增材制造(additive manufacturing，AM)技術(shù)是一種材料逐層堆積的新型成形方法，由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)，將零件切片分層，把復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S截面并對(duì)其加工，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜零件的輕量化、個(gè)性化和整體化制造，有望解決傳統(tǒng)方法難以完成的兼顧復(fù)雜形狀和整體制造的高性能金屬構(gòu)件成形技術(shù)難題[1,2]。

金屬激光增材制造(laser additive manufacturing，LAM)可制造出結(jié)構(gòu)復(fù)雜、晶粒細(xì)小的高性能金屬構(gòu)件，但由于其獨(dú)特的冶金熱、動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，仍面臨一些共性問題，限制了LAM構(gòu)件的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。(1) 低韌、低疲勞[3,4]：非平衡凝固過程賦予了基體較高的過飽和度，合金元素固溶于基體中，產(chǎn)生晶格畸變；且快冷使得構(gòu)件表現(xiàn)出較高的殘余應(yīng)力，降低了材料的塑性和疲勞性能。(2) 各向異性[5]：由于激光移動(dòng)的方向性及熔池內(nèi)較大的溫度梯度，金屬材料組織與性能往往表現(xiàn)出各向異性。(3) 高裂紋敏感性[6~8]：LAM高殘余應(yīng)力和柱狀晶大大提高了裂紋敏感性，典型代表為鍛造鋁合金、鎳基高溫合金及TiAl、NiTi等金屬間化合物。此外，目前國內(nèi)外鋁合金增材制造研究主要從傳統(tǒng)合金牌號(hào)出發(fā)，基于平衡凝固過程設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)合金成分難以滿足LAM的冶金動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，物相組成與傳統(tǒng)熱加工方法差異顯著，LAM的構(gòu)件綜合性能往往不及鍛件。因此，需要開展面向LAM的新型合金成分設(shè)計(jì)研究，充分挖掘增材制造極端非平衡凝固特性的潛在優(yōu)勢與價(jià)值。目前，針對(duì)冶金缺陷抑制和組織性能調(diào)控的目標(biāo)，材料成分改性與設(shè)計(jì)在新型合金開發(fā)上已取得了階段性進(jìn)展，初步解決了LAM金屬材料的難成形難題和組織調(diào)控問題。但目前金屬材料設(shè)計(jì)與改性方法十分單一，元素含量和種類的確定大多根據(jù)經(jīng)驗(yàn)摸索或大量工藝驗(yàn)證，少有材料成分設(shè)計(jì)理論與方法的研究。

本文首先概述不同金屬材料現(xiàn)有合金牌號(hào)增材制造的技術(shù)瓶頸與發(fā)展現(xiàn)狀，針對(duì)上述技術(shù)難點(diǎn)，歸納報(bào)道面向增材制造的各類金屬材料創(chuàng)新設(shè)計(jì)方法與新型合金發(fā)展的研究進(jìn)展，最后提出金屬增材制造材料設(shè)計(jì)的未來研究趨勢。

金屬增材制造采用激光、電子束和電弧等離子弧為熱源[2]。LAM技術(shù)的主要優(yōu)勢在于激光熱源適用材料范圍廣、能量密度高、成形精度高等。LAM主要包括基于粉末床的選區(qū)激光熔化(selective laser melting，SLM)技術(shù)和基于同步送粉的激光熔覆沉積(laser cladding deposition，LCD)技術(shù)，成形原理示意圖分別如圖1a和b所示。2種成形技術(shù)均有各自的特點(diǎn)和應(yīng)用對(duì)象。SLM技術(shù)成形精度相對(duì)較高，但成形尺寸受到打印設(shè)備的限制，適用于小型金屬構(gòu)件的成形[9]。而LCD技術(shù)使用沒有成形腔限制，激光能量高，成形效率更高，但尺寸精度較低，不適用于成形尺寸精度要求較高的精密構(gòu)件。此外，LCD可以根據(jù)受損零件空缺部分的形狀模型，以損傷零件為基體直接進(jìn)行沉積，實(shí)現(xiàn)零件的快速修復(fù)[10]。

鋁合金可分為鑄造鋁合金和鍛造鋁合金。與鐵、鈦合金相比，LAM鋁合金的難點(diǎn)在于[6]：(1) 較高的激光反射率和熱導(dǎo)率，成形時(shí)熱量累積少；(2) 易氧化；(3) 鋁合金粉末吸水性強(qiáng)，易產(chǎn)生氫氣孔；(4) 熱膨脹系數(shù)和凝固溫度范圍較高，快速凝固時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致開裂、變形；(5) 鋁合金中往往含有Mg元素和其他一些低熔點(diǎn)化合物，在激光作用下易造成合金成分的波動(dòng)和燒損，影響材料成形質(zhì)量與力學(xué)性能。

