熱電技術能夠實現熱能和電能的直接轉換，在廢熱回收發電和電子制冷領域有很大的應用前景[1~3]。統計結果顯示，全世界60%以上的能源以廢熱的形式浪費掉且主要集中在中低溫度范圍 (300~800 K)，這使得熱電技術在中低溫廢熱發電領域有廣泛的應用前景[4]。熱電技術的轉換效率一方面受熱電器件的界面電阻影響，另一方面由熱電材料本身的熱電無量綱優值(dimensionless figure of merit， ZT)決定，其定義為ZT = σS2T / κtot (其中，σ、S、T和κtot分別表示電導率、Seebeck系數(又叫溫差電動勢)、熱力學溫度和總熱導率)[5~7]。若實現高的熱電轉換效率，需要平均ZT (ZTave，為ZT曲線所覆蓋的面積) 在工作溫區內達到約2.0，甚至約3.0[8]。同時，具有高ZTave的熱電材料在熱電器件中可以作為單級熱電臂替代目前廣泛研究的多級串聯集成熱電臂，能有效避免材料之間的界面電阻并提升器件的長期服役穩定性[9~11]。但是，目前熱電材料經常追求最大ZT而忽略ZTave的提升，導致ZTave與理想目標有很大差距[12]。所以提高材料寬溫域的熱電性能對于熱電技術的發展至關重要。

顯然，理想的高效熱電材料需要具備優異的電傳輸性能，即大的Seebeck系數和高電導率，并同時具有低熱導率(“電子晶體-聲子玻璃”)[13~16]。熱電材料性能的優化一方面要提升電傳輸性能，另一方面要降低晶格熱導率，然而熱電材料中載流子和聲子的傳輸相互影響，表現出強耦合傳輸特性，這使得提升熱電材料性能需要充分平衡各熱電參數之間的關系，最后獲得ZTave的提高[17,18]。當利用半導體摻雜提高材料體系的載流子濃度(carrier density，n) 來優化電性能時，摻雜劑以及增大的載流子濃度會增強載流子的散射，從而降低載流子遷移率(carrier mobility，μ)[19,20]；能帶簡并[21~23]和態密度共振[24,25]等能帶結構調控策略雖然能通過提升有效質量(effective mass，m* ) 來獲得較大的Seebeck系數，但有效質量變大的同時也會損傷載流子遷移率。利用缺陷結構設計在基體中引入大量的納米缺陷雖然能有效散射聲子降低晶格熱導率，但也會對載流子產生額外散射，造成載流子遷移率降低[26,27]。這些傳統的熱電材料優化方法均會降低載流子遷移率、抑制體系的電傳輸性能，使得ZTave提升受限。

為了更進一步提升熱電材料的寬溫域性能，需要在降低體系熱導率、優化其他電性能參數的同時保持較高的載流子遷移率，以實現體系在寬溫域獲得高的電傳輸性能和ZT[26,28]。研究[29]表明，通過Te合金化可提高p型SnSe晶體的結構對稱性，成功優化載流子遷移率，Sn0.98Na0.02Se1-xTex的ZTave在300~793 K從約0.9 (x = 0) 提高到約1.6 (x = 2%)；此外，通過在PbS內固溶Sn可使基體導帶尖銳化并且位置下移，在降低載流子有效質量的同時實現了基體與第二相PbTe的導帶對齊，從而保持了較高的載流子遷移率，最終得到目前最佳的n型PbS性能，在300~923 K溫度范圍內ZTave從純PbS的約0.48提高到Pb0.94Sn0.06S-8%PbTe的約0.72[30]?？梢姡d流子遷移率的優化策略可以歸納為2個方向：晶體缺陷調控和熱電耦合參數調控。一方面，可通過晶體缺陷調控實現載流子遷移率的大幅度提升[31]。如圖1a所示，在實際晶體中，會產生原子尺度的點缺陷、納米尺度的納米沉積相、微米尺度的晶界等各種尺度的缺陷，若采用制備晶體(此處“晶體”與文中多晶相對，特指晶界密度較低、介于多晶和完美單晶之間的材料)、對稱性調控、微缺陷調控等方式合理調控晶體缺陷，可實現載流子遷移率的大幅度提升，進而有效提高功率因子(power factor，PF = σS2) 和ZT，如圖1c和e所示。另一方面，通過調控熱電耦合參數之間的復雜關系可相對小幅度提升載流子遷移率，如圖1b所示。在能帶調控中，可采取能帶對齊、調制摻雜、能帶銳化等策略，通過調整能帶位置以及帶形狀，來優化載流子遷移率、載流子濃度和有效質量之間的耦合關系，一定程度上提高載流子遷移率，實現對電性能和整體熱電性能的優化，如圖1d和f所示。實驗和理論計算均證明優化熱電材料載流子遷移率是一種提升熱電材料性能的有效方法。

