韓穎,1, 王宏雙1, 曹云東1, 安躍軍1, 談國旗2, 李述軍2, 劉增乾2, 張哲峰2

電觸頭是開關電器的核心部件。觸頭頻繁開斷電路不但要保證能夠接通斷開電流，也要承載開斷過程中觸頭所受到的沖擊力以及引起的彈跳，因此需要其具有良好的電學與力學性能[1]。Cu-W復合材料兼具Cu與W的優點，具有優異的導電導熱性、抗電弧侵蝕性、室溫及高溫強度高等特性，使其在電觸頭材料領域獲得廣泛應用[2]。致密度高、成分均勻分布是獲得良好Cu-W電觸頭材料的前提，但W和Cu互不固溶且熔點相差較大，難以采用一般的熔煉方法制備。目前Cu-W電觸頭材料傳統的制備方法主要包括：溶滲法、高溫液相燒結法、活化液相燒結法、熱壓燒結法等[3,4]。

已有研究[5]表明，改善觸頭材料微觀組織有助于提高觸頭的綜合性能。朱振峰等[6]和Lin等[7]制備了Ag/SnO2電觸頭材料不同形貌的氧化物顆粒(如管狀、針狀、球形、亞微米棒)，并證明亞微米棒狀SnO2顆粒做增強相提高了材料的導電率和耐電弧燒蝕性能，但其他形貌并未涉及。Ag/SnO2觸頭材料中的SnO2顆粒沿電流方向形成定向纖維狀結構排列，其觸頭整體導電性能接近于Ag，且力學強度也得到增強[8]。“三明治”結構的Pb/鋼復合材料內層為鋼、外層為Pb，其中作為內芯的鋼減小了電阻，使電流密度均勻分布并使強度提高[9]。除了觸頭開斷速率、壓力、制備工藝等外界因素，包括成分形貌與分布、結構尺寸等內部因素對材料導電性也有很大影響[10]。但上述結果大部分只是單純地針對復合材料的某一特征研究，而將顆粒形貌、分布與片層結構結合在一起對Cu-W電觸頭綜合性能的影響研究較少。

理想的Cu-W復合材料的組織結構為Cu形成連續網絡互聯結構包覆著互通的W骨架，兩相高度致密且互聯。這種結構能充分發揮W的強力學性能和Cu的高導電導熱性能[11]，但這種結構在采用傳統方法制備時難以實現其成分均勻分布和高致密度。國內外研究者在自然界中的生物層狀結構中得到啟發并研究了其微觀結構和高強韌性能機理[12]。尤其是貝殼結構、骨結構和木材結構備受材料學者的關注。研究[13,14]發現，貝殼珍珠層形狀類似“磚-泥”結構，這種特殊的多尺度片層狀組織由CaCO3和有機質組成。有機質彌散分布其間將其緊密粘連在一起，使其抗震抗裂性能更好，強度、韌性更優異。骨組織顯微結構是分層的，層片結構之間是相互平行的膠原蛋白纖維，且相鄰各層中的膠原蛋白纖維的取向角度也不相同。Koyama等[15]研制了一種類似骨結構的納米片層鋼材料，發現在斷裂過程中不同層之間裂紋擴展方向的不同，使其獲得較好的抗疲勞性能。上述結果表明，具有微觀有序結構的仿生材料具有優異的綜合力學性能，但對這類材料的電學性能研究很少。

本工作采用熔滲法制備了具有微觀定向結構的Cu-W復合材料，并對其力學和電學性能進行了研究，為Cu-W觸頭性能的提升與改善提供了新思路。

1 實驗方法

采用熔滲法制備具有微觀定向W片層骨架結構Cu-W復合材料，所用原材料主要有W粉(平均粒徑500 nm)、去離子水、羥丙基甲基纖維素粉末(平均粒徑180 μm)、聚丙烯酸以及熔滲用純Cu塊。制備工藝包括漿料配制、冷凍鑄造、真空冷凍干燥、去有機質和燒結、骨架熔滲等步驟，具體制備細節參照文獻[16]。制備的Cu-W復合材料中W的名義體積分數分別為30%、40%、52%、68%和82%，對應質量分數分別為50%、60%、65%、80%和90%。市場購買具有無序W骨架結構的Cu-W復合材料作為對比材料，其W含量(質量分數)為50%和65%。