目前，鋁合金增材制造的研究多集中在AlSi7Mg、AlSi10Mg及AlSi12等鑄造Al-Si合金。這是由于上述Al-Si合金的成分處于共晶點(diǎn)附近，結(jié)晶時(shí)溫度范圍較小，不易開裂[11]。而鍛造鋁合金具有極高的裂紋敏感性，難以通過LAM獲得理想的顯微組織和力學(xué)性能。通過對(duì)鋁合金成分改性與設(shè)計(jì)，成功解決了上述難題。美國的HRL (Hughes Research Laboratory)實(shí)驗(yàn)室[12]在LAM過程中引入控制凝固的ZrH2納米顆粒，成形時(shí)原位生成的細(xì)小Al3Zr顆?？勺鳛樾魏藙┱T導(dǎo)形成等軸晶組織，最終制備出高抗拉強(qiáng)度的6061和7075合金。這種Zr/Sc改性的方法為高裂紋敏感性鍛造鋁合金的LAM提供了重要的思路，已經(jīng)成為了新型鍛造鋁合金成分設(shè)計(jì)的主要手段。例如，Zhang等[13]采用2%Zr (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文若非單獨(dú)說明，均代表質(zhì)量分?jǐn)?shù))改性Al-Cu-Mg合金，與改性前相比，工藝窗口顯著拓寬，抗拉強(qiáng)度為450 MPa，但延伸率僅為3%。當(dāng)Zr含量降低到0.6%時(shí)，Zr改性Al-Cu-Mg合金的延伸率提高到11%以上，抗拉強(qiáng)度也達(dá)495 MPa[14]。Li等[15]設(shè)計(jì)了一種新型合金Al-8.0Mg-1.3Si-0.5Mn-0.5Sc-0.3Zr，最終抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到497 MPa和11%。時(shí)效處理后，抗拉強(qiáng)度達(dá)到550 MPa，延伸率在8%~17%之間。Jia等[16]報(bào)道了一種高強(qiáng)度Al-Mn-Sc合金(Al-4.52Mn-1.32Mg-0.79Sc-0.74Zr-0.05Si-0.07Fe)，所開發(fā)的合金具有較高的熱穩(wěn)定性，經(jīng)300℃熱處理后，屈服強(qiáng)度達(dá)560 MPa，延伸率為18%。如圖2[17]所示，Zhang等[17]通過裂紋敏感因子、生長抑制因子及相圖等熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ti元素改性鋁合金也可顯著促進(jìn)細(xì)小等軸晶的形成，并計(jì)算出最優(yōu)Ti添加量為1.5%，為面向增材制造的合金成分設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。Ti改性后的2xxx鋁合金抗拉強(qiáng)度可達(dá)426 MPa，延伸率為9.1%。

另一種提升鋁合金材料性能的方法是將陶瓷顆粒與合金粉末均勻混合后成形出鋁基復(fù)合材料?，F(xiàn)有研究分別利用靜電自組裝[12]、高能球磨[18~20]、氣溶膠輸送黏合劑[21]、氣霧化[22]和超聲振動(dòng)分散技術(shù)[23,24]分別合成了ZrH/Al7075、TiC/AlSi10Mg、SiC/AlSi7Mg、TiB2/AlSi10Mg、碳納米管/AlSi10Mg和TiN/AlSi10Mg復(fù)合材料粉體。與未經(jīng)增強(qiáng)的合金材料相比，復(fù)合材料具有更好的成形性能和細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)，可顯著提高硬度、耐磨性和抗拉強(qiáng)度。例如，Li等[22]采用氣霧化法合成TiB2/AlSi10Mg復(fù)合粉體，其抗拉強(qiáng)度為530 MPa，延伸率為15.5%。Wang等[20]采用高能球磨的方法制備了nano-SiCp/AlSi7Mg納米復(fù)合材料，當(dāng)nano-SiCp含量為2%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為502.94 MPa和10.64%。

綜上所述，目前國內(nèi)外鋁合金及其復(fù)合材料的金屬增材制造研究大多從傳統(tǒng)合金牌號(hào)出發(fā)，雖然部分研究在新型鋁合金的開發(fā)上已經(jīng)取得了階段性進(jìn)展，初步解決了鋁合金的高裂紋傾向和柱狀組織粗化的問題，但目前改性方法仍較為單一，材料成分設(shè)計(jì)理論不完善。

目前增材制造成形鈦合金的研究主要圍繞Ti-6Al-4V合金開展顯微組織與力學(xué)性能的調(diào)控。LAM成形Ti-6Al-4V合金的顯微組織主要為針狀馬氏體(α′)，抗拉強(qiáng)度為1000~1300 MPa，但延伸率普遍小于12%[25~27] (圖3a[27])。由于傳統(tǒng)牌號(hào)鈦合金的激光增材成形性能較好，因此對(duì)于新型鈦合金材料設(shè)計(jì)的研究十分有限。現(xiàn)有關(guān)于工藝調(diào)控與優(yōu)化的研究表明，在SLM的極端非平衡凝固條件下很難形成等軸晶粒。與其他常見的工程合金(如鋁合金)相比，目前還沒有商業(yè)化的細(xì)化劑能夠有效地細(xì)化晶粒。為了解決這一挑戰(zhàn)，Zhang等[28]報(bào)道了一種面向SLM工藝的Ti-Cu合金，這種成分的合金在凝固過程中具有較高的成分過冷能力，可消除增材制造中高溫度梯度的負(fù)面影響。在沒有后處理的情況下，制備的Ti-Cu合金試樣具有等軸細(xì)晶微觀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)合金相比具有較高的屈服強(qiáng)度和延伸率(圖3b[28])。

