨特的體積變化，所以還具有壓熱效應。Fe-Pd合金的應變和熵變分別為0.3%和13 J/(kg·K)。Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B、Fe-Mn-Al-Ni等體系則發生半熱彈型馬氏體相變，具有大的應變和小的熵變，關于其彈熱效應研究較少。Ni-Mn基Heusler合金的高溫相為立方結構，低溫相為對稱性更低的堆積更為緊密的相，具體的相結構取決于合金的成分，已報道的馬氏體相包括非調制結構的四方馬氏體(L10)，調制結構的單斜馬氏體(5M、7M)以及正交馬氏體(4O)。Heusler合金因為其本征脆性導致力學性能較差(應變為1%~3%)，由于其具有大的結構轉變同時伴隨磁性轉變，所以其熵變較大(10~30 J/(kg·K))。作為彈熱材料，所需加載力是一個重要的指標，而不同合金相變的驅動力不一樣。合金的相變驅動力不僅取決于合金的成分，也受合金的熱處理和加工過程的影響。

除了開發更優異的彈熱制冷用形狀記憶合金以外，將不同的應用場景以及具體的制冷機模型作為一個整體進行考慮，合理選用形狀記憶合金體系與材料形態，并設計合適的材料-制冷機熱交換模型也是推進形狀記憶合金彈性制冷器件走向實用化需解決的關鍵問題。近年來歐洲記憶合金材料應用公司已經研發出較為完善的由形狀記憶合金微絲驅動的彈熱制冷機，其制冷的換熱功率可達幾十瓦，開始進入到實用化階段。Kirsch等[110]從實驗和模型上論證了Ti-Ni基形狀記憶合金在可持續工作的制冷設備中的應用。Kirsch等[111]進一步設計出利用記憶合金絲作為制冷材料的制冷裝置，利用空氣作為熱交換介質，其可在較寬的溫度范圍工作。Schmidt等[37]研究了Ti-Ni-Cu-V合金應用于制冷設備時，不同制冷循環方式的制冷效率，發現采用有效的循環控制方式可以有效提高系統的制冷效率，還研究了熱邊界條件對材料和系統效率的影響。Michaelis等[112]設計了一種可應用于測試形狀記憶合金絲制冷效果的實驗裝置，利用該裝置可有效研究空氣流速對合金絲材與空氣的熱交換的影響，從而對制冷設備的設計起到指導作用。目前形狀記憶合金彈性制冷器件走向實用化的關鍵問題是需要換熱功率高、應力和相變溫度匹配適合、疲勞性能滿足實用要求的形狀記憶合金材料。

4 總結與展望

利用形狀記憶合金的彈熱效應實現制冷具有環境友好、制冷效率高的優點，且具有良好的應用前景，也是形狀記憶合金領域近十年來的研究熱點。作為彈熱制冷材料，形狀記憶合金需要有優異的制冷效率、良好的力學性能以及抗疲勞性能。本文總結了Ti-Ni基、銅基、鐵基以及Heusler型等幾種主要形狀記憶合金體系在彈熱制冷方面的研究現狀。其中，Ti-Ni基形狀記憶合金具有相變路徑豐富、加工性能良好、抗疲勞性能優異與制冷效率高等多方面優點，是最有可能率先實用化的彈熱制冷用形狀記憶合金。通過調控晶粒尺寸、析出物以及相變耦合方式進一步提高該系列材料的制冷效率與抗疲勞性能仍然值得關注。與Ti-Ni基形狀記合金相比，銅基形狀記憶合金具有成本低廉、導電導熱性好等優點，但因其較高的彈性各向異性導致其多晶材料抗疲勞性能不佳，如何通過成本低廉的方式獲得大尺寸單晶或幾晶組織以降低晶界影響，或者通過定向凝固等手段控制材料的織構是提高銅基形狀記憶合金抗疲勞性能，推進其彈熱制冷商用化亟需解決的問題。鐵基形狀記憶合金中有望展現明顯彈熱效應的體系有Fe-Pd/Rh、Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B、Fe-Mn-Al-Ni等，但Fe-Pd/Rh合金較高的成本限制了其大規模應用，Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B對于制備工藝要求苛刻，短期內較難實現商用化，Fe-Mn-Al-Ni形狀記憶合金的抗疲勞性能有待進一步評估，因此開發新型的低成本、低滯后同時具有優異抗疲勞性能的鐵基形狀記憶合金仍是鐵基形狀記憶合金彈熱效應未來需要解決的重點問題。Heusler型形狀記憶合金具有潛熱、熵變大等優點，但Heusler合金具有本征脆性的問題，如何降低其脆性，提高其力學性能仍是該領域今后的重點研究方向。此外，Heusler型形狀記憶合金在多場(力、磁、電等)耦合下的相變行為也有待進一步研究。

來源--金屬學報