采用Tescan Maia 3掃描電子顯微鏡(SEM)進行復合材料顯微組織觀察。進行顯微組織觀察前，樣品先機械磨拋后在10%K3[Fe(CN)6]、10%NaOH和80%H2O (體積分數)的腐蝕液中腐蝕30 s。根據ASTM E9-2018標準，在室溫下利用INSTRON 5582電子萬能試驗機進行單向壓縮實驗，壓縮速率為8.3 × 10-3 s-1，試樣尺寸為直徑6 mm、長12 mm。采用LSR-3/1000seebeck測試儀測量Cu-W復合材料的電導率，試樣尺寸如圖1所示。基于COMSOL Multiphysics軟件采用有限元方法分析Cu-W復合材料的電流密度分布，Cu-W復合材料有限元模擬單元模型如圖2所示，材料的基本物理參數如表1所示。電壓加在單元模型y方向，電流方向如圖2中箭頭所示。

圖1

圖1   電導率測量樣品示意圖

Fig.1   Schematic of electrical conductivity measurement sample (unit: mm)

圖2

圖2   Cu-W復合材料有限元模擬單元模型

Fig.2   Finite element simulation unit model for Cu-W composite (φ—potential, n—unit vector, J—current density vector)

表1   Cu、W的基本物理性能

Table 1  Physical properties of Cu and W

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運用有限元分析方法需要求出有限元單元模型內部的電場強度，所以引入電位φ來描述電場強度E，即：

根據電流連續定律邊界條件：

式中，σ為電導率，S/m；J為電流密度矢量，A/m3；n為單位矢量；${?}_{\mathrm{0}}$為圖2中施加的電壓，V；v為體積，m3。

2 實驗結果

2.1 組織

圖3為本研究采用的W骨架和制備的具有微觀定向結構的Cu-W復合材料實物形貌。具有微觀定向結構的Cu-W復合材料微觀組織的SEM像見圖4a和b。由圖可見，復合材料由2種定向排列的白色和暗黑色物質組成。EDS分析結果(圖5a)表明，白色為W，暗黑色為Cu。W片層平均厚度約為20 μm，片層平均間距約為40 μm，Cu和W以片層形式沿特定方向相間排列。而對于商用無序骨架Cu-W復合材料，其W和Cu排列雜亂無章，未呈現出規則有序排列形式(圖4c和d)。

圖3

圖3   具有微觀定向片層結構的W骨架和制備的Cu-W復合材料的宏觀形貌

(a) SEM image of sintered porous W framework with micro-oriented W lamellas

(b) enlarged image of the W sheet in Fig.3a, where dense sintered necks are formed between W particles

(c) macrostructure of as-fabricated Cu-W composites

Fig.3   Microstructures of micro-oriented W lamella and macrostructure of Cu-W composites

圖4

圖4   具有微觀定向結構和商用無序骨架的Cu-W復合材料微觀組織的SEM像

(a, c) transverse direction (b, d) longitudinal direction

Fig.4   SEM images of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas (50%W) (a, b) and commercial Cu-W composite with disordered W frameworks (65%W) (c, d)

圖5

圖5   具有微觀定向結構和商用無序骨架的Cu-W復合材料EDS分析

Fig.5   EDS analyses of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas (50%W) (a) and commercial Cu-W composites with disordered W frameworks (65%W) (b)

2.2 力學性能

具有微觀定向結構和無序W骨架Cu-W復合材料壓縮強度見圖6。在W含量為50%~90%時，具有微觀定向結構Cu-W復合材料壓縮強度在300~1100 MPa之間。壓縮強度呈現出明顯的各向異性，沿平行于W片層方向的強度高于垂直于W片層方向的強度。與相同W含量的商用無序骨架Cu-W復合材料相比，具有微觀定向結構的Cu-W復合材料強度較高。圖7為具有微觀定向結構和商用無序W骨架Cu-50%W復合材料的典型壓縮曲線。由圖可見，2種材料的壓縮曲線首先為線彈性變形階段，經過屈服點后，應力隨應變的增加持續增加，直至樣品斷裂失效。

圖6

圖6   具有微觀定向結構和商用無序骨架的Cu-W復合材料壓縮強度

Fig.6   Compressive strengths of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas and commercial Cu-W composites

圖7

圖7   具有微觀定向結構和商用無序骨架的Cu-50%W復合材料典型壓縮曲線

Fig.7   Typical compressive curves of Cu-50%W composites with micro-oriented W lamellas and commercial Cu-50%W composites

2.3 電導率

為研究W骨架分布對Cu-W復合材料導電能力的影響，測量了具有微觀定向結構和商用無序W骨架結構的Cu-50%W復合材料電導率。在室溫23℃下，具有微觀定向結構Cu-50%W復合材料在平行于W片層方向電導率是47.7 S/m，垂直于W片層方向的電導率為40.3 S/m，均高于商用無序W骨架結構Cu-50%W復合材料的電導率(32.6 S/m)。這一結果表明當W含量相同時，具有微觀定向結構的Cu-W復合材料電導率高于商用無序結構Cu-W復合材料。而具有微觀定向結構Cu-50%W復合材料沿不同方向電導率存在差異性，表明復合材料內部W骨架結構有序分布形式也是影響復合觸頭材料導電能力的重要因素。

