增材制造(additive manufacturing，AM)技術是一種材料逐層堆積的新型成形方法，由零件三維數據驅動，將零件切片分層，把復雜的三維結構轉變為二維截面并對其加工，可實現復雜零件的輕量化、個性化和整體化制造，有望解決傳統方法難以完成的兼顧復雜形狀和整體制造的高性能金屬構件成形技術難題[1,2]。

金屬激光增材制造(laser additive manufacturing，LAM)可制造出結構復雜、晶粒細小的高性能金屬構件，但由于其獨特的冶金熱、動力學特點，仍面臨一些共性問題，限制了LAM構件的進一步發展與應用。(1) 低韌、低疲勞[3,4]：非平衡凝固過程賦予了基體較高的過飽和度，合金元素固溶于基體中，產生晶格畸變；且快冷使得構件表現出較高的殘余應力，降低了材料的塑性和疲勞性能。(2) 各向異性[5]：由于激光移動的方向性及熔池內較大的溫度梯度，金屬材料組織與性能往往表現出各向異性。(3) 高裂紋敏感性[6~8]：LAM高殘余應力和柱狀晶大大提高了裂紋敏感性，典型代表為鍛造鋁合金、鎳基高溫合金及TiAl、NiTi等金屬間化合物。此外，目前國內外鋁合金增材制造研究主要從傳統合金牌號出發，基于平衡凝固過程設計的傳統合金成分難以滿足LAM的冶金動力學特點，物相組成與傳統熱加工方法差異顯著，LAM的構件綜合性能往往不及鍛件。因此，需要開展面向LAM的新型合金成分設計研究，充分挖掘增材制造極端非平衡凝固特性的潛在優勢與價值。目前，針對冶金缺陷抑制和組織性能調控的目標，材料成分改性與設計在新型合金開發上已取得了階段性進展，初步解決了LAM金屬材料的難成形難題和組織調控問題。但目前金屬材料設計與改性方法十分單一，元素含量和種類的確定大多根據經驗摸索或大量工藝驗證，少有材料成分設計理論與方法的研究。

本文首先概述不同金屬材料現有合金牌號增材制造的技術瓶頸與發展現狀，針對上述技術難點，歸納報道面向增材制造的各類金屬材料創新設計方法與新型合金發展的研究進展，最后提出金屬增材制造材料設計的未來研究趨勢。

金屬增材制造采用激光、電子束和電弧等離子弧為熱源[2]。LAM技術的主要優勢在于激光熱源適用材料范圍廣、能量密度高、成形精度高等。LAM主要包括基于粉末床的選區激光熔化(selective laser melting，SLM)技術和基于同步送粉的激光熔覆沉積(laser cladding deposition，LCD)技術，成形原理示意圖分別如圖1a和b所示。2種成形技術均有各自的特點和應用對象。SLM技術成形精度相對較高，但成形尺寸受到打印設備的限制，適用于小型金屬構件的成形[9]。而LCD技術使用沒有成形腔限制，激光能量高，成形效率更高，但尺寸精度較低，不適用于成形尺寸精度要求較高的精密構件。此外，LCD可以根據受損零件空缺部分的形狀模型，以損傷零件為基體直接進行沉積，實現零件的快速修復[10]。

鋁合金可分為鑄造鋁合金和鍛造鋁合金。與鐵、鈦合金相比，LAM鋁合金的難點在于[6]：(1) 較高的激光反射率和熱導率，成形時熱量累積少；(2) 易氧化；(3) 鋁合金粉末吸水性強，易產生氫氣孔；(4) 熱膨脹系數和凝固溫度范圍較高，快速凝固時產生的應力導致開裂、變形；(5) 鋁合金中往往含有Mg元素和其他一些低熔點化合物，在激光作用下易造成合金成分的波動和燒損，影響材料成形質量與力學性能。

