薛克敏, 盛杰, 嚴思梁, 田文春, 李萍,

低活化馬氏體/鐵素體鋼具有優良的導熱性、抗輻照腫脹能力和力學性能，是未來核聚變堆包層第一壁的首選結構材料[1~5]。由于聚變反應堆包層工作環境惡劣，在服役過程中低活化鋼受到高溫高壓和高能粒子流的多重作用，易產生高溫蠕變，導致包層結構減薄甚至破裂。并且在高能粒子的輻照條件下其內部會產生空洞和位錯環等二次缺陷，引起輻照損傷，限制了低活化馬氏體鋼的使用壽命[6,7]。M23C6與MX相(M = Ta、V，X = C、N)是低活化鋼中主要的強化相，其細小彌散分布對提高晶界及馬氏體板條的穩定性、阻礙位錯在塑性變形及高溫蠕變過程中的運動、改善低活化鋼的綜合性能具有重要作用[8]。M23C6相為Fe、Cr 等元素的碳化物，在回火狀態下主要沿原始奧氏體晶界、馬氏體板條界、亞晶界等界面處析出，低活化鋼在長期服役過程中的性能下降與M23C6相粗化有直接關系[9,10]。MX相是低活化鋼中在馬氏體板條內部析出的納米級(尺寸約為30 nm)、球狀且不可分割的C或N的金屬化合物，起到彌散強化、提高低活化鋼強度的作用，同時可以顯著提高低活化鋼的抗輻照性能。此外，MX相具有良好的高溫穩定性，即使在823 K蠕變1559 h也不會發生明顯的粗化，能夠降低低活化鋼韌脆轉變溫度并改善其高溫蠕變性能[11]。

塑性變形是細化晶粒組織、改善析出相分布進而提高材料綜合性能的有效方法之一。研究[12]表明，在低活化鋼板材軋制過程中，合理控制軋制變形量，可以提高低活化鋼的亞晶界密度，改善碳化物的分布，進而提高其蠕變壽命。但由于每道次變形量有限，因此性能提升空間也受到限制。Aydogan等[13]在400℃下對EK181 低活化鋼進行10圈高壓扭轉(high pressure torsion，HPT)變形，變形后的試樣中晶粒等軸化程度提高并且尺寸細化至135 nm。但高壓扭轉變形難以制備大體積板材試樣，將其運用到大規模生產受到限制。與傳統大塑性變形相比，限制性模壓變形克服了高壓扭轉工藝難以制備大尺寸板材試樣的缺點，同時消除了疊軋合技術對板材疊合面、軋輥表面以及環境氣氛的苛刻要求[14]，解決了反復折皺-壓直法(RCS)難以實現在長度方向上的均勻細化以及單道次變形量有限的問題[15]，且對材料施加的是剪切變形，更容易累積等效應變而達到細化晶粒的目的，壓彎模的非對稱齒形保證了試樣的均勻變形[16]。因此限制性模壓變形具有制備超細晶組織的低活化鋼、提高其綜合性能的潛力。

本工作對中國低活化馬氏體鋼(CLAM鋼)進行多道次限制性模壓變形，研究變形道次對CLAM鋼中析出相演變行為及其力學性能的影響規律，并深入分析變形過程中CLAM鋼的沉淀相回溶與析出規律，以期為低活化鋼的大塑性變形改性提供指導。

1 實驗方法

實驗所用CLAM鋼板的主要化學成分(質量分數，%)為：Cr 8.93，W 1.51，Mn 0.49，V 0.15，Ta 0.15，C 0.091，Si 0.05，Fe余量。模壓實驗前對鋼板進行980℃保溫30 min之后水冷，760℃保溫90 min之后空冷的變形前熱處理(as-tempered)。并使用BMG-HP45CNC電火花線切割機加工出尺寸為48 mm × 16 mm × 4 mm的長方體試樣。

將準備好的坯料加熱到500℃，隨后放入加熱好的模具(150℃)中分別進行三道次限制性模壓變形，實驗工藝原理見文獻[17]，壓彎模齒傾角為45°，單道次變形后試樣整體的累積應變為1.16[18]。將變形后的試樣沿軋制方向切割，打磨拋光后采用腐蝕劑(1 g C6H3N3O7 + 5 mL HCL + 100 mL C2H6O)腐蝕20 s后利用XJP-6A光學顯微鏡(OM)進行組織觀察。利用MH-3顯微硬度計進行顯微硬度測試，測試位置為板料厚度的中間位置，測試過程中加載載荷為200 g，保壓時間為15 s。使用Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌觀察。利用Tecnai G2 F20 場發射透射電子顯微鏡(TEM)對其納米結構進行表征，加速電壓為200 kV。采用INSTRON萬能拉伸試驗機進行室溫拉伸和500℃高溫拉伸測試，拉伸速率控制在1 mm/min。

