王韜1, 龍弟均2, 余黎明,1, 劉永長1, 李會軍1, 王祖敏1

基于粉末冶金工藝制備的氧化物彌散強化(oxide dispersion-strengthened，ODS)合金可有效改善傳統合金的成分偏析與加工性能，同時高度熱穩定性、分布彌散、尺寸細小的氧化物增強相粒子可為ODS合金提供高效的強化渠道[1,2]。此外，由于ODS合金中大量納米結構(納米級沉淀及納米晶)的存在，使得輻照空位及輻照間隙原子被捕獲并湮滅的幾率大大提高，從而提高了其抗輻照損傷的能力。上述優良的力學、加工與服役性能使得ODS合金(尤其是鐵基的ODS鋼)成為未來先進反應堆結構材料中最具應用前景的候選材料[3~6]。

Cr元素作為ODS鋼的主要合金元素，其添加量一般為9%~22% (質量分數，下同)[7,8]。當Cr含量大于14%時，可避免高溫下的相變問題[9]，使ODS鋼具有更好的熱穩定性，且Cr含量的提高還能顯著改善合金的高溫抗氧化性能。但是隨著Cr含量的增多，ODS鋼在400~550℃時效過程中會形成富Cr相，這將導致材料的硬化以及在服役過程中的時效脆化問題[10~12]。W的添加量一般在1%~2%之間，能夠起到固溶強化和穩定鐵素體的作用，但添加過多則會促進δ鐵素體和Lavse相的形成，降低材料的高溫強度和韌性。添加少量的Ti能夠提高鋼的韌性及抗氧化能力[13]，促進Y2O3的分解，其添加量一般不超過0.5%。添加Y2O3的合金具有更好的高溫強度、抗氧化層剝落性能以及抗輻照能力[14,15]，其含量通常在0.1%~0.5%。

除成分之外，熱壓燒結工藝對ODS鋼的組織與性能同樣有著至關重要的影響。熱等靜壓燒結目前被廣泛應用于ODS鋼的燒結制備，其工藝參數通常為[16~20]：100~200 MPa的燒結壓力，1100~1200℃的燒結溫度，2~4 h的燒結保溫時間。經這種常規熱等靜壓燒結制備的ODS鋼致密度一般為98%左右[21]，抗拉強度通常為700~1100 MPa[19,22,23]。總體而言，常規的熱等靜壓燒結制備ODS鋼工藝一般需要較高的燒結溫度和較長的燒結時間。這是由于在熱壓燒結中，當其他燒結條件一定時，燒結試樣致密度與燒結溫度和燒結時間成正比[24]，因而只有在較高溫度和長時間燒結過程中才能保證燒結試樣良好的燒結成形性。但在另一方面，過高的燒結溫度與過長的燒結時間會導致燒結試樣晶粒粗化，目前常規熱壓燒結制備的ODS鋼平均晶粒尺寸通常為10 μm[17,18,25]，過大的晶粒尺寸對ODS鋼的強度與塑性均產生不利影響。

研究[24]表明，高溫下粉末體相當于Bingham流體，粉末體產生致密化的主要機制是塑性流動，其中產生致密化的驅動力為由外壓引起的切應力以及由表面張力引起的切應力，且粉末致密化速率與所加外壓成正比。若能夠在熱壓燒結時提高其燒結壓力，則可在不影響燒結試樣燒結成形性的前提下，適當降低燒結溫度和縮短燒結時間。

Zhang等[26]對高錳鋼的高壓凝固組織研究表明，6 GPa下凝固的高錳鋼平均晶粒尺寸約為8 μm，遠小于正常壓力下凝固的高錳鋼平均晶粒尺寸；Gu等[27]對高壓熱處理的鋁青銅組織和力學性能研究表明，高壓可顯著細化鋁青銅試樣的顯微組織，提高鋁青銅的硬度和抗壓強度；Du等[28]對高壓燒結奧氏體不銹鋼的微觀組織與性能研究表明，高壓燒結可以獲得納米晶的奧氏體不銹鋼且其具有較高的抗拉強度以及熱穩定性能。一般認為[26~28]，外加超高壓力使得燒結試樣的原子擴散活性降低，進而有利于獲得較細小的顯微晶粒組織以及優良的力學性能；此外，在燒結過程中由于超高壓力可以顯著提高燒結粉末的致密化速率，進而可在較低的燒結溫度和較短的燒結時間下獲得成形性良好的燒結試樣。