目前，鋁合金增材制造的研究多集中在AlSi7Mg、AlSi10Mg及AlSi12等鑄造Al-Si合金。這是由于上述Al-Si合金的成分處于共晶點附近，結晶時溫度范圍較小，不易開裂[11]。而鍛造鋁合金具有極高的裂紋敏感性，難以通過LAM獲得理想的顯微組織和力學性能。通過對鋁合金成分改性與設計，成功解決了上述難題。美國的HRL (Hughes Research Laboratory)實驗室[12]在LAM過程中引入控制凝固的ZrH2納米顆粒，成形時原位生成的細小Al3Zr顆粒可作為形核劑誘導形成等軸晶組織，最終制備出高抗拉強度的6061和7075合金。這種Zr/Sc改性的方法為高裂紋敏感性鍛造鋁合金的LAM提供了重要的思路，已經成為了新型鍛造鋁合金成分設計的主要手段。例如，Zhang等[13]采用2%Zr (質量分數，下文若非單獨說明，均代表質量分數)改性Al-Cu-Mg合金，與改性前相比，工藝窗口顯著拓寬，抗拉強度為450 MPa，但延伸率僅為3%。當Zr含量降低到0.6%時，Zr改性Al-Cu-Mg合金的延伸率提高到11%以上，抗拉強度也達495 MPa[14]。Li等[15]設計了一種新型合金Al-8.0Mg-1.3Si-0.5Mn-0.5Sc-0.3Zr，最終抗拉強度和延伸率分別達到497 MPa和11%。時效處理后，抗拉強度達到550 MPa，延伸率在8%~17%之間。Jia等[16]報道了一種高強度Al-Mn-Sc合金(Al-4.52Mn-1.32Mg-0.79Sc-0.74Zr-0.05Si-0.07Fe)，所開發的合金具有較高的熱穩定性，經300℃熱處理后，屈服強度達560 MPa，延伸率為18%。如圖2[17]所示，Zhang等[17]通過裂紋敏感因子、生長抑制因子及相圖等熱力學計算，發現Ti元素改性鋁合金也可顯著促進細小等軸晶的形成，并計算出最優Ti添加量為1.5%，為面向增材制造的合金成分設計提供了理論指導。Ti改性后的2xxx鋁合金抗拉強度可達426 MPa，延伸率為9.1%。

另一種提升鋁合金材料性能的方法是將陶瓷顆粒與合金粉末均勻混合后成形出鋁基復合材料。現有研究分別利用靜電自組裝[12]、高能球磨[18~20]、氣溶膠輸送黏合劑[21]、氣霧化[22]和超聲振動分散技術[23,24]分別合成了ZrH/Al7075、TiC/AlSi10Mg、SiC/AlSi7Mg、TiB2/AlSi10Mg、碳納米管/AlSi10Mg和TiN/AlSi10Mg復合材料粉體。與未經增強的合金材料相比，復合材料具有更好的成形性能和細小的微觀結構，可顯著提高硬度、耐磨性和抗拉強度。例如，Li等[22]采用氣霧化法合成TiB2/AlSi10Mg復合粉體，其抗拉強度為530 MPa，延伸率為15.5%。Wang等[20]采用高能球磨的方法制備了nano-SiCp/AlSi7Mg納米復合材料，當nano-SiCp含量為2%時，抗拉強度和延伸率分別為502.94 MPa和10.64%。

綜上所述，目前國內外鋁合金及其復合材料的金屬增材制造研究大多從傳統合金牌號出發，雖然部分研究在新型鋁合金的開發上已經取得了階段性進展，初步解決了鋁合金的高裂紋傾向和柱狀組織粗化的問題，但目前改性方法仍較為單一，材料成分設計理論不完善。