大量研究[32~36]表明，通過構建點缺陷、納米沉積相、晶界等全尺度晶體缺陷，可以有效降低體系晶格熱導率，但當晶體缺陷尺度與載流子自由程大小相當時也會對其造成強烈散射，損傷載流子遷移率。而若采用制備晶體、調控對稱性、調控微缺陷等方式合理調控晶體缺陷尺寸，減少對載流子的散射，就可以實現載流子遷移率和熱導率的協同優化，進而實現載流子遷移率的大幅度提升，有效提升PF和ZT。

在多晶熱電材料中，高密度的晶界會強烈散射載流子，損傷載流子遷移率和電導率，抑制熱電性能的提升[37~39]。由于晶體中晶界密度較低，因此可以在具有本征低熱導率的熱電材料體系中通過制備高質量晶體來大幅度提高載流子遷移率，如圖2a所示，進而實現電傳輸性能的躍升，獲得超高熱電性能優值。圖2b~d為SnSe和SnS熱電材料中晶體與多晶熱電性能的對比[40~45]。SnSe是一種有發展潛力的本征低熱導熱電材料[46]，通過Bridgman法制備的Na摻雜p型SnSe晶體在300 K下于b軸方向可獲得高載流子遷移率[41]，約為237 cm2/(V·s)，這大約是SnSe多晶在同等空穴濃度(4 × 1019 cm-3)下的18倍[44]，載流子遷移率的顯著提高使晶體獲得比多晶高20倍的室溫超高PF (約40 μW/(cm·K2))，300~773 K的ZTave> 1.5。同樣地，在n型SnSe晶體樣品中，室溫載流子遷移率比載流子濃度相當的多晶高20倍[40,43]，約為120 cm2/(V·s)，最高PF和最大ZT分別能達到約10 μW/(cm·K2)和2.8，300~773 K的ZTave約為1.14。SnS作為SnSe的同類化合物，由于強非諧振性表現出超低晶格熱導，但多晶中較低的載流子遷移率大大限制了其ZT[47,48]。實驗[42,45]證明，通過生長高質量的SnS晶體同樣可以獲得寬溫域熱電性能的大幅提升，p型SnS晶體(Sn0.98Na0.02S0.91Se0.09)在室溫載流子濃度(2.6 × 1019 cm-3) 較優化Sn空位的多晶 (1.3 × 1019 cm-3) 稍高的情況下，其室溫載流子遷移率仍提高60多倍，約為298 cm2/(V·s)，最高PF約為53 μW/(cm·K2)，最大ZT約為1.6，全工作溫度內的ZTave被大大優化到約1.25。

通過對SnSe與SnS材料的熱電傳輸特性進行總結，提出可以通過制備晶體的方法去提升具有大帶寬和低對稱性半導體材料的熱電性能[2]。所以，對于BiCuSeO[49~51]、BiSbSe3[52~54]、Sb2Si2Te6[55,56]、BiSeX (X = Br或I)[57]等材料，也有望通過制備高質量晶體而實現熱電性能的大幅提升。另外，由于晶體生長高度依賴于設備且耗時長，在各向異性明顯的材料中，也可以通過熱變形技術獲得晶粒沿某一特定方向排列的高取向織構多晶樣品，充分利用其各向異性在某些晶體方向上達到接近晶體的高載流子遷移率。此方法可被用于改善層狀材料的熱電性能，并已廣泛應用于Bi2Te3[58,59]、SnSe[60,61]以及BiCuSeO[62]等各向異性熱電材料體系中。