本工作設計了Cr含量14%的ODS鋼合金體系，并采用超高壓燒結工藝對14Cr-ODS鋼進行燒結成形，研究了超高壓燒結工藝對14Cr-ODS鋼微觀組織和力學性能的影響規律，進而為ODS鋼的開發提供參考。

1 實驗方法

采用霧化制粉法制備名義成分為Fe-14Cr-2W-0.2V-0.07Ta (質量分數，%，下同)的預合金粉末，其中霧化氣體為N2，且用37.4 μm的網篩對霧化而成的球狀粉末進行篩選，挑選出粒徑小于40 μm的粉末。在預合金粉末中加入0.3%的Ti和0.3%的Y2O3粉末，得到名義成分為Fe-14Cr-2W-0.2V-0.07Ta-0.3Ti-0.3Y2O3的混合合金粉末。在高純Ar氣氣氛下，采用QM-3SP4行星球磨機對混合合金粉末進行機械合金化，其中球磨時間為30 h，球磨轉速為400 r/min，球料比為15∶1。

采用壓片機將球磨得到的合金粉末在室溫6 MPa的壓力下壓制成直徑10 mm、厚10 mm的圓柱預壓坯(超高壓燒結實驗制樣要求)，然后采用高壓六面頂壓機對所得的預壓坯分別在3、4和5 GPa的燒結壓力下進行燒結。為了改善常規熱等靜壓燒結試樣晶粒相對粗大的問題，本工作選用較低的燒結溫度和較短的燒結時間，其中燒結溫度為1000℃，燒結時間為30 min。

采用MS-TS電子分析天平對燒結試樣的密度進行測量，并將超高壓燒結試樣的測量密度與理論密度的比值作為致密度。采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)二次電子(SE)模式觀察燒結試樣的微觀組織。SEM觀察所用試樣是通過將燒結試樣砂紙打磨和機械拋光至基本無劃痕后在5 g CuCl2、100 mL HCl和100 mL C2H6O組成的溶液中蝕刻制備的。采用Tecnai G2 F30型場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察燒結試樣的微觀組織，工作電壓為300 kV，并利用配備的能譜儀(EDS)和選區電子衍射(SAED)確定析出相的類型。TEM觀察所用試樣為從燒結試樣切下的300 μm厚切片，然后將這些切片機械減薄至30 μm，并將其沖壓成直徑為3 mm的圓盤，最后經PIPSⅡ 695型Gatan離子減薄儀減薄后制得。采用Image-Pro Plus軟件對機械合金化粉末粒徑、超高壓燒結14Cr-ODS試樣晶粒尺寸、析出相數目和析出相尺寸進行測量與統計。采用NH-6L型Vickers硬度計對燒結試樣的硬度進行測量，其中實驗力為4.9 N，保壓時間為10 s。在室溫下，采用Zwick Z2.5 TH型小尺寸拉伸試驗機對具有2 mm標距的拉伸試樣進行拉伸實驗，其中應變速率為10-3 s-1，利用JSM-7800F型SEM觀察拉伸斷口形貌。

2 實驗結果

2.1 機械合金化粉末形貌及其粒徑分布

機械合金化粉末的SEM像及其粒徑分布如圖1所示。由圖可知，機械合金化粉末呈片層狀，且部分顆粒焊合在一起形成了尺寸較大的顆粒(圖1a)。粒徑統計結果表明，機械合金化粉末粒徑分布不均，平均粒徑為43.4 μm (圖1b)。可見，其形貌及粒徑分布與之前相似成分ODS鋼的機械合金化粉末[21]類似。

圖1

圖1   機械合金化粉末的SEM像及其粒徑分布

Fig.1   SEM image (a) and particle size distribution (b) of mechanically alloyed powders (AVG—average grain size)

2.2 超高壓燒結14Cr-ODS鋼試樣致密度

經3、4和5 GPa燒結壓力制備的14Cr-ODS試樣的致密度分別為(99.34 ± 0.15)%、(99.64 ± 0.30)%和(99.37 ± 0.23)%，相比于相似成分常規熱等靜壓燒結試樣的致密度(約98%)[21]有一定的改善。這表明，相比于常規熱等靜壓燒結試樣，盡管超高壓燒結試樣燒結溫度相對較低，燒結時間相對較短，但其卻有著更好的成形性。超高壓燒結試樣的平均燒結致密度隨燒結壓力的增加基本保持相同(波動小于0.3%)。這表明，在超高壓燒結壓力下，燒結試樣的實際致密度已逐漸接近理論密度，從而導致超高壓燒結試樣的致密度隨著燒結壓力的增加近乎無變化。