利用線截距法對變形前和不同道次模壓變形條件下的TEM圖片進行晶粒尺寸分布統計，統計過程中確保統計樣本圖片視野內晶粒數量超過240個。M23C6相的尺寸分布、密度和體積分數利用Image-Pro Plus軟件對上述TEM圖片進行圈定統計獲得，其中樣本圖片視野內M23C6相數量超過400個，MX相數量超過360個。沉淀相間距(ls)用下式進行估算[19]：

式中，$\stackrel{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">?</span>}}$和$\stackrel{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">¯</span>}{{\mathrm{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">?</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">3</span>}}}$是r和r3的平均值(r是沉淀相半徑)，f是沉淀相體積分數。

2 模壓變形后的微觀組織演化

圖1所示為CLAM鋼母材及熱處理后組織的OM像和SEM像?？梢?，初始組織由粗大、不均勻的板條馬氏體構成，如圖1a所示。通過SEM觀察未發現沉淀相，如圖1b所示。經過980℃保溫30 min之后水冷、760℃保溫90 min之后空冷的熱處理后馬氏體板條結構明顯得到細化，呈現回火馬氏體結構，如圖1c所示，整體均勻性有所改善。在馬氏體晶界以及原始奧氏體晶界析出大量沉淀相，晶內也有少量析出相，且在板條界析出的沉淀相尺寸明顯大于晶內析出的沉淀相，如圖1d所示。

圖1

圖1   中國低活化馬氏體鋼(CLAM鋼)母材及熱處理后顯微組織的OM像和SEM像

Fig.1   OM (a, c) and SEM (b, d) images of China low activation martensitic (CLAM) steel before (a, b) and after (c, d) heat treatment

圖2所示為一道次模壓變形CLAM鋼晶界和晶內處沉淀相的TEM分析。圖2a為晶界處沉淀相TEM像，通過對晶界處沉淀相的線掃描發現，晶界處的長棒狀析出相是富Cr沉淀相(圖2b)，HRTEM像和快速Fourier變換得到的晶格圖像表明短棒狀的析出物是Cr23C6。該種類型的沉淀相具有fcc結構，晶格常數為1.06 nm，Cr23C6相的(200)晶面間距為0.593 nm，晶帶軸為[$\mathrm{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">01</span>}\stackrel{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-family:\; "Microsoft\; YaHei";\; font-size:\; 14px;">1</span>}}$] (圖2a中插圖)。圖2c插圖的選區電子衍射(SAED)花樣同樣可以確定，在晶界處析出的大量長棒狀析出相為Cr23C6相。細小的M23C6相對釘扎晶界效果十分顯著[20~24]。晶內某些細小的球形析出相的SAED花樣表明，如圖2d插圖所示，這種類型的沉淀相是具有NaCl型結構的MX沉淀相。

圖2

圖2   一道次模壓變形CLAM鋼晶界和晶內處沉淀相的TEM分析

(a) TEM image of M23C6 phase at the grain boundary and insets show the HRTEM image and fast Fourier transformation (dhkl—interplanar spacing)

(b) line scan of M23C6 phase alone the arrow in Fig.2a

(c) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of M23C6 (showed by arrow) at the grain boundary

(d) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of intergranular MX in the circle

Fig.2   TEM analyses of the precipitated phase of CLAM steel subjected to one pass constrained groove pressing at the grain boundary (a-c) and intergranular MX (d)

圖3所示為CLAM鋼變形前及不同道次模壓變形后顯微組織的TEM像。經過一道次模壓變形后(累積應變為1.16)，在馬氏體板條中出現位錯纏結和致密位錯壁等位錯結構，并發現被致密位錯壁包圍的亞晶粒，晶界處的M23C6相附近聚集一些位錯結構，如圖3b所示，且沉淀相的數量比變形前的試樣有很大提升。二道次模壓變形后(累積應變為2.32)，在晶內觀察到大量位錯纏結和致密位錯壁等位錯結構，析出相均勻分布，晶界處的碳化物變成短棒狀(圖3c)。相關研究[25,26]表明，為了保持晶內總能量的最小化，這些位錯結構在變形過程中通過位錯運動和向亞晶界累積的方式轉變為亞晶界和晶界。三道次模壓變形后(累積應變為3.48)，晶粒顯著細化，如圖3d所示，沉淀相尺寸進一步減小，且大都分布在晶界和位錯上。