目前增材制造成形鈦合金的研究主要圍繞Ti-6Al-4V合金開展顯微組織與力學性能的調控。LAM成形Ti-6Al-4V合金的顯微組織主要為針狀馬氏體(α′)，抗拉強度為1000~1300 MPa，但延伸率普遍小于12%[25~27](圖3a[27])。由于傳統牌號鈦合金的激光增材成形性能較好，因此對于新型鈦合金材料設計的研究十分有限。現有關于工藝調控與優化的研究表明，在SLM的極端非平衡凝固條件下很難形成等軸晶粒。與其他常見的工程合金(如鋁合金)相比，目前還沒有商業化的細化劑能夠有效地細化晶粒。為了解決這一挑戰，Zhang等[28]報道了一種面向SLM工藝的Ti-Cu合金，這種成分的合金在凝固過程中具有較高的成分過冷能力，可消除增材制造中高溫度梯度的負面影響。在沒有后處理的情況下，制備的Ti-Cu合金試樣具有等軸細晶微觀結構，與傳統合金相比具有較高的屈服強度和延伸率(圖3b[28])。

關于增材制造制備鈦基復合材料，目前通常采用TiB[29~31]和TiC[32]作為陶瓷增強相強化基體。Attar等[30]采用高能球磨法將純Ti與納米TiB2均勻混合后，采用SLM技術制備復合材料，Ti和TiB2在成形過程中發生原位反應，生成的針狀TiB顆粒均勻分布在基體上，形成TiB/Ti復合材料。TiB/Ti復合材料的顯微硬度、壓縮屈服強度和極限抗壓強度均大于純Ti (CP-Ti)和Ti-6Al-4V合金，力學性能的提高歸因于TiB顆粒的強化效應和α-Ti晶粒的細化。SLM成形的TiC/Ti復合材料，由于納米TiC增強體的彌散強化效果，其硬度和彈性模量約為未增強Ti的22.7倍和2.4倍[32]。Han等[33]在純Ti中加入不同含量的B4C原位制備(TiB + TiC)/Ti雙相增強復合材料，樣品致密度均大于97.8%。如圖4[33]所示，隨著B4C含量的增加，材料的微觀結構發生了從板條狀(0)到樹枝狀(1%)再到胞狀+樹枝狀結構(2%~5%)的演化。分散強化和晶粒細化強化的協同作用使復合材料的力學強度顯著提高。添加1%B4C的復合材料的極限抗拉強度為946 MPa，屈服強度為762 MPa，彈性模量為128 GPa，分別比Ti基體高62.4%、49.2%和15.3%，但延伸率不足5%。

綜上所述，由于傳統鈦合金的LAM工藝較為成熟，加工性能較好，因此鮮有關于新型材料設計的研究。然而，SLM固有的凝固特點賦予鈦合金馬氏體組織、缺少有效形核劑等組織調控難題仍需從粉末成分源頭上提供解決思路。因此，鈦合金及其復合材料的增強增韌方法的探究，應是SLM成形鈦基材料的重點。

鐵基合金是LAM中研究的較為成熟的一個材料體系，研究材料涉及現有牌號的鋼材，如AISI 304 L不銹鋼[34]、AISI 316L不銹鋼[35]、AISI 420不銹鋼[36]等常用鋼材。在增材制造過程中，通過對現有牌號的合金粉末工藝調控，可以降低材料缺陷，獲得高致密度的合金材料。Wang等[37]通過SLM制備了高強度高塑性的316L不銹鋼，強度可達640~700 MPa，延伸率達36%~59%。但是隨著對合金性能的要求逐步升高，工藝參數優化對材料的性能影響有限，為此出現了針對粉末成分的調控方法。在原有材料的基礎上通過成分調整，引入新元素、加入新物相等方式改變材料的原有特性，面向增材制造的新型鐵基合金改性主要是通過成分設計、元素調控、顆粒增強3種方法實現。