2.3 超高壓燒結14Cr-ODS鋼試樣晶粒組織

圖2為燒結壓力3、4和5 GPa超高壓燒結制備的14Cr-ODS試樣的SEM像和晶粒尺寸分布圖。由圖可知，超高壓燒結14Cr-ODS試樣的微觀組織為基體和基體中彌散分布的析出相(圖中箭頭所指)，其中基體為均勻的小尺寸晶粒。晶粒尺寸分布統計結果表明，燒結壓力為3、4和5 GPa的高壓燒結14Cr-ODS試樣平均晶粒尺寸分別為288.8、282.3和297.3 nm。一般而言，經常規熱等靜壓燒結工藝制備的14Cr-ODS鋼的平均晶粒尺寸為6~7 μm[17,18,25]。由此可知，經吉帕級的高壓燒結制備的14Cr-ODS鋼平均晶粒尺寸約為常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS鋼平均晶粒尺寸的5%，高壓燒結工藝可顯著細化14Cr-ODS鋼的晶粒。

圖2

圖2   燒結壓力為3、4和5 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣的SEM像及其晶粒尺寸分布

Fig.2   SEM images (a, c, e) and grain size distributions (b, d, f) of ultra-high pressure sintered 14Cr-ODS samples with sintering pressures of 3 GPa (a, b), 4 GPa (c, d), and 5 GPa (e, f)

2.4 超高壓燒結14Cr-ODS鋼彌散氧化物析出相

圖3為燒結壓力3、4和5 GPa的14Cr-ODS試樣微觀組織的TEM像。由圖可知，近圓形的析出相粒子分布在基體組織中，且析出粒子附近存在大量位錯。析出相尺寸及數目統計結果表明，燒結壓力為3、4和5 GPa的燒結試樣的析出相尺寸分別為(50.9 ± 19.7)、(52.7 ± 24.1)和(55.0 ± 25.5) nm，數密度分別為2.3 × 1019、1.7 × 1019和4.1 × 1019 m-3。隨著燒結壓力的增加，超高壓燒結試樣析出相的尺寸基本保持穩定，析出相數密度隨燒結壓力的增加先減小再增大。

圖3

圖3   燒結壓力為3、4和5 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣微觀組織的TEM像

Fig.3   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified TEM images of microstructure in ultra-high pressure sintered 14Cr-ODS samples with sintering pressures of 3 GPa (a, b), 4 GPa (c, d), and 5 GPa (e, f)

圖4為燒結壓力4 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣析出顆粒的TEM像、EDS結果以及SAED花樣。由圖可知，析出顆粒主要由Ti元素與O元素組成(圖4a)。SAED分析結果表明，該析出相為Ti2O3，其在燒結過程中由以置換原子形式固溶在基體中的Ti與機械合金化引入的O發生反應而生成。

圖4

圖4   燒結壓力為4 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣析出顆粒的TEM像、EDS結果以及SAED花樣

Fig.4   High magnified TEM image and EDS result (inset) (a), and low magnified TEM image and SAED pattern (inset) (b) of the ultra-high pressure sintered 14Cr-ODS sample with 4 GPa sintering pressure

2.5 超高壓燒結14Cr-ODS鋼試樣力學性能

經3、4和5 GPa燒結壓力制備的14Cr-ODS試樣的Vickers硬度分別為(551 ± 10)、(604 ± 21)和(581 ± 20) HV。可見，超高壓燒結試樣的Vickers硬度均高于540 HV，且燒結壓力為4 GPa的14Cr-ODS燒結試樣的Vickers硬度最高，相比于相似成分常規熱等靜壓燒結ODS試樣的Vickers硬度(約380 HV)[21]提高了約60%。

對燒結壓力分別為3、4和5 GPa的14Cr-ODS燒結試樣在室溫下進行拉伸測試，拉伸曲線如圖5所示。由圖可知，燒結壓力為3、4和5 GPa的燒結試樣的抗拉強度分別為1285、1488和1234 MPa。燒結壓力為4 GPa的燒結試樣的抗拉強度最高，主要歸因于3個壓力燒結試樣中，燒結壓力為4 GPa的燒結試樣平均晶粒尺寸最小。相比常規熱等靜壓燒結工藝制備的14Cr-ODS試樣的抗拉強度(一般為700~1100 MPa[19,22,23])，高壓燒結工藝制備的14Cr-ODS試樣的抗拉強度提高了約1.6倍。高抗拉強度主要歸因于超高壓燒結14Cr-ODS試樣平均晶粒尺寸要遠小于常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS試樣平均晶粒尺寸。