關(guān)于增材制造制備鈦基復(fù)合材料，目前通常采用TiB[29~31]和TiC[32]作為陶瓷增強(qiáng)相強(qiáng)化基體。Attar等[30]采用高能球磨法將純Ti與納米TiB2均勻混合后，采用SLM技術(shù)制備復(fù)合材料，Ti和TiB2在成形過程中發(fā)生原位反應(yīng)，生成的針狀TiB顆粒均勻分布在基體上，形成TiB/Ti復(fù)合材料。TiB/Ti復(fù)合材料的顯微硬度、壓縮屈服強(qiáng)度和極限抗壓強(qiáng)度均大于純Ti (CP-Ti)和Ti-6Al-4V合金，力學(xué)性能的提高歸因于TiB顆粒的強(qiáng)化效應(yīng)和α-Ti晶粒的細(xì)化。SLM成形的TiC/Ti復(fù)合材料，由于納米TiC增強(qiáng)體的彌散強(qiáng)化效果，其硬度和彈性模量約為未增強(qiáng)Ti的22.7倍和2.4倍[32]。Han等[33]在純Ti中加入不同含量的B4C原位制備(TiB + TiC)/Ti雙相增強(qiáng)復(fù)合材料，樣品致密度均大于97.8%。如圖4[33]所示，隨著B4C含量的增加，材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了從板條狀(0)到樹枝狀(1%)再到胞狀+樹枝狀結(jié)構(gòu)(2%~5%)的演化。分散強(qiáng)化和晶粒細(xì)化強(qiáng)化的協(xié)同作用使復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度顯著提高。添加1%B4C的復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度為946 MPa，屈服強(qiáng)度為762 MPa，彈性模量為128 GPa，分別比Ti基體高62.4%、49.2%和15.3%，但延伸率不足5%。

綜上所述，由于傳統(tǒng)鈦合金的LAM工藝較為成熟，加工性能較好，因此鮮有關(guān)于新型材料設(shè)計(jì)的研究。然而，SLM固有的凝固特點(diǎn)賦予鈦合金馬氏體組織、缺少有效形核劑等組織調(diào)控難題仍需從粉末成分源頭上提供解決思路。因此，鈦合金及其復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌方法的探究，應(yīng)是SLM成形鈦基材料的重點(diǎn)。

鐵基合金是LAM中研究的較為成熟的一個(gè)材料體系，研究材料涉及現(xiàn)有牌號(hào)的鋼材，如AISI 304 L不銹鋼[34]、AISI 316L不銹鋼[35]、AISI 420不銹鋼[36]等常用鋼材。在增材制造過程中，通過對(duì)現(xiàn)有牌號(hào)的合金粉末工藝調(diào)控，可以降低材料缺陷，獲得高致密度的合金材料。Wang等[37]通過SLM制備了高強(qiáng)度高塑性的316L不銹鋼，強(qiáng)度可達(dá)640~700 MPa，延伸率達(dá)36%~59%。但是隨著對(duì)合金性能的要求逐步升高，工藝參數(shù)優(yōu)化對(duì)材料的性能影響有限，為此出現(xiàn)了針對(duì)粉末成分的調(diào)控方法。在原有材料的基礎(chǔ)上通過成分調(diào)整，引入新元素、加入新物相等方式改變材料的原有特性，面向增材制造的新型鐵基合金改性主要是通過成分設(shè)計(jì)、元素調(diào)控、顆粒增強(qiáng)3種方法實(shí)現(xiàn)。

在成分設(shè)計(jì)方面，Kürnsteiner等[38]針對(duì)增材制造設(shè)計(jì)了一種鋼材，通過LCD方法制備了Fe19Ni5Ti合金，主要原理是通過數(shù)字化控制高冷卻速率和循環(huán)再加熱過程，在成形Fe-Ni-Ti合金中析出Ni3Ti沉淀，實(shí)現(xiàn)原位硬化，同時(shí)生成馬氏體，最終獲得由奧氏體和馬氏體組成的軟硬兩相。如圖5a~c[38]所示，在LCD成形4層后暫停120 s使樣品冷卻，可以觀察到圖5b中暫停區(qū)域有條狀的暗帶，其硬度曲線也在此處有一個(gè)峰值。圖5d[38]通過對(duì)比研究了材料在中途冷卻和無冷卻條件下的性能，其中每一層停頓90 s的材料具有更高的強(qiáng)度和延伸率。

Zhang等[39,40]選用Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9(原子分?jǐn)?shù))非晶增強(qiáng)不銹鋼，利用Y元素吸收成形腔中的O2并上浮至表面，采用其余元素對(duì)材料的組織進(jìn)行調(diào)控。圖6a[39]中可以看到，原始上表面有一層沿著熔池邊界分布的白色帶狀物，檢測其物相為Y2O3，由Y元素氧化產(chǎn)生，經(jīng)過層層熔化最終浮在表面。上表面拋光后，未觀察到明顯的其他相，元素成分分布均勻(圖6b[39])，非晶改性后，顯微組織顯著細(xì)化(圖6c和d[39])。316L不銹鋼的拉伸強(qiáng)度為819 MPa，對(duì)其改性后的材料拉伸強(qiáng)度提升至1090 MPa。與不銹鋼材料相比，加入非晶后的新材料具有更加優(yōu)異的鈍化膜、更好的耐蝕性，點(diǎn)蝕電位從0.918 V提升到1.013 V，雙電層電容(Cdl)從6.17 μF/cm2降低到2.15 μF/cm2，點(diǎn)蝕時(shí)間從488 s提升到1688 s (圖6e和f[40])。