在成分設計方面，Kürnsteiner等[38]針對增材制造設計了一種鋼材，通過LCD方法制備了Fe19Ni5Ti合金，主要原理是通過數字化控制高冷卻速率和循環再加熱過程，在成形Fe-Ni-Ti合金中析出Ni3Ti沉淀，實現原位硬化，同時生成馬氏體，最終獲得由奧氏體和馬氏體組成的軟硬兩相。如圖5a~c[38]所示，在LCD成形4層后暫停120 s使樣品冷卻，可以觀察到圖5b中暫停區域有條狀的暗帶，其硬度曲線也在此處有一個峰值。圖5d[38]通過對比研究了材料在中途冷卻和無冷卻條件下的性能，其中每一層停頓90 s的材料具有更高的強度和延伸率。

Zhang等[39,40]選用Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9(原子分數)非晶增強不銹鋼，利用Y元素吸收成形腔中的O2并上浮至表面，采用其余元素對材料的組織進行調控。圖6a[39]中可以看到，原始上表面有一層沿著熔池邊界分布的白色帶狀物，檢測其物相為Y2O3，由Y元素氧化產生，經過層層熔化最終浮在表面。上表面拋光后，未觀察到明顯的其他相，元素成分分布均勻(圖6b[39])，非晶改性后，顯微組織顯著細化(圖6c和d[39])。316L不銹鋼的拉伸強度為819 MPa，對其改性后的材料拉伸強度提升至1090 MPa。與不銹鋼材料相比，加入非晶后的新材料具有更加優異的鈍化膜、更好的耐蝕性，點蝕電位從0.918 V提升到1.013 V，雙電層電容(Cdl)從6.17 μF/cm2降低到2.15 μF/cm2，點蝕時間從488 s提升到1688 s (圖6e和f[40])。

顆粒增強鐵基合金的研究相對較多，包括TiC[41~43]、TiN[44]、TiB2[45~47]、SiC[48,49]、Cr3C2[50]、石墨烯[51]等顆粒增強材料。其中，Song等[50]通過球磨將Cr3C2粉末和Fe基體進行混合，利用SLM制備復合材料，改性后Cr3C2/Fe復合材料的強度大幅提高，其原因主要為：(1) 在高激光能量作用下，Cr3C2發生分解，與純Fe發生了化學冶金反應，生成了M23C6型碳化物，大幅提高復合材料的強度；(2) Cr原子置換了基體中的Fe原子，生成了(α-Fe, Cr)固溶體，Cr原子附近產生晶格畸變，阻礙位錯滑移變形，使材料強度提高。

鎂合金具有低密度、高比強度和比剛度、優良的減震阻尼和電磁屏蔽性能以及優越的生物相容性，應用廣泛[52,53]。目前，鎂合金LAM研究主要難點如下[54]：(1) Mg對氧的高親和力會迅速形成球狀氧化層，降低成形件的強度；(2) Mg在沸點和熔點之間的溫度范圍較小(440℃)，高激光功率輸入會導致Mg元素蒸發。因此，表面粗糙度增加，出現孔隙和熱裂紋等缺陷。對于上述難點，現有解決方案如下：(1) 對于氧化問題，可以通過添加活性元素、鈍化元素和RE元素來解決。例如，在Mg-Al[55]和Mg-Be[56]合金中，活性金屬元素可以在Mg之前被氧化。根據鈍化效應，加入過渡金屬元素(如Fe、Mn、Cu、Ni)對Mg與氧之間的表面活性有負面影響，從而減緩甚至抑制氧化過程[57]。此外，RE元素可富集，提取鎂合金中的氧，抑制基體氧化；(2) 對于蒸發問題，合金化處理可以有效地提高鎂合金的熔點和沸點溫度范圍。因此，對鎂合金進行合金元素改性，設計和開發其他適合SLM工藝的新型鎂合金體系尤為重要。