晶體結構決定了材料的熱電傳輸特性，低晶格對稱性的材料由于強非諧振性表現出本征低熱導特性，而晶格對稱性高的材料往往表現出較高的載流子遷移率而具有較好的電傳輸性能[63]。如果通過合金化來調節晶格對稱性，可以協同優化載流子遷移率和晶格熱導率，從而在本征低熱導的材料中獲得較高的熱電性能，如圖3a所示。SnSe晶體由于具有超低熱導而表現出優異的熱電性能和發展潛力，研究[64,65]表明，當溫度從室溫向高溫轉變，在約600 K時Se層內距離d與層間距離D的值逐漸接近，低對稱性Pnma相開始向高對稱性Cmcm相連續相變，其中高對稱性Cmcm相由于具有高載流子遷移率而表現出更高的熱電性能。通過Te合金化可以成功提高p型SnSe晶體的對稱性，進一步得到優于其他低對稱性SnSe晶體(單獨摻雜Na或Ag)的熱電性能[29,66]。如圖3b插圖所示[29]，當Te取代短Sn—Se鍵上的Se時，鍵角1減小到88.38°，當Te取代長Sn—Se鍵上的Se時，鍵角2增大到80.78°，趨近高對稱性Cmcm相的鍵角(約86.07°)，這一結構的改變證實了晶體對稱性的提高。如圖3b所示[29,64,66,67]，Te合金化后獲得的高對稱性使其能夠保持大于260 cm2/(V·s)的高載流子遷移率，這導致其功率因子和ZT較其他低對稱性樣品大大提高。如圖3c和d所示[29]，其在室溫可得到約55 μW/(cm·K2)的超高功率因子，在300~793 K能夠獲得約1.6的超高ZTave，最終獲得了約為18%的理論轉換效率。上述研究結果表明，晶格對稱性調控是一種提升低對稱性材料熱電性能的有效方法，這種方法可以應用到其他熱電材料體系中。

納米結構缺陷調控由于可以通過增強聲子散射顯著降低晶格熱導率而被廣泛應用于優化熱電性能[68~70]，但同時由于納米夾雜物增加了載流子散射，所以載流子遷移率和功率因子相對于基體也被降低，限制凈ZT的提高。研究[26]發現，在某些體系中通過微缺陷的精細調控、構建亞納米結構可以在降低晶格熱導率的同時保持載流子遷移率，最后獲得ZTave的大幅提升。

以PbQ (Q = Te、Se) 體系為例，其聲子的平均自由程(0.1~10 nm，亞納米尺度)遠小于載流子的平均自由程(102~103 nm，納米尺度)[71]。所以，如果在該體系中構建亞納米尺度微缺陷(間隙原子或間隙原子團簇等)，如圖4a所示，由于其尺寸范圍與聲子平均自由程相當但遠低于載流子平均自由程，可以在阻礙聲子傳播的同時不影響載流子傳輸，在降低晶格熱導率的同時保持高載流子遷移率，而達到“電子通過-聲子阻隔”的效果。如圖4b所示，亞納米結構的PbTe (-Cu[72]、Cu2Te[73])和PbSe (-Cu[74]、Zn[75])體系的載流子遷移率可以接近理論值，而納米結構的PbTe (-Ag2Te[76]、CdTe[77]和InSb[78])和PbSe (-CdSe[79]、SrSe[80])體系中由于大尺寸納米結構增強了載流子的散射，使得載流子遷移率大大降低。當比較室溫載流子遷移率和晶格熱導率時，如圖4c所示，亞納米結構樣品通過平衡聲子和載流子傳輸而表現出優越的性能。圖4d對納米結構和亞納米結構PbQ樣品室溫下的載流子遷移率與晶格熱導率之比(μ / κlat)進行了對比，亞納米結構的PbTe-Cu2Te、PbSe-Cu和PbSe-Zn中的μ / κlat比納米結構的PbTe-Ag2Te、PbSe-CdSe和PbSe-SrSe中的高很多。在具有亞納米結構的PbTe和PbSe體系中，高的載流子遷移率可以在整個溫度范圍內(尤其是低溫區)明顯提高功率因子，如圖4e所示，PbTe體系中，亞納米結構的PbTe-Cu2Te體系的最大功率因子出現在423 K (約為37 μW/(cm·K2))，而納米結構的PbTe-Ag2Te體系在775 K時的最大功率因子仍小于20 μW/(cm·K2)，PbSe體系中也可以觀察到類似的載流子輸運特性。在全工作溫度范圍內，亞納米結構的存在使其ZT明顯高于納米結構樣品，PbTe-Cu2Te和PbSe-Cu的ZTave約為1.0，如圖4f所示。在PbQ基體系中，亞納米結構能很好地保持載流子遷移率，同時能散射聲子，最終顯著提高熱電性能，此優化策略也可以推廣應用到其他聲子與載流子自由程差異明顯的熱電材料體系中。