顆粒增強(qiáng)鐵基合金的研究相對(duì)較多，包括TiC[41~43]、TiN[44]、TiB2[45~47]、SiC[48,49]、Cr3C2[50]、石墨烯[51]等顆粒增強(qiáng)材料。其中，Song等[50]通過球磨將Cr3C2粉末和Fe基體進(jìn)行混合，利用SLM制備復(fù)合材料，改性后Cr3C2/Fe復(fù)合材料的強(qiáng)度大幅提高，其原因主要為：(1) 在高激光能量作用下，Cr3C2發(fā)生分解，與純Fe發(fā)生了化學(xué)冶金反應(yīng)，生成了M23C6型碳化物，大幅提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；(2) Cr原子置換了基體中的Fe原子，生成了(α-Fe, Cr)固溶體，Cr原子附近產(chǎn)生晶格畸變，阻礙位錯(cuò)滑移變形，使材料強(qiáng)度提高。

鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、優(yōu)良的減震阻尼和電磁屏蔽性能以及優(yōu)越的生物相容性，應(yīng)用廣泛[52,53]。目前，鎂合金LAM研究主要難點(diǎn)如下[54]：(1) Mg對(duì)氧的高親和力會(huì)迅速形成球狀氧化層，降低成形件的強(qiáng)度；(2) Mg在沸點(diǎn)和熔點(diǎn)之間的溫度范圍較小(440℃)，高激光功率輸入會(huì)導(dǎo)致Mg元素蒸發(fā)。因此，表面粗糙度增加，出現(xiàn)孔隙和熱裂紋等缺陷。對(duì)于上述難點(diǎn)，現(xiàn)有解決方案如下：(1) 對(duì)于氧化問題，可以通過添加活性元素、鈍化元素和RE元素來解決。例如，在Mg-Al[55]和Mg-Be[56]合金中，活性金屬元素可以在Mg之前被氧化。根據(jù)鈍化效應(yīng)，加入過渡金屬元素(如Fe、Mn、Cu、Ni)對(duì)Mg與氧之間的表面活性有負(fù)面影響，從而減緩甚至抑制氧化過程[57]。此外，RE元素可富集，提取鎂合金中的氧，抑制基體氧化；(2) 對(duì)于蒸發(fā)問題，合金化處理可以有效地提高鎂合金的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度范圍。因此，對(duì)鎂合金進(jìn)行合金元素改性，設(shè)計(jì)和開發(fā)其他適合SLM工藝的新型鎂合金體系尤為重要。

Al是鎂合金中有效的增強(qiáng)合金元素，通過固溶強(qiáng)化和細(xì)化晶粒提高鎂合金的力學(xué)性能[55]。Shuai等[58]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al含量小于3%時(shí)，金屬間化合物β-Mg17Al12沉淀并分散，隨著Al含量的進(jìn)一步增加，晶粒尺寸得到細(xì)化，β-Mg17Al12沿晶界連續(xù)沉淀；當(dāng)Al含量增加到7%時(shí)β-Mg17Al12形成網(wǎng)格狀，引起了嚴(yán)重的鍍鋅腐蝕。此外，金屬間化合物β-Mg17Al12的存在會(huì)影響鎂合金的力學(xué)性能。β-Mg17Al12的立方晶體結(jié)構(gòu)與鎂合金晶體結(jié)構(gòu)缺乏相干性，導(dǎo)致了拉伸應(yīng)力下裂紋的形成和傳播。因此，在SLM工藝中引入Al時(shí)，Al的添加量應(yīng)控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，以減少金屬間化合物β-Mg17Al12的沉淀，減少鍍鋅腐蝕和晶間裂紋的增長。

Ca作為骨科植入材料中的合金元素，將Ca引入鎂合金中可以顯著提高鎂合金的可塑性、耐腐蝕性和整體性能[59]。Yang等[60]報(bào)道稱，Ca的加入形成了一個(gè)新的金屬間化合物，可作為犧牲陽極保護(hù)Mg基體，改善了Mg-Al-Mn合金的腐蝕行為。在鎂合金中引入的CaO將與Mg和Al反應(yīng)，形成(Mg, Al)2Ca相，導(dǎo)致電位差降低，耐腐蝕性增強(qiáng)[61]。Shuai等[62]將0~12%CaO引入SLM成形的Mg-Al-Zn (AZ61)合金中，研究表明，CaO加入含量為3%~6%時(shí)，沉淀相較離散，形成細(xì)長的枝狀結(jié)構(gòu)；CaO含量增加到9%時(shí)，金屬間化合物形成沿晶界分布的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；CaO含量達(dá)到12%時(shí)，沿晶界分布的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯粗化。

Zhang等[63]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zn含量的增加，析出相經(jīng)歷了連續(xù)的躍遷：MgZn→MgZn + Mg7Zn3→Mg7Zn3，當(dāng)采用不同的制造工藝時(shí)，鎂合金中的最佳Zn含量是不同的，但Zn元素的加入，通過晶粒細(xì)化、固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化能夠提高SLM成形鎂合金的耐蝕性和力學(xué)性能。

RE元素Dy對(duì)SLM成形鎂合金的降解速率有雙重影響[64]。一方面，RE元素可以細(xì)化鎂合金晶粒，減少元素偏析，從而降低合金的降解率；另一方面，大量的第二相會(huì)引起嚴(yán)重的電偶腐蝕，從而加速鎂合金的降解。因此，細(xì)化晶粒與第二相之間的良好平衡能保持較低的降解速率。迄今為止，大多數(shù)報(bào)道的生物醫(yī)學(xué)鎂合金都含有RE元素，在選擇RE元素改性鎂合金時(shí)，RE元素的含量應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，并且需要考慮潛在的毒性效應(yīng)。