圖5

圖5   燒結壓力分別為3、4和5 GPa的14Cr-ODS燒結試樣的拉伸曲線

Fig.5   Tensile curves of ultra-high pressure sintered 14Cr-ODS samples with 3, 4, and 5 GPa sintering pressures

圖6為燒結壓力3、4和5 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣拉伸斷口的SEM像。由圖可知，超高壓燒結試樣的拉伸斷口形貌主要為韌窩和解理平臺，這表明其斷裂方式為韌脆混合型斷裂。且燒結壓力為4 GPa的燒結試樣中韌窩所占面積最大，與抗拉強度的變化規律相一致。

圖6

圖6   燒結壓力為3、4和5 GPa的超高壓燒結14Cr-ODS試樣拉伸斷口的SEM像

Fig.6   SEM images of tensile fracture of ultra-high pressure sintered 14Cr-ODS samples with sintering pressures of 3 GPa (a), 4 GPa (b), and 5 GPa (c)

綜上所述，超高壓燒結與常規熱等靜壓燒結制備的14Cr-ODS鋼相比具有以下3點特征：成形性方面，超高壓燒結14Cr-ODS鋼可以在相對較低的燒結溫度和較短的燒結時間下獲得較好的致密性；微觀組織方面，超高壓燒結14Cr-ODS鋼平均晶粒尺寸要遠小于常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS鋼平均晶粒尺寸，且其氧化物析出相主要為Ti2O3；力學性能方面，超高壓燒結14Cr-ODS鋼的硬度與抗拉強度均優于常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS鋼的硬度與抗拉強度。

3 分析與討論

3.1 高壓燒結工藝對ODS鋼晶粒的影響

由粉末冶金理論可知，ODS鋼在燒結過程中會發生晶粒的重新形核與長大。根據擴散理論，對于燒結過程中新形成的晶粒，其尺寸(d)可以用以下公式描述[29]：

式中，λ為常數；D為原子擴散系數；t為擴散時間。

而在燒結過程中，D可表示為[30]：

式中，r為原子跳動一次的距離；Z為擴散原子鄰近空位數；v為原子的跳動頻率；P為壓力；$\mathrm{\Delta }$Vα 為激活體積；R為氣體常數；T為溫度。

結合式(1)和(2)可得：

對于特定的燒結粉末來說，其r、Z以及v均為常數，所以Ψ為常數。由于$\mathrm{\Delta }$Vα > 0，由式(3)可知，當P增大、T降低以及t減小時，燒結試樣d均減小。由于本工作中超高壓燒結的燒結壓力要遠大于熱等靜壓燒結的燒結壓力，且超高壓燒結試樣的燒結溫度較低，燒結時間較短，所以使得超高壓燒結試樣平均晶粒尺寸要遠小于常規熱等靜壓燒結試樣平均晶粒尺寸。

在超高壓燒結中，隨著燒結壓力的增加，14Cr-ODS鋼中的內應變增高，造成了更大的晶格畸變，使得位錯密度增加，為新形成晶粒的形核提供了更多的位置，從而提高了形核率。但是當燒結壓力過高時，原子擴散將變得非常緩慢，這使得新生晶粒形核所需的成分起伏和能量起伏條件難以滿足，進而使得新相形核受限。這意味著在超高壓燒結條件下存在一個臨界的燒結壓力，該壓力下新相的形核率和原子擴散速率獲得一個綜合的平衡，使得超高壓燒結14Cr-ODS鋼獲得最小的平均晶粒尺寸。本工作的實驗結果顯示隨著燒結壓力的增加，超高壓燒結試樣平均晶粒尺寸先減小后增加，這表明14Cr-ODS鋼超高壓燒結的臨界燒結壓力在3~5 GPa的范圍。

3.2 超高壓燒結對ODS鋼氧化物析出相類型的影響

研究[16,31,32]表明，熱等靜壓燒結制備的ODS鋼中氧化物析出相種類主要取決于鋼的化學成分。比如在含Ti的常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS鋼中既存在Y-Ti的復合氧化物也存在Ti的氧化物。本工作表明，超高壓燒結14Cr-ODS鋼的析出相基本上為Ti的氧化物(圖4)，主要歸因于較高的燒結壓力會顯著影響形成氧化物的合金原子在鋼中的擴散性質。