載流子遷移率、載流子濃度和有效質量是決定熱電材料中電傳輸性能的關鍵參數。由于這3個電性能參數相互耦合，所以需要平衡它們之間的關系，保持基體高的載流子遷移率才能實現電傳輸性能的優化。通過熱電耦合參數調控優化載流子遷移率的策略主要包括：能帶對齊、調制摻雜和能帶銳化。能帶對齊策略中，通過調整基體與第二相之間的能帶差異來降低其對載流子的散射；調制摻雜策略中，載流子濃度和遷移率實現協同優化；能帶銳化策略平衡了載流子遷移率和有效質量之間的關系，進而保持高的載流子遷移率，優化電傳輸性能。

當引入第二相來降低晶格熱導時，基體和第二相能帶之間的能量位置可能存在失配，這種能量失配也會對載流子造成額外的散射，對載流子遷移率產生不利影響[78,81,82]。能帶對齊策略通過合理調控基體相與第二相的能帶能量，使兩相間的能帶差最小化甚至實現能帶對齊，進而最大程度減小基體相與第二相之間的界面能壘對載流子的散射，保持較高載流子遷移率和電傳輸性能[8]。對于主要靠空穴傳輸的p型材料，如圖5a所示，當2個價帶頂能量接近或對齊時，空穴在系統中的輸運將更加容易；而對于主要靠電子傳輸的n型材料，如果基體的導帶與第二相的導帶能量接近，則電子輸運所受阻礙也會更小[16]。

在PbS體系中，通過復合與基體價帶差僅約為0.13 eV (0 K溫度下)的CdS第二相實現了p型PbS中的價帶對齊[8]；而通過調整n型Pb1－xSnxS中Sn的含量使基體的導帶下移，進而實現了與PbTe第二相的導帶對齊[30]。如圖5b所示[8,30,83~85]，能帶對齊后的p型與n型樣品的載流子遷移率明顯提高，相比于沒有能帶對齊效果的樣品更接近理論載流子遷移率。能帶對齊樣品中的高載流子遷移率使其全工作溫度的品質因子(quality factor B，B = 9μw / κlat (T / 300)5/2，其中μw表示加權遷移率(weighted mobility)，可通過電導率和Seebeck系數求得[54])和ZT明顯優于普通固溶的樣品(p型的PbS-CaS和n型的PbS-Sb2S3)[8,84]，能帶對齊的p型和n型PbS的最高品質因子達到約0.8，最大ZT達到約1.3，如圖5c和d所示。n型PbS體系中，300~923 K溫度范圍內的ZTave在沒有能帶對齊的PbS-Sb2S3中約為0.52，而在實現了能帶對齊后可以提高到約0.72。以上研究結果表明，利用能帶對齊策略可以實現載流子與聲子的協同優化，促進熱電性能的更大提升。

摻雜通常是通過增加載流子濃度來提高電導率的有效方法[86]，然而高含量的摻雜劑帶來的電離雜質會對載流子造成嚴重散射，而損傷載流子遷移率，甚至導致載流子遷移率驟降，嚴重限制了電性能的提高[87]。調制摻雜(modulation doping，MD) 一直被廣泛應用于二維電子氣薄膜器件中以提高載流子遷移率[88]，從而提高電導率。這種策略也被成功應用于熱電領域來提高SiGe基塊體復合熱電材料的電性能[89~91]。如圖6a所示，調制摻雜可通過復合未摻雜組分和重摻雜組分實現。未摻雜組分的載流子濃度低，Fermi能級位于禁帶中間位置；重摻雜組分的載流子濃度高，Fermi能級深入導帶(n型)或價帶(p型)[92]，當將其按照一定比例混合時，由于Fermi能級位置梯度，載流子會自動從重摻雜相向未摻雜相擴散，而未摻雜相由于電離散射中心較少而載流子遷移率較高，從而實現載流子濃度與載流子遷移率的協同優化。