NiTi合金的成形和加工是形狀記憶合金應(yīng)用的一大難題。NiTi合金主要的功能特性為超彈性和記憶效應(yīng)，這2種效應(yīng)均源于熱彈性馬氏體相變，若其常溫下物相組成為熱彈性馬氏體，則其展示出來的性能為形狀記憶效應(yīng)；若其常溫下組成為奧氏體，呈現(xiàn)出一種略有延遲的超彈性。在NiTi形狀記憶合金中，合金的成分設(shè)計(jì)至關(guān)重要，合金成分從根本上決定了NiTi合金在室溫下穩(wěn)定的相組成，決定了其功能特性。

Haberland等[65]對(duì)比研究了工藝參數(shù)對(duì)4種Ni含量不同的形狀記憶合金性能的影響(Ni原子分?jǐn)?shù)分別為49.7%、50.2%、50.5%、50.7%)，發(fā)現(xiàn)Ni / Ti原子含量比的變化導(dǎo)致NiTi合金中相變路徑和相變溫度發(fā)生明顯變化，富Ni相的相變溫度低于等原子比，而富Ti相的相變溫度則更低。使用SLM制造的富Ni的NiTi合金樣品具有明顯的超彈性效應(yīng)，并且其超彈性效應(yīng)可以被時(shí)效熱處理提升[66]。貧Ni的NiTi合金相變溫度明顯高于室溫，展現(xiàn)出明顯的形狀記憶效應(yīng)[67,68]。Tan等[69]以Ti54.8Ni45.2為原材料使用粉床LAM技術(shù)制造了具有高致密度的NiTi試樣，其致密度超過99%，但激光能量密度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量的Ni蒸發(fā)和明顯的裂紋。Xue等[70]以Ni51.1Ti48.9和Ni50.3Ti49.7為原材料，在較大的工藝參數(shù)窗口內(nèi)成功地制備了全致密的NiTi零件，并且制備的零件的延展性達(dá)到16%。由于熔化過程中Ni的蒸發(fā)，導(dǎo)致采用富Ni材料(即Ni50.8Ti49.2)制備的NiTi零件的相變溫度隨著能量密度的提高而單調(diào)上升。因此，通過改變工藝參數(shù)，可以精確地調(diào)整富Ni的NiTi形狀記憶合金的化學(xué)成分和性能。用近等原子比成分打印的零件，其形狀記憶效應(yīng)的可恢復(fù)應(yīng)變達(dá)到了6%；采用富Ni成分打印的零件，其超彈性可恢復(fù)應(yīng)變達(dá)到了4%。結(jié)果表明，只有當(dāng)Ni含量足夠高時(shí)才會(huì)形成足夠多的Ni4Ti3析出相，從而明顯降低相變溫度。Zhang等[71]采用SLM技術(shù)以Ni50.4Ti49.6預(yù)合金粉末為原材料，制備了具有較高的拉伸性能和較高可恢復(fù)應(yīng)變的形狀記憶合金試樣，其拉伸應(yīng)變達(dá)到15.2%，并且在預(yù)變形4%和6%時(shí)，形狀回復(fù)率分別為97.7%和92.5%。

綜上，影響NiTi合金相變溫度的因素不僅僅有成分，還有LAM的工藝參數(shù)，激光功率和掃描速率都會(huì)影響其Ni的蒸發(fā)，而Ni含量是影響NiTi形狀記憶合金相變溫度的直接原因：相變溫度隨著Ni含量的升高會(huì)有所降低，當(dāng)Ni原子分?jǐn)?shù)小于50.6%時(shí)，合金表現(xiàn)出形狀記憶性能；當(dāng)Ni原子分?jǐn)?shù)大于50.6%時(shí)，則表現(xiàn)出超彈性。

傳統(tǒng)的NiTi形狀記憶合金相變溫度不高，并且即使通過改變Ni含量提高相變溫度也很難使其相變溫度突破150℃。為了保持NiTi形狀記憶合金在高溫下的功能特性，近些年來研究人員提出用合金化手段改善NiTi合金高溫下服役性能，形成了以Ni-Ti-X (X = Pd、Hf、Pt、Au)為代表的NiTi基三元高溫形狀記憶合金。其中X元素多以取代Ni原子的形式進(jìn)入體系。然而，目前增材制造技術(shù)成形NiTi基多元形狀記憶合金的研究鮮有報(bào)道，由于增材制造技術(shù)加工過程中可以有多種手段調(diào)控成形試樣內(nèi)部冶金組織，所以適用于成形內(nèi)部成分及物相較為復(fù)雜的體系，在這方面值得研究人員大量挖掘。

在陶瓷改性方面，Lu等[72]使用機(jī)械球磨法將La2O3納米顆粒和Ni50Ti50的NiTi預(yù)合金粉末粉體混合，采用LAM技術(shù)，成功地細(xì)化了增材成形的等原子比NiTi合金的晶粒，并且與NiTi合金樣品對(duì)比，發(fā)現(xiàn)La2O3使NiTi試樣的可恢復(fù)超彈性應(yīng)變提升了約1%。目前關(guān)于增材制造技術(shù)制備陶瓷顆粒改性NiTi合金方面的研究較少，綜合傳統(tǒng)工藝來看，陶瓷顆粒改性NiTi形狀記憶合金主要圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行：提高壓縮和拉伸性能，改善相變特性，降低材料的密度以減輕重量，提高其超彈性可恢復(fù)應(yīng)變及彈性模量。