Al是鎂合金中有效的增強合金元素，通過固溶強化和細化晶粒提高鎂合金的力學性能[55]。Shuai等[58]研究發現，當Al含量小于3%時，金屬間化合物β-Mg17Al12沉淀并分散，隨著Al含量的進一步增加，晶粒尺寸得到細化，β-Mg17Al12沿晶界連續沉淀；當Al含量增加到7%時β-Mg17Al12形成網格狀，引起了嚴重的鍍鋅腐蝕。此外，金屬間化合物β-Mg17Al12的存在會影響鎂合金的力學性能。β-Mg17Al12的立方晶體結構與鎂合金晶體結構缺乏相干性，導致了拉伸應力下裂紋的形成和傳播。因此，在SLM工藝中引入Al時，Al的添加量應控制在一個合理的范圍內，以減少金屬間化合物β-Mg17Al12的沉淀，減少鍍鋅腐蝕和晶間裂紋的增長。

Ca作為骨科植入材料中的合金元素，將Ca引入鎂合金中可以顯著提高鎂合金的可塑性、耐腐蝕性和整體性能[59]。Yang等[60]報道稱，Ca的加入形成了一個新的金屬間化合物，可作為犧牲陽極保護Mg基體，改善了Mg-Al-Mn合金的腐蝕行為。在鎂合金中引入的CaO將與Mg和Al反應，形成(Mg, Al)2Ca相，導致電位差降低，耐腐蝕性增強[61]。Shuai等[62]將0~12%CaO引入SLM成形的Mg-Al-Zn (AZ61)合金中，研究表明，CaO加入含量為3%~6%時，沉淀相較離散，形成細長的枝狀結構；CaO含量增加到9%時，金屬間化合物形成沿晶界分布的連續網狀結構；CaO含量達到12%時，沿晶界分布的連續網狀結構明顯粗化。

Zhang等[63]的研究發現，隨著Zn含量的增加，析出相經歷了連續的躍遷：MgZn→MgZn + Mg7Zn3→Mg7Zn3，當采用不同的制造工藝時，鎂合金中的最佳Zn含量是不同的，但Zn元素的加入，通過晶粒細化、固溶強化和沉淀強化能夠提高SLM成形鎂合金的耐蝕性和力學性能。

RE元素Dy對SLM成形鎂合金的降解速率有雙重影響[64]。一方面，RE元素可以細化鎂合金晶粒，減少元素偏析，從而降低合金的降解率；另一方面，大量的第二相會引起嚴重的電偶腐蝕，從而加速鎂合金的降解。因此，細化晶粒與第二相之間的良好平衡能保持較低的降解速率。迄今為止，大多數報道的生物醫學鎂合金都含有RE元素，在選擇RE元素改性鎂合金時，RE元素的含量應控制在適當的范圍內，并且需要考慮潛在的毒性效應。

NiTi合金的成形和加工是形狀記憶合金應用的一大難題。NiTi合金主要的功能特性為超彈性和記憶效應，這2種效應均源于熱彈性馬氏體相變，若其常溫下物相組成為熱彈性馬氏體，則其展示出來的性能為形狀記憶效應；若其常溫下組成為奧氏體，呈現出一種略有延遲的超彈性。在NiTi形狀記憶合金中，合金的成分設計至關重要，合金成分從根本上決定了NiTi合金在室溫下穩定的相組成，決定了其功能特性。