繼SiGe基材料之后，調制摻雜策略又在BiCuSeO基和BiAgSeS基體系中得到成功驗證。純BiCuSeO與Bi1-xBaxCuSeO復合而成的調制摻雜樣品與同成分、均一摻雜的樣品相比[90]，保持了相近的載流子濃度而載流子遷移率增加了近2倍，如圖6b所示，這使其全工作溫度范圍內的熱電性能得到極大改善，最大功率因子提高了160%，約為10 μW/(cm·K2)，在923 K獲得了最大ZT (約為1.4)，300~923 K的ZTave從約0.61提升到約0.71，如圖6c和d所示。在BiAgSeS體系中采用調制摻雜策略時載流子遷移率也得到顯著提高[93]，同樣獲得了比均一摻雜樣品更高的功率因子和ZT，最高PF和最大ZT分別約為5.8 μW/(cm·K2)和1.23，300~823 K下的ZTave從約0.36提高到約0.70。實驗證明，在載流子遷移率較低的材料體系中，調制摻雜策略是提高其載流子遷移率而優化其熱電性能的可行方法。

通過能帶簡并和態密度共振雖然能夠通過提升載流子有效質量來優化Seebeck系數，但同時也會降低載流子遷移率導致電導率降低[94~97]。在各熱電材料體系中，各化合物的能帶形狀不同，反映了載流子有效質量和載流子遷移率的差異。能帶形狀越尖銳，有效質量越小，載流子遷移率越大。載流子遷移率與載流子有效質量這2個參數相互競爭，互成反比[71]：

其中，e代表電子電荷，τ0代表弛豫時間，kB代表Boltzmann常數。為保持較高的載流子遷移率，如圖7a所示，可以利用能帶尖銳化的策略來平衡載流子遷移率與載流子有效質量之間的矛盾關系，最終獲得較高的電性能[30]。

在PbQ (Q = Te、S)體系中，研究[30,98]發現，通過Sn固溶可以調整體系中的導帶(價帶)形狀，故可以通過改變Sn的固溶量使PbTe和PbS體系的導帶變尖銳，降低基體的載流子有效質量，從而保持較高的載流子遷移率[30,84,85,98~103]，如圖7b所示。通過獲得最優載流子遷移率和有效質量的關系，使基體獲得最大品質因子，最終可提升材料寬溫域的熱電性能。如圖7c和d所示，能帶銳化策略可在PbTe[98]和PbS[30]體系中使其最高品質因子和ZTave提升> 130%，PbTe體系中300~875 K的ZTave從約0.60增大到約0.80，PbS體系中300~925 K的ZTave從約0.48增大到約0.60。上述研究在能帶對齊策略的指導下調控能帶結構，可為其他材料體系提高熱電性能提供新思路。

優化載流子遷移率是提升寬溫域熱電性能的有效手段，本綜述從晶體缺陷調控和熱電耦合參數調控2個角度總結歸納了優化載流子遷移率的策略。載流子遷移率的提高，可以顯著將最佳電傳輸性能移向中低溫區，從而有效地將中低溫熱源轉化成電能。載流子遷移率優化策略在多種熱電材料體系得到了成功應用，充分證明其有效性，可能是實現室溫附近最大ZT > 2.0的一種有效手段。通過把載流子遷移率優化策略推廣應用于更多的熱電材料體系，有望開發出可用于單級熱電臂的新型高效寬溫域熱電材料，進而解決多級熱電臂器件中的界面老化問題，提高熱電器件的轉換效率和服役穩定性，推動熱電器件的成果轉化與實際應用。更多關于載流子優化策略的理論和實驗方法值得進一步開發和系統深入研究，以便豐富和完善對載流子傳輸特性的認識，實現在寬溫域內平均熱電優值的突破。同時，在熱電材料中引入磁、光、聲等多個自由度的交叉學科調控，或許能夠解耦電聲輸運中復雜的矛盾關系，進而推動熱電材料理論體系的發展。