鎳基、鈷基為最常見的2類高溫合金。但Co元素在地球儲(chǔ)量較少，制備成本更高，因此在工業(yè)應(yīng)用上較少。目前LAM鎳基高溫合金研究的內(nèi)容主要有：各類工藝參數(shù)對(duì)成形件質(zhì)量的影響，熔凝組織的形成規(guī)律與控制，熱處理工藝對(duì)組織性能的影響以及成形材料的力學(xué)性能等。例如華中科技大學(xué)快速制造中心團(tuán)隊(duì)[73]對(duì)Inconel 625合金開展了大量工藝研究，發(fā)現(xiàn)成形件內(nèi)部存在長度小于100 μm的微裂紋，(γ + Laves)共晶凝固和成形過程中的高溫度梯度是形成微裂紋的主要原因。Inconel 718合金幾乎不存在裂紋等缺陷，但其在室溫(25℃)和高溫(650℃)拉伸中均表現(xiàn)為低強(qiáng)度和高塑性，其高溫拉伸缺陷的開裂機(jī)制主要有2個(gè)：一是熔池中心呈現(xiàn)性能弱區(qū)，二是熔池邊界遷移不協(xié)調(diào)。

鑒于LAM傳統(tǒng)牌號(hào)合金綜合力學(xué)性能欠佳，人們將目光轉(zhuǎn)向了材料成分的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，利用添加劑改性來降低工藝的復(fù)雜化。研究[74,75]發(fā)現(xiàn)，一些元素的添加可提高LAM成形Inconel 718合金的高溫性能。Kakehi等[74]的研究表明，在常規(guī)Inconel 718合金中，高硬度δ相的生成是降低合金的塑性、促進(jìn)裂紋產(chǎn)生的主要原因。通過添加適量的Y元素，利用Y代替Al形成氧化物，可抑制δ相的生成，提高材料的高溫抗蠕變性能和延展性。王海麗[75]也做了類似的研究，結(jié)果表明，Re元素的添加也具有相同的作用。除此之外，Re元素被氧化后可形成穩(wěn)定的酸性氧化物Re2O7，從而阻礙熔鹽堿性的升高，提高合金的高溫耐腐蝕性能。但不適當(dāng)?shù)脑馗男砸矔?huì)降低材料性能。例如Al元素的添加會(huì)形成金屬間相AlNi，降低材料的強(qiáng)度[76]；W元素的添加會(huì)粗化γ'相，且W元素在合金中的分布極不均勻，不管是由于其貧乏導(dǎo)致固溶強(qiáng)化較差，還是其富集導(dǎo)致難溶元素Nb減少，都會(huì)造成合金高溫抗蠕變性能的減弱，同時(shí)降低合金高溫耐熱腐蝕性能[75]。

目前改性高溫合金使用較多的陶瓷增強(qiáng)相主要有石墨烯[77]、TiB2[78]和TiN[79]等，這些陶瓷顆粒的添加可以起到細(xì)化晶粒和釘扎位錯(cuò)的作用，從而顯著提高材料的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度。相比于未添加陶瓷顆粒的Inconel 718試樣，納米TiC/Inconel 718試樣的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性能都有了一定程度的提高。Chen等[76]利用SLM制備了TiC/Inconel 625復(fù)合材料。分析發(fā)現(xiàn)，納米TiC的添加提高了合金的高溫強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗氧化性。其主要原理如下：在細(xì)化晶粒方面，一方面TiC的導(dǎo)熱系數(shù)高于Inconel 625，添加納米TiC陶瓷顆粒可以提高制備過程中熔池的冷卻速率，細(xì)化胞狀枝晶；另一方面基體中Ti原子的增加，能促進(jìn)強(qiáng)化相γ'的生成；在抗氧化方面，高溫條件下TiC易氧化形成TiO2，阻礙Fe、Ni原子的擴(kuò)散，減緩?fù)鈱予F、鎳氧化物的生長，促使Cr2O3層更加致密(圖7[76])。

綜上所述，對(duì)于LAM鎳基高溫合金，目前其沉積態(tài)試樣的綜合力學(xué)性能還達(dá)不到鍛件水平，而且成形過程中易產(chǎn)生微裂紋等缺陷。通過添加合金元素或者陶瓷顆粒等對(duì)材料進(jìn)行改性，可一定程度上提高材料的高溫性能。

高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)一般指的是含有多種(≥ 5)主要元素，且所含主要元素濃度(原子分?jǐn)?shù))介于5%~35%之間的合金[80,81]。HEAs展現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)單一主元素合金的的效應(yīng)，如高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)等[82,83]。并且HEAs具有高硬度、高強(qiáng)度、高溫條件下組織和性能穩(wěn)定、抗氧化、耐磨損及耐腐蝕等優(yōu)異性能[84]。

目前LAM成形HEAs主要有2大體系：CoCrFeNiMn和AlCoCrFeNi體系。Li等[85]使用SLM成形等原子CoCrFeMnNi HEAs，研究表明試樣組織以fcc相為主，但仍存在少量的σ析出相及納米孿晶，同時(shí)Mn元素在組織中發(fā)生了偏析。并且大量位錯(cuò)堆積、晶格畸變也使得CoCrFeMnNi HEAs力學(xué)性能得到提升，抗拉強(qiáng)度為601 MPa，延伸率為35.0%。Fujieda等[86]用Ti取代了Mn，制備出CoCrFeNiTi HEAs。結(jié)果表明，加入Ti元素后偏析現(xiàn)象得到抑制，沒有析出Ni3Ti金屬間化合物，進(jìn)一步提高了此類HEAs的綜合力學(xué)性能。Karlsson等[87]利用SLM成形等原子AlCoCrFeNi HEAs。研究結(jié)果表明，SLM成形的試樣由于應(yīng)力的積累不可避免會(huì)引起裂紋、空隙等微觀缺陷。