Haberland等[65]對比研究了工藝參數對4種Ni含量不同的形狀記憶合金性能的影響(Ni原子分數分別為49.7%、50.2%、50.5%、50.7%)，發現Ni / Ti原子含量比的變化導致NiTi合金中相變路徑和相變溫度發生明顯變化，富Ni相的相變溫度低于等原子比，而富Ti相的相變溫度則更低。使用SLM制造的富Ni的NiTi合金樣品具有明顯的超彈性效應，并且其超彈性效應可以被時效熱處理提升[66]。貧Ni的NiTi合金相變溫度明顯高于室溫，展現出明顯的形狀記憶效應[67,68]。Tan等[69]以Ti54.8Ni45.2為原材料使用粉床LAM技術制造了具有高致密度的NiTi試樣，其致密度超過99%，但激光能量密度較高時會導致大量的Ni蒸發和明顯的裂紋。Xue等[70]以Ni51.1Ti48.9和Ni50.3Ti49.7為原材料，在較大的工藝參數窗口內成功地制備了全致密的NiTi零件，并且制備的零件的延展性達到16%。由于熔化過程中Ni的蒸發，導致采用富Ni材料(即Ni50.8Ti49.2)制備的NiTi零件的相變溫度隨著能量密度的提高而單調上升。因此，通過改變工藝參數，可以精確地調整富Ni的NiTi形狀記憶合金的化學成分和性能。用近等原子比成分打印的零件，其形狀記憶效應的可恢復應變達到了6%；采用富Ni成分打印的零件，其超彈性可恢復應變達到了4%。結果表明，只有當Ni含量足夠高時才會形成足夠多的Ni4Ti3析出相，從而明顯降低相變溫度。Zhang等[71]采用SLM技術以Ni50.4Ti49.6預合金粉末為原材料，制備了具有較高的拉伸性能和較高可恢復應變的形狀記憶合金試樣，其拉伸應變達到15.2%，并且在預變形4%和6%時，形狀回復率分別為97.7%和92.5%。

綜上，影響NiTi合金相變溫度的因素不僅僅有成分，還有LAM的工藝參數，激光功率和掃描速率都會影響其Ni的蒸發，而Ni含量是影響NiTi形狀記憶合金相變溫度的直接原因：相變溫度隨著Ni含量的升高會有所降低，當Ni原子分數小于50.6%時，合金表現出形狀記憶性能；當Ni原子分數大于50.6%時，則表現出超彈性。

傳統的NiTi形狀記憶合金相變溫度不高，并且即使通過改變Ni含量提高相變溫度也很難使其相變溫度突破150℃。為了保持NiTi形狀記憶合金在高溫下的功能特性，近些年來研究人員提出用合金化手段改善NiTi合金高溫下服役性能，形成了以Ni-Ti-X(X= Pd、Hf、Pt、Au)為代表的NiTi基三元高溫形狀記憶合金。其中X元素多以取代Ni原子的形式進入體系。然而，目前增材制造技術成形NiTi基多元形狀記憶合金的研究鮮有報道，由于增材制造技術加工過程中可以有多種手段調控成形試樣內部冶金組織，所以適用于成形內部成分及物相較為復雜的體系，在這方面值得研究人員大量挖掘。

在陶瓷改性方面，Lu等[72]使用機械球磨法將La2O3納米顆粒和Ni50Ti50的NiTi預合金粉末粉體混合，采用LAM技術，成功地細化了增材成形的等原子比NiTi合金的晶粒，并且與NiTi合金樣品對比，發現La2O3使NiTi試樣的可恢復超彈性應變提升了約1%。目前關于增材制造技術制備陶瓷顆粒改性NiTi合金方面的研究較少，綜合傳統工藝來看，陶瓷顆粒改性NiTi形狀記憶合金主要圍繞以下幾個方面進行：提高壓縮和拉伸性能，改善相變特性，降低材料的密度以減輕重量，提高其超彈性可恢復應變及彈性模量。

鎳基、鈷基為最常見的2類高溫合金。但Co元素在地球儲量較少，制備成本更高，因此在工業應用上較少。目前LAM鎳基高溫合金研究的內容主要有：各類工藝參數對成形件質量的影響，熔凝組織的形成規律與控制，熱處理工藝對組織性能的影響以及成形材料的力學性能等。例如華中科技大學快速制造中心團隊[73]對Inconel 625合金開展了大量工藝研究，發現成形件內部存在長度小于100 μm的微裂紋，(γ+ Laves)共晶凝固和成形過程中的高溫度梯度是形成微裂紋的主要原因。Inconel 718合金幾乎不存在裂紋等缺陷，但其在室溫(25℃)和高溫(650℃)拉伸中均表現為低強度和高塑性，其高溫拉伸缺陷的開裂機制主要有2個：一是熔池中心呈現性能弱區，二是熔池邊界遷移不協調。