圖3

圖3   不同道次模壓變形前后CLAM鋼顯微組織的TEM像

Fig.3   TEM images of CLAM steel before deformation (a) and after constrained groove pressing for pass one (b), pass two (c), and pass three (d) (DTs—dislocation tangles, DDWs—dense dislocation walls)

圖4所示為CLAM鋼變形前及不同道次模壓變形后沉淀相形貌的TEM像。一道次模壓變形后MX相尺寸明顯增大，隨著累積應變的增加，MX相的尺寸又逐漸減小且在二道次模壓變形后MX相的密度最大。三道次模壓變形后發現少量MX相在晶界處析出。M23C6相尺寸隨累積應變的增加無明顯變化。對變形前和不同道次模壓后試樣的晶粒尺寸和2種沉淀相的尺寸進行統計，結果如圖5所示。變形前試樣的晶粒尺寸為1.37 μm，尺寸分布的均勻性較差，測得的最小尺寸為0.45 μm，體積分數為34.00%，最大尺寸為6.27 μm，其中5 μm以上的晶粒體積分數為6.46%。一道次模壓變形后，晶粒得到細化，平均尺寸降低到1.21 μm，其中5 μm以上的晶粒體積分數為2.92%，觀測到的最小尺寸為0.42 μm，體積分數為25.70%。二道次模壓變形后，晶粒得到進一步細化，平均尺寸降低到1.03 μm，5 μm以上的晶粒體積分數為2.09%，最小晶粒尺寸為0.47 μm，體積分數為44.50%，較一道次模壓變形明顯提升；三道次模壓變形后，晶粒平均尺寸為0.88 μm，5 μm以上的晶粒體積分數為0.49%，尺寸分布范圍較小，均勻性最佳。

圖4

圖4   不同道次模壓變形前后CLAM鋼沉淀相形貌的TEM像

Fig.4   TEM images of precipitated phase of CLAM steel before deformation (a) and after constrained groove pressing for pass one (b), passe two (c), and pass three (d)

圖5

圖5   不同道次模壓變形前后CLAM鋼的晶粒和析出相尺寸分布

(a) grain size

(b) M23C6 precipitate size

(c) MX precipitate size

Fig.5   Size distributions of grains and precipitates in CLAM steel processed before and after deformation (ls—equivalent center to center distance of precipitates, f(d > 5 μm)—volume fraction of grain size greater than 5 μm, d—grain size, fv—volume fraction of precipitated phase, D—density of the precipitated phase, davg—average diameter of precipitated phase)

從圖5b和c可見，變形前，析出球形的MX相平均直徑約為17.12 nm，體積分數為0.48%。晶界處M23C6相的平均尺寸為107.32 nm，體積分數為2.61%。一道次模壓變形后，MX相平均尺寸增加到28.12 nm，體積分數增加為2.08%；M23C6相平均尺寸為103.99 nm，體積分數增加到3.64%。二道次模壓變形后，MX相尺寸降低到14.01 nm，體積分數相比一道次變形降低為1.24%；M23C6相平均尺寸進一步減小為97.11 nm，體積分數相比一道次降低到2.47%。隨著模壓道次的增加，累積應變逐漸變大，越來越多的位錯和沉淀相相互作用，使沉淀相的表面能急劇增大，變得不穩定，從而回溶到基體中[27]。三道次模壓變形后，MX相尺寸為13.59 nm，體積分數為0.54%，沉淀相密度顯著降低，MX和M23C6相密度分別從1.47 × 1021和8.37 × 1019 m-3 (二道次變形后)減小到6.11 × 1020和6.36 × 1019 m-3。M23C6相尺寸減小為93.97 nm，體積分數為1.60%，隨著累積應變的增加，M23C6相體積分數出現先增大后減小的趨勢，MX相的尺寸和體積分數出現先增大后減小的變化情況，且三道次模壓變形后，MX相尺寸相比變形前的出現明顯降低，體積分數卻基本不變。多道次模壓變形過程中，沉淀相密度都出現先增加后降低的變化規律，三道次模壓變形后，沉淀相密度均大于變形前。

3 分析討論

3.1 變形道次對析出相演化行為的影響

一道次模壓變形后，2種沉淀相的體積分數都出現了明顯的提升，基體內部出現大量位錯和部分亞晶，位錯和晶界給沉淀相提供大量的析出位置，基體內的沉淀相形成元素在這些位置上析出，導致沉淀相體積分數顯著提高。加工過程中位錯運動導致位錯與沉淀相相互作用能增加，總能量變大，而材料的總自由能總是朝著降低的方向發展，即材料的表面能朝著降低的方向發展，沉淀相的表面積將減小。變形前基體內共格析出的MX相變得不穩定，進而溶解到新析出的沉淀相和基體中，造成沉淀相的粗化和長大，從而減小沉淀相的總表面積，從圖3和4可以看出，一道次模壓變形后MX相平均尺寸增加，從而降低自由能。