在金屬元素改性方面，可通過在難熔HEAs中添加熔點(diǎn)較低的V、Ti等元素來提高其SLM成形性、室溫強(qiáng)度和塑性。Zhang等[88]利用NbMoTaX合金的凝固路徑，對(duì)比了不同合金的裂紋敏感性指數(shù)，如圖8[88]所示。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)加入Ni和Ti元素，可以在不影響力學(xué)性能的前提下，抑制NbMoTa HEAs的裂紋產(chǎn)生，最終成形的NbMoTaTi0.5Ni0.5試樣室溫和高溫(1000℃)抗壓強(qiáng)度分別為2297和651 MPa。通過元素的調(diào)整或替換，改變合金內(nèi)部的顯微組織和元素偏析，有助于調(diào)整材料的性能。Sun等[89]將CrFeCoNi HEAs同Al粉混合，利用SLM成形了Al x CoCrFeNi (x = 0.1、0.5、1.0) HEAs，系統(tǒng)研究了Al的加入量對(duì)熱裂行為的影響，其中Al0.5CoCrFeNi HEAs最為致密，未觀察到孔隙與裂紋生成，試樣微觀組織為單相無序的fcc相，且相比于鑄態(tài)或鍛態(tài)合金來說有著更高的抗拉強(qiáng)度。在另外系列的研究中也通過SLM成功制備了AlCrCuFeN[90]、AlCrCuFeNi x (x = 2.0、2.5、2.75、3.0)[91]、AlCoCrCuFeNi[92]、AlCoCuFeNi[93]和AlCrFeNiV[94] HEAs，然而這些合金大部分在增材制造過程中具有很高的熱裂紋敏感性，使得試樣存在缺陷，致密度不高。目前許多研究旨在通過不同方式改善HEAs的SLM加工性能，得到無裂紋、力學(xué)性能優(yōu)異的HEAs。

與等原子比HEAs相比，非等原子比HEAs大大擴(kuò)展了可探測的成分空間，并且后者可以獲得更加優(yōu)異的力學(xué)性能[95]。Yang等[96,97]利用SLM工藝制備了一種非等原子比Ni6Cr4WFe9Ti HEAs，合金室溫拉伸強(qiáng)度為970 MPa，伸長率為12.2%。

HEAs基復(fù)合材料的增強(qiáng)相采用高熔點(diǎn)、高硬度、高比強(qiáng)度/剛度的陶瓷顆粒增強(qiáng)為主，目前針對(duì)SLM成形HEAs基復(fù)合材料的研究較少，其主要集中在氮化物或氧化物增強(qiáng)的CoCrFeMnNi基復(fù)合材料。在氮化物顆粒增強(qiáng)相方面，Li等[98,99]成功制備了TiN含量為5%的CoCrFeMnNi基復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度達(dá)到1036 MPa，延伸率在12%左右。在氧化物顆粒增強(qiáng)相方面，Kim等[100]采用含O等原子CrMnFeCoNi粉末，利用SLM技術(shù)在試樣組織亞結(jié)構(gòu)邊界處原位生成高密度的納米MnO2，該復(fù)合材料低溫下具有高強(qiáng)高韌特征，其在77 K時(shí)的拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.45 GPa，塑性為23.4%。

綜上，目前相當(dāng)一部分HEAs在SLM工藝下都表現(xiàn)出明顯的熱裂紋敏感性，使得最終成形效果不佳。為此許多研究采用元素改性或添加增強(qiáng)相的方法，但是元素的偏析及蒸發(fā)、元素熔點(diǎn)不同、粉末摻入效率、增強(qiáng)相與HEAs基體適配性以及如何保持高塑性還缺乏科學(xué)指引。同時(shí)，利用SLM成形HEAs的體系并不完善，報(bào)道所涵蓋的合金體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于理論上HEAs體系，需要結(jié)合模擬、計(jì)算來進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，開發(fā)區(qū)別于常規(guī)合金的新型HEAs材料。

非晶態(tài)合金是由金屬在超快冷卻條件下形成的具有長程無序結(jié)構(gòu)的一種特殊的金屬材料。塊體非晶合金的強(qiáng)度是其晶態(tài)的2~3倍。傳統(tǒng)的銅模鑄造、粉末冶金等方法難以制備大尺寸的非晶合金，而LAM的快熱快冷堆疊技術(shù)為此提供了可能。2013年，Pauly等[101]首次報(bào)道了由SLM技術(shù)制備的鐵基非晶合金，成功制備了3D支架結(jié)構(gòu)。由圖9a[101]可見，SLM成形鐵基非晶合金的冷卻速率(RSLM)遠(yuǎn)高于鐵基非晶合金的臨界冷卻速率(Rc)。