鑒于LAM傳統牌號合金綜合力學性能欠佳，人們將目光轉向了材料成分的創新設計，利用添加劑改性來降低工藝的復雜化。研究[74,75]發現，一些元素的添加可提高LAM成形Inconel 718合金的高溫性能。Kakehi等[74]的研究表明，在常規Inconel 718合金中，高硬度δ相的生成是降低合金的塑性、促進裂紋產生的主要原因。通過添加適量的Y元素，利用Y代替Al形成氧化物，可抑制δ相的生成，提高材料的高溫抗蠕變性能和延展性。王海麗[75]也做了類似的研究，結果表明，Re元素的添加也具有相同的作用。除此之外，Re元素被氧化后可形成穩定的酸性氧化物Re2O7，從而阻礙熔鹽堿性的升高，提高合金的高溫耐腐蝕性能。但不適當的元素改性也會降低材料性能。例如Al元素的添加會形成金屬間相AlNi，降低材料的強度[76]；W元素的添加會粗化γ'相，且W元素在合金中的分布極不均勻，不管是由于其貧乏導致固溶強化較差，還是其富集導致難溶元素Nb減少，都會造成合金高溫抗蠕變性能的減弱，同時降低合金高溫耐熱腐蝕性能[75]。

目前改性高溫合金使用較多的陶瓷增強相主要有石墨烯[77]、TiB2[78]和TiN[79]等，這些陶瓷顆粒的添加可以起到細化晶粒和釘扎位錯的作用，從而顯著提高材料的顯微硬度和抗拉強度。相比于未添加陶瓷顆粒的Inconel 718試樣，納米TiC/Inconel 718試樣的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性能都有了一定程度的提高。Chen等[76]利用SLM制備了TiC/Inconel 625復合材料。分析發現，納米TiC的添加提高了合金的高溫強度、熱穩定性和抗氧化性。其主要原理如下：在細化晶粒方面，一方面TiC的導熱系數高于Inconel 625，添加納米TiC陶瓷顆粒可以提高制備過程中熔池的冷卻速率，細化胞狀枝晶；另一方面基體中Ti原子的增加，能促進強化相γ'的生成；在抗氧化方面，高溫條件下TiC易氧化形成TiO2，阻礙Fe、Ni原子的擴散，減緩外層鐵、鎳氧化物的生長，促使Cr2O3層更加致密(圖7[76])。

綜上所述，對于LAM鎳基高溫合金，目前其沉積態試樣的綜合力學性能還達不到鍛件水平，而且成形過程中易產生微裂紋等缺陷。通過添加合金元素或者陶瓷顆粒等對材料進行改性，可一定程度上提高材料的高溫性能。

高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)一般指的是含有多種(≥ 5)主要元素，且所含主要元素濃度(原子分數)介于5%~35%之間的合金[80,81]。HEAs展現出區別于傳統單一主元素合金的的效應，如高熵效應、晶格畸變效應、緩慢擴散效應、“雞尾酒”效應等[82,83]。并且HEAs具有高硬度、高強度、高溫條件下組織和性能穩定、抗氧化、耐磨損及耐腐蝕等優異性能[84]。

目前LAM成形HEAs主要有2大體系：CoCrFeNiMn和AlCoCrFeNi體系。Li等[85]使用SLM成形等原子CoCrFeMnNi HEAs，研究表明試樣組織以fcc相為主，但仍存在少量的σ析出相及納米孿晶，同時Mn元素在組織中發生了偏析。并且大量位錯堆積、晶格畸變也使得CoCrFeMnNi HEAs力學性能得到提升，抗拉強度為601 MPa，延伸率為35.0%。Fujieda等[86]用Ti取代了Mn，制備出CoCrFeNiTi HEAs。結果表明，加入Ti元素后偏析現象得到抑制，沒有析出Ni3Ti金屬間化合物，進一步提高了此類HEAs的綜合力學性能。Karlsson等[87]利用SLM成形等原子AlCoCrFeNi HEAs。研究結果表明，SLM成形的試樣由于應力的積累不可避免會引起裂紋、空隙等微觀缺陷。