3 分析與討論

3.1 W骨架結構對Cu-W復合材料電性能的影響

材料的導電性與其內部導電晶粒的濃度、彌散相的形狀及分布等因素有關。σ表達式為[17]：

式中，n為電子濃度，${?}_{{?}_{\mathrm{F}}}$為Fermi面上電子的弛豫時間，m*為電子有效質量，e為電子電量，$\overline{?}$為電子平均自由行程，vF為電子平均速率。該公式是在等能面為球面、各向同性的彈性散射理想條件下推導出來的，雖然與實際情況有些差異，但是能看出金屬電導率受${?}_{{?}_{\mathrm{F}}}$和n的影響較大。電導率與內部載流子的濃度及其運動過程中受到的散射程度有直接的關系，提高載流子濃度和減小散射能增加物質的電導率，反之則會降低物質的電導率。目前從微觀角度對于導電復合材料導電機理的探討主要包括導電通道理論[18]、隧道效應理論[19]和場致發射導電理論[20]。當導電粒子濃度高時，大部分導電粒子相互接觸，此時導電通道理論占主導作用，導電粒子尺寸大于納米級時后2者影響較小；在研究高聚物/炭黑復合材料的導電能力時，發現要提高復合材料的導電性，炭黑必須在聚合物基體中形成由炭粒子或其聚集體連接而成的空間網狀鏈[21]。本工作根據導電通道理論，分析了W骨架結構對Cu-W復合材料導電性能的影響。假定Cu與W質量比為4∶6，材料致密且不存在雜質，設計了具有微觀定向和無序2種W骨架結構的Cu-W復合觸頭材料，結合仿真分析驗證其導電效果。

圖8a為截取具有微觀定向結構Cu-W復合材料的有限元模型，Cu組分和W組分以片層形式排列，其中灰色為W骨架，白色為Cu材料。圖9a則是Cu-W無序結構復合材料的部分有限元模型，其中內部是由W構成的骨架結構，其余部分則是Cu彌散分布在W骨架中。由2種結構Cu-W復合材料電流密度模擬結果可見，具有微觀定向結構的Cu-W觸頭材料的電流密度平均值比無序W骨架結構有所提高(圖8b、c和圖9b)。從前文實驗結果可知，具有微觀定向結構的Cu-50%W觸頭材料的電導率在平行于和垂直于W片層方向比無序W骨架結構分別提高了約46%和23%，證明W骨架定向排列確實提升了材料的導電性能。導電通道理論認為電子可沿著相互接觸的粒子進行傳遞而使體系導電。W骨架定向排列使得相互接觸的導電粒子數目增多，導電通道得以形成，導電能力強的Cu以片層相互連接，形成導電網絡，使復合材料具有較高的導電性能。此外，W骨架定向排列使得晶體中的原子排列得更整齊規律，晶格畸變減少，對自由電子的遷移阻礙減少，減少了對傳導電子的散射，弛豫時間延長，從而減小了電阻。所以具有微觀定向結構觸頭材料的導電性能比無序W骨架結構好。

圖8

圖8   具有微觀定向結構Cu-W復合材料的有限元模型和電流密度模擬結果

Fig.8   Finite element model (a) and simulated results of current density of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas, which current flow parallel (b) and perpendicular (c) with W lamellas

圖9

圖9   商用無序骨架Cu-W復合材料的有限元模型和電流密度模擬結果

Fig.9   Finite element model (a) and simulated result of current density (b) of commercial Cu-W composites with disordered W frameworks

需要指出的是，具有微觀定向結構分布的Cu-W復合材料電導率具有一定的各向異性。這是因為當沿平行于W片層方向存在電勢差時，W與Cu形成一個小型并聯電路，復合材料電學性能由高導電的Cu占主導作用，而其貫穿網絡結構使良好的導電通道得以形成，金屬自由電子在電場力作用下沿著通路移動，使復合材料具有較高的導電性能。而沿垂直于W片層方向存在電勢差時，W與Cu構成串并聯電路，整體電阻也比平行W片層方向大，并且在此方向上的W片層使得Cu基體的連續性部分受到破壞，整個導電通路不完好，W片層導電能力低，對于高導電的Cu形成良好的導電通路具有一定阻礙作用。此外，復合材料沿2個方向電流密度有限元模擬結果表明，電流流向平行于定向排列結構時，形成并聯導電通道較好，自由電子遷移阻礙較少，電流密度較高(圖8b)。而當電流流向垂直于W片層結構時，未形成較為順暢的導電通道，復合材料結合面處電流變化更為顯著，電子的定向移動因受到界面散射的阻礙，造成其電流密度低于平行于W片層方向電流密度(圖8c)，電導率降低。