模壓變形細化M23C6相，三道次模壓變形顯著降低M23C6相的體積分數。在模壓變形過程中，基體的位錯運動在M23C6相周圍受阻，給其以強大應力，引起金屬化合物晶體內部位錯密度增大，甚至橫穿其內部[28]，使其發生變形，最終在缺陷處斷裂[27,29,30]，導致一道次模壓變形后，M23C6相的體積分數和密度顯著增加。隨著模壓道次的增加，累積應變變大，M23C6相的體積分數不斷降低，三道次模壓變形后，體積分數相比變形前的試樣降低了1.01%，且平均尺寸大幅減小。模壓變形能促進沉淀相回溶，M23C6相尺寸的減小是因為受到周圍位錯結構的相互作用而變得不穩定，在位錯堆積應力的作用下形成碳化物碎片[29]，模壓變形積累的應變能在釋放過程中為沉淀相的溶解提供了很大的驅動力[31]，進而部分溶質元素通過變形產生的高能缺陷向基體內擴散，重新回溶到基體內部。當累積的應變較大時，M23C6相數量急劇降低，模壓三道次變形后，M23C6相體積分數降低到1.60%。

模壓變形顯著細化MX沉淀相，促進MX相彌散分布。模壓變形產生大量的位錯和亞晶界，隨著累積應變的增大，基體中產生的大量形變儲存能為MX相的回溶提供了很大的驅動力，且更高的位錯密度和亞晶界為MX相的溶解提供了更多的原子擴散通道[31]。隨著沉淀相的不斷回溶，基體的過飽和度增大，當增大到一定值后，在模壓變形下要發生脫溶，形成尺寸更小、更加穩定的顆粒[32]。

3.2 強化作用及機理

圖6所示為不同道次模壓變形前后CLAM鋼的抗拉強度、延伸率曲線及三道次模壓變形后拉伸試樣斷口形貌的SEM像。熱處理后的CLAM鋼試樣經過模壓一道次變形后，抗拉強度從586 MPa提高到693 MPa。變形前CLAM鋼的延伸率為18.59%，一道次模壓變形后降低為11.56%。變形產生的亞晶粒、位錯以及大量沉淀相釘扎晶界和位錯，阻礙了位錯的滑移運動，使得材料的塑性顯著降低。二道次模壓變形后，抗拉強度提升到720 MPa，較變形前提高了22.87%；延伸率為12.13%，較變形前降低了34.75%。三道次模壓變形后，坯料的抗拉強度下降到689 MPa，延伸率為12.89%，M23C6相和MX相的體積分數降低為1.60%和0.54%，這是由于沉淀相的大量回溶引起沉淀相周圍堆積的位錯密度大幅度減小，導致試樣軟化，延伸率出現小幅提升。考慮到坯料經過反復壓彎和壓平變形，Bauschinger效應也可能是導致三道次變形后強度下降的原因之一。模壓變形導致的晶粒細化、沉淀相回溶軟化使變形分布更加均勻，應力集中減輕，從而推遲微裂紋的萌生和擴展，增大其斷裂應變，提高了材料的塑性[33]。經三道次模壓變形后低活化鋼500℃時的抗拉強度為439.05 MPa，延伸率為15.91%，均比Mao等[34]報道的低活化鋼在500℃條件下的高溫力學性能優異。三道次模壓變形后，材料基體中存在大量細小的沉淀相阻礙了位錯的運動，提高了低活化鋼的強度。斷口的斷裂方式為韌性斷裂，圖6b中大量細小的韌窩是由于三道次變形后晶粒得到細化，進而導致拉伸過程中空洞的尺寸也較小，圖中個別較大的韌窩是由于尺寸較大的馬氏體斷裂產生的。

圖6

圖6   不同道次模壓變形前后CLAM鋼的抗拉強度、延伸率曲線和三道次模壓變形后拉伸斷口形貌的SEM像

Fig.6   Tensile strength and elongation curves of CLAM steel with different groove pressing passes (a) and SEM image showing the fracture merphology of tensile specimen after three-passes groove pressing (b)

低活化鋼的強度可能受到3個因素的影響：MX相的析出強化、M23C6相的存在以及晶粒細化引起的位錯堆積(Hall-Petch關系)。低活化鋼的屈服強度(σy)可由下式估算：