ODS鋼析出相演變的第一性原理研究[33,34]表明，納米團簇的形成與初始成對構型的形成能密切相關，由其計算結果可得bcc結構 Fe中各種可能的成對構型的形成能(ΔEC)，如表1[33,34]所示。其中只有對應的ΔEC為負(即原子之間相互吸引)時，才能形成納米團簇。由表1[33,34]可知，具有相互吸引作用的O—O、Ti—O和Y—O對是納米團簇初始形成的核心。因此，在本工作名義成分為Fe-14Cr-2W-0.2V-0.07Ta-0.3Ti-0.3Y2O3的ODS鋼燒結試樣中，形成Ti的氧化物、Y的氧化物以及Y-Ti的復合氧化物均是可能的。而在機械合金化的過程中，Ti原子和Y原子均以置換固溶體的形式溶解于bcc結構Fe中，其中Ti原子和Y原子在bcc結構Fe中形成置換固溶體所需的形成能分別為-0.80和2.02 eV[33]?？梢?，Y原子在bcc結構Fe中形成置換固溶體的形成能要高于Ti原子在bcc結構Fe中形成置換固溶體的形成能。這表明，Y原子在bcc結構Fe中形成置換固溶體后其造成的晶格畸變較大，進行擴散時所需能量較高，使得Y原子在bcc結構Fe中的擴散系數要低于Ti原子在bcc結構Fe中的擴散系數。且相關研究[32,35]也表明，Ti原子在bcc結構Fe中的擴散系數要比Y原子在bcc結構Fe中的擴散系數高幾個數量級，如表2[32,35]所示。由式(2)可得，燒結溫度不變時擴散系數隨燒結壓力的增加而減小，這使得超高壓燒結試樣中所有原子的擴散均減緩。且Y原子本身在bcc結構Fe中的擴散系數就極低，所以Y原子在本工作的燒結壓力和燒結溫度下幾乎不能發生擴散，從而使得在超高壓燒結試樣中無法形成大量Y的氧化物以及Y-Ti的復合氧化物。

表1   bcc結構Fe中各種可能的成對構型的形成能[33,34] (eV)

Table 1  Formation energies of various possible pair configuration in bcc lattice Fe[33,34]

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表2   bcc結構Fe中原子的擴散系數[32,35] (m-2·s-1)

Table 2  Diffusion coef?cients of constituent in the bcc lattice Fe at 800 and 1150oC[32,35]

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另外，Ti的氧化物析出為擴散型相變，會經歷形核與長大過程。析出相形核所需的能量一般會隨燒結壓力的增加而增加[36]，而3個壓力下的燒結溫度相同，這使得隨著燒結壓力的增加析出相形核逐漸變得困難，從而導致其形核率降低。但是隨著燒結壓力的增加，14Cr-ODS鋼中的內應變增高，造成了更大的晶格畸變，從而使得位錯密度增加，而在晶體缺陷處形核可以降低形核所需能量，這使得析出相的形核變得容易，從而導致其形核率增加。因此，在上述2個因素的共同作用下，隨著燒結壓力的增加，超高壓燒結試樣中析出相數密度表現出先減小再增大的趨勢。在析出相形核后的長大過程中，雖然隨著燒結壓力的增加燒結試樣所有原子的擴散速率均降低，但同時燒結壓力的增加使得位錯密度增加，而位錯可為析出相長大所需原子提供快速擴散通道。因此，在其綜合作用下，使得3個壓力下燒結的燒結試樣析出相的平均尺寸基本保持一致。

4 結論

(1) 超高壓燒結工藝制備的14Cr-ODS鋼晶粒均勻、細小，平均晶粒尺寸小于300 nm，約為常規熱等靜壓燒結14Cr-ODS鋼平均晶粒尺寸的5%；氧化物析出相主要為Ti2O3。隨著燒結壓力的增加，試樣平均晶粒尺寸表現出先減小后增大的趨勢。

(2) 高壓燒結工藝可顯著提高14Cr-ODS鋼的力學性能。燒結壓力為4 GPa的ODS鋼試樣Vickers硬度可達604 HV，抗拉強度接近1.5 GPa，均為常規熱等靜壓燒結制備的相近成分ODS鋼試樣的1.6倍。

(3) 由于超高壓燒結產生的塑性變形效應對燒結試樣晶粒形核和原子擴散的綜合影響，超高壓燒結可在較低燒結溫度和較短燒結時間的工藝下，獲得致密度超過99%的力學性能優異的ODS鋼試樣。

來源--金屬學報