此外，對于電觸頭用Cu-W復合材料，其耐電弧燒蝕性能也非常重要。修士新等[22]對CuCr材料老煉處理使晶粒細化，成分均勻分布，發現Cu和Cr在微觀尺度上逐漸趨于均勻分布，有利于提高材料表面的擊穿電壓。Zhang等[23]研究了反應合成Ag-SnO2電觸頭材料在大塑性變形中的顯微組織變化，發現在擠壓過程中原本團聚的SnO2顆粒被不斷打散，形成細小質點，并隨Ag基體沿擠壓方向流動而形成纖維狀組織，電觸頭的抗電弧性能提高。Tsuji等[24]驗證了定向排列Ni纖維強化的Ag-Ni電觸頭材料較傳統顆粒狀Ni分布Ag-Ni材料有更好的抗電弧性能。林智杰[25]發現對于Ag-Ni電觸頭材料，當Ni片層平行于電觸頭表面的鉚釘觸點時，在多次開斷后材料損失量極低，具有較高的抗電弧燒蝕性能。以上結果表明，通過對復合材料的組織進行微定向化處理，可以顯著提高其耐電弧燒蝕性能。因此，可以推測本工作制備的微觀定向結構Cu-W復合材料具有較優異的耐電弧燒蝕性能，相關研究將在隨后的工作中開展。

3.2 W骨架結構對Cu-W復合材料壓縮性能的影響

目前Cu-W電觸頭材料傳統的制備方法主要包括熱壓燒結法、高溫液相燒結法、活化液相燒結法等[3,4]，這些復合化方法往往造成W增強相分布不連續且不規律，降低其強化效率，同時使應力傳遞不均勻，容易產生應力集中，導致W、Cu之間的界面開裂或局部破壞，從而降低材料的力學性能。本工作采用熔滲法制備了具有微觀定向W骨架結構的Cu-W復合材料，并與商用無序W骨架Cu-W復合材料壓縮性能進行了對比。圖6表明，具有微觀定向W骨架結構的復合材料在平行于W片層方向壓縮性能高于無序W骨架復合材料，這主要與不同骨架結構有關。研究[26]表明，對于2種材料組成的復合材料，其力學性能近似可由混合定率決定。對于微觀定向結構的W骨架，在平行于W片層方向壓縮過程中其支架片層主要發生屈曲變形，而對于無序結構的骨架材料，壓縮過程中支架孔棱主要發生彎曲變形[27]。如果多孔材料的孔棱以屈曲變形為主，那么其強度要高于孔棱以彎曲變形為主的多孔材料[28]。根據混合率，可以推斷具有微觀定向W骨架結構復合材料在平行于W片層方向具有更高的壓縮強度。由此可見，通過調整W骨架的結構，使其呈微觀定向有序排列，可以有效改善復合材料的力學性能。

與電導率相似，具有微觀定向結構復合材料力學性能在平行和垂直于W片層方向顯示出一定的各向異性(圖6)。這可能是因為在垂直于W片層方向對骨架壓縮加載時，W片層主要以彎曲變形為主[16]，骨架強度低于平行于W片層方向的強度，由混合率可得其復合材料強度降低。由于其骨架變形機制與無序多孔結構類似，其強度與無序骨架商用Cu-W復合材料相當。以上結果表明，具有微觀定向結構復合材料的力學性能和電學性能在平行和垂直于W片層方向均顯示出一定的各向異性，這主要與W片層在2個方向不同的有序排列有關。由此推斷，通過進一步優化W片層骨架微觀有序結構設計，有望獲得綜合性能優異的Cu-W復合材料。

4 結論

(1) 在W含量為50%~90%時，具有微觀定向骨架結構的Cu-W復合材料壓縮強度在300~1100 MPa之間。壓縮強度呈現出明顯的各向異性，沿平行于W片層方向的強度高于垂直于W片層方向的強度。

(2) 與無序骨架Cu-W復合材料相比，具有微觀定向W片層結構的Cu-W復合材料沿片層方向呈現出更高的導電特性和更高的壓縮強度，這主要與復合材料中Cu、W兩相的規則排列有關。

來源--金屬學報