式中，σ0是晶格摩擦強度(粗晶粒材料的屈服強度)，σp是沉淀相析出強化貢獻的強度，k是Hall-Petch常數(晶界對位錯傳播的阻力)，d是晶粒尺寸。圖7顯示低活化鋼硬度與d-1/2呈線性關系，表明硬化由晶粒內的位錯堆積至亞微米尺度所致[35]。

圖7

圖7   CLAM鋼的硬度與平均晶粒尺寸滿足Hall-Petch關系

Fig.7   Hardness and average grain size of CLAM steel satisfy the Hall-Petch model

圖8顯示位錯在移動過程中受到MX相的阻礙作用，位錯發生彎曲，表現出繞過MX相的趨勢，由于位錯的堆積應力，MX相邊界非常模糊。由于MX相的硬度很高，不易因與位錯相互作用而破碎，自由位錯在遇到MX相后容易以繞過機制與MX相發生作用，從而留下位錯環，增大位錯密度，導致Orowan增強[27,36,37]。M23C6相通過釘扎晶界，阻礙位錯運動來提高材料加工硬化的能力，MX相主要通過釘扎自由位錯，通過位錯繞過機制來增加位錯的數量，激活位錯適應材料的塑性變形，從而細化晶粒[38,39]。基于經典的Orowan析出相強化機制，沉淀相對屈服強度的影響如下[30]：

圖8

圖8   MX相釘扎位錯的TEM像

Fig.8   TEM image showing the pinning dislocation of MX phase

式中，M是Taylor系數，G是剪切模量，b是Burgers矢量模，fv是析出相體積分數。在bcc 結構Fe中b = 0.274 nm，G = 59.7 GPa，M = 2.733[11]。

硬度可以用屈服強度估算[40]：

式中，H為Vikers硬度。對M23C6和MX相進行了類似的強化估計，結果如表1所示。M23C6相的析出強化幅度較小，在42.1~57.4 MPa之間。MX相的析出強化效果極為顯著，二道次模壓變形后MX相的密度最大且尺寸較小，析出強化達到了249 MPa，M23C6相析出強化為50.6 MPa，可見低活化鋼強度的增加主要由高密度的納米沉淀相析出強化導致。

表1   沉淀相析出強化結果

Table 1  Results of precipitation strengthening

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圖7中y軸的截距約為1.18 GPa，即3(σ0 + σp)值為1.18 GPa，直線的斜率為1.27 GPa·μm1/2，相關系數R2為0.942。直線斜率乘以1/3得到k值為423 MPa·μm1/2，計算結果與其他鐵合金的斜率相當[41~43]。Foley等[35]在T91鋼中也發現了硬度與晶粒尺寸遵循Hall-Petch關系。Liu等[44]將納米晶材料的顯微硬度變化與其微觀結構聯系起來，并總結了鐵合金的晶粒尺寸與顯微硬度的Hall-Petch關系。從截距值(1.18 GPa)中減去沉淀相平均析出強化貢獻的Vikers硬度(約0.68 GPa)得到硬度為0.50 GPa，其中1/3為粗晶合金(無析出強化)的屈服強度(約168 MPa)。

綜上，模壓大塑性變形是有望代替傳統軋制的，可獲得細晶粒、納米尺度的沉淀相和高強度大尺寸板材CLAM鋼的一種新方法。并且模壓變形可以促使CLAM鋼中的沉淀相回溶和析出，多道次的變形能起到分配沉淀相的作用，促使沉淀相彌散分布，累積應變達到3.48時，得到了平均晶粒尺寸為0.88 μm的細晶材料。

4 結論

(1) 在500℃條件下對CLAM鋼進行三道次模壓變形(累積應變為3.48)后，MX相密度和體積分數分別從二道次模壓變形(累積應變為2.32)的1.47 × 1021 m-3和1.24%減小到6.11 × 1020 m-3和0.54%；M23C6相密度和體積分數分別從二道次模壓變形的8.37 × 1019 m-3和2.47%減小到6.36 × 1019 m-3和1.6%，沉淀相出現大量回溶。

(2) 三道次模壓變形顯著細化了晶粒和沉淀相，得到平均晶粒尺寸為0.88 μm的超細晶組織，M23C6相和MX相的平均尺寸分別從變形前的107.32和17.12 nm減小到93.97和13.59 nm。

(3) CLAM鋼硬度和抗拉強度的增加主要由晶粒細化和沉淀相的析出強化決定。位錯在MX相周圍表現出繞過的傾向，導致Orowan增強。二道次模壓變形后，由MX相和M23C6相造成的析出強化分別為249和50.6 MPa，低活化鋼的硬度增加了12.3%。

來源--金屬學報