現(xiàn)有LAM非晶合金的難點(diǎn)主要體現(xiàn)在缺陷和晶化上，易開裂的特性使得非晶合金的成形相對(duì)困難，顯著影響成形塊體的力學(xué)性能。非晶具有較高的強(qiáng)度和硬度，SLM成形中冷卻速率也遠(yuǎn)高于臨界冷卻速率，可以很好地抑制結(jié)晶情況。但是高冷卻速率卻極易導(dǎo)致熔池不穩(wěn)定，而非晶屬于脆性材料，不穩(wěn)定的熔池會(huì)加劇其開裂情況，導(dǎo)致成形失敗，圖9b [101]中可以觀察到成形支架中的開裂情況。同時(shí)，非晶合金的斷裂方式通常是脆性斷裂，這使得樣品的延展性較差。Li等[102]針對(duì)鐵基非晶的成分進(jìn)行調(diào)控，通過引入第二相Cu和Cu-Ni合金形成復(fù)合材料，利用SLM過程中第二相高密度位錯(cuò)的產(chǎn)生釋放應(yīng)變能，從而大大降低熱應(yīng)力，抑制了微裂紋的形成。如圖10[102]所示，通過引入第二相，鐵基非晶復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性均有大幅提升，其中斷裂韌性達(dá)到47 MPa·m1/2，是鐵基非晶(2.2 MPa·m1/2)的20倍左右。此外，Gao等[103]研究SLM成形原位β相增強(qiáng)Ti/Zr基非晶合金基復(fù)合材料。采用SLM制備了(Ti0.65Zr0.35)90Cu10 (原子分?jǐn)?shù)，%)，其是由非晶相、β相和少量(Ti, Zr)2Cu相組成的復(fù)合材料，合金的微觀結(jié)構(gòu)有細(xì)、粗2種，且比傳統(tǒng)工藝制備的合金的微觀結(jié)構(gòu)更細(xì)，其平均Vickers硬度達(dá)到4.1 GPa。

LAM技術(shù)已應(yīng)用于鋁合金、鈦合金、鐵基合金、鎂合金、形狀記憶合金、高溫合金、高熵合金及非晶合金等不同金屬材料的制備與成形，但大多研究仍采用傳統(tǒng)合金牌號(hào)，其合金成分并不完全適用于LAM的非平衡冶金過程，常面臨冶金缺陷難抑制、顯微組織難調(diào)控、應(yīng)力應(yīng)變難控制、綜合性能難提升等挑戰(zhàn)。因此，需要開展面向LAM的新型材料成分設(shè)計(jì)研究，充分挖掘增材制造非平衡凝固特性的潛在優(yōu)勢與價(jià)值。

目前金屬增材制造材料改性的方法大致可分為元素比例調(diào)控、合金元素改性及陶瓷顆粒改性等方法。上述方法的機(jī)理均來自于通過改變材料成分控制熔池的凝固過程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)冶金缺陷的抑制及強(qiáng)韌化，例如引入形核劑、改變成分過冷條件、調(diào)控物相等，仍存在諸多挑戰(zhàn)：

(1) 設(shè)計(jì)理論不完善：現(xiàn)有的材料改性方法大多依據(jù)鑄造等工藝的經(jīng)驗(yàn)摸索，再通過工藝優(yōu)化及力學(xué)性能測試進(jìn)行驗(yàn)證，尚未形成完善的材料設(shè)計(jì)理論體系，缺乏理論指導(dǎo)。少數(shù)研究開展了裂紋敏感性等熱力學(xué)計(jì)算方法，用以設(shè)計(jì)新型合金，以提升材料的加工性能。但該方法尚未完全考慮LAM的非平衡凝固特點(diǎn)，工藝與設(shè)計(jì)匹配性較差，難以通過該方法實(shí)現(xiàn)材料成分精準(zhǔn)設(shè)計(jì)。因此，需從LAM的工藝特點(diǎn)出發(fā)，完善材料設(shè)計(jì)的理論體系和方法論。

(2) 設(shè)計(jì)層級(jí)不全面：現(xiàn)有設(shè)計(jì)方法大多旨在提升加工性能，約束條件過于單一，應(yīng)從材料的服役角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)材料的多層級(jí)、多因素設(shè)計(jì)。例如，對(duì)于結(jié)構(gòu)材料，需實(shí)現(xiàn)面向材料的強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)；對(duì)于形狀記憶合金，需實(shí)現(xiàn)形變回復(fù)可控設(shè)計(jì)；對(duì)于特殊環(huán)境材料，需基于材料服役環(huán)境特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)其低溫、高溫、耐蝕、抗疲勞等可控設(shè)計(jì)。

(3) 材料體系不健全：現(xiàn)有材料設(shè)計(jì)理論與方法均在傳統(tǒng)熱成形的條件下進(jìn)行約束管理、改進(jìn)材料成分，這大大限制了材料體系的擴(kuò)展。LAM極端非平衡凝固工藝賦予了材料設(shè)計(jì)更廣闊的想象空間。結(jié)合LAM的工藝特點(diǎn)，開展高熵合金、非晶合金、準(zhǔn)晶等材料的顛覆性設(shè)計(jì)，將在新材料領(lǐng)域開拓新的空間。

(4) 性能研究不系統(tǒng)：迄今為止LAM新材料的性能研究主要集中于室溫拉伸性能，而對(duì)高溫性能和疲勞性能的系統(tǒng)研究相對(duì)較少，上述性能研究的局限性嚴(yán)重限制了新材料的開發(fā)與應(yīng)用。因此，在合金成分設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)不僅考慮新型合金的加工性能與拉伸性能，更應(yīng)依據(jù)具體服役要求，針對(duì)性地開展特定性能的合金成分設(shè)計(jì)。