在金屬元素改性方面，可通過在難熔HEAs中添加熔點較低的V、Ti等元素來提高其SLM成形性、室溫強度和塑性。Zhang等[88]利用NbMoTaX合金的凝固路徑，對比了不同合金的裂紋敏感性指數，如圖8[88]所示。研究發現，同時加入Ni和Ti元素，可以在不影響力學性能的前提下，抑制NbMoTa HEAs的裂紋產生，最終成形的NbMoTaTi0.5Ni0.5試樣室溫和高溫(1000℃)抗壓強度分別為2297和651 MPa。通過元素的調整或替換，改變合金內部的顯微組織和元素偏析，有助于調整材料的性能。Sun等[89]將CrFeCoNi HEAs同Al粉混合，利用SLM成形了AlxCoCrFeNi (x= 0.1、0.5、1.0) HEAs，系統研究了Al的加入量對熱裂行為的影響，其中Al0.5CoCrFeNi HEAs最為致密，未觀察到孔隙與裂紋生成，試樣微觀組織為單相無序的fcc相，且相比于鑄態或鍛態合金來說有著更高的抗拉強度。在另外系列的研究中也通過SLM成功制備了AlCrCuFeN[90]、AlCrCuFeNix(x= 2.0、2.5、2.75、3.0)[91]、AlCoCrCuFeNi[92]、AlCoCuFeNi[93]和AlCrFeNiV[94]HEAs，然而這些合金大部分在增材制造過程中具有很高的熱裂紋敏感性，使得試樣存在缺陷，致密度不高。目前許多研究旨在通過不同方式改善HEAs的SLM加工性能，得到無裂紋、力學性能優異的HEAs。

與等原子比HEAs相比，非等原子比HEAs大大擴展了可探測的成分空間，并且后者可以獲得更加優異的力學性能[95]。Yang等[96,97]利用SLM工藝制備了一種非等原子比Ni6Cr4WFe9Ti HEAs，合金室溫拉伸強度為970 MPa，伸長率為12.2%。

HEAs基復合材料的增強相采用高熔點、高硬度、高比強度/剛度的陶瓷顆粒增強為主，目前針對SLM成形HEAs基復合材料的研究較少，其主要集中在氮化物或氧化物增強的CoCrFeMnNi基復合材料。在氮化物顆粒增強相方面，Li等[98,99]成功制備了TiN含量為5%的CoCrFeMnNi基復合材料，拉伸強度達到1036 MPa，延伸率在12%左右。在氧化物顆粒增強相方面，Kim等[100]采用含O等原子CrMnFeCoNi粉末，利用SLM技術在試樣組織亞結構邊界處原位生成高密度的納米MnO2，該復合材料低溫下具有高強高韌特征，其在77 K時的拉伸強度達到1.45 GPa，塑性為23.4%。

綜上，目前相當一部分HEAs在SLM工藝下都表現出明顯的熱裂紋敏感性，使得最終成形效果不佳。為此許多研究采用元素改性或添加增強相的方法，但是元素的偏析及蒸發、元素熔點不同、粉末摻入效率、增強相與HEAs基體適配性以及如何保持高塑性還缺乏科學指引。同時，利用SLM成形HEAs的體系并不完善，報道所涵蓋的合金體系遠遠少于理論上HEAs體系，需要結合模擬、計算來進行成分設計，開發區別于常規合金的新型HEAs材料。

非晶態合金是由金屬在超快冷卻條件下形成的具有長程無序結構的一種特殊的金屬材料。塊體非晶合金的強度是其晶態的2~3倍。傳統的銅模鑄造、粉末冶金等方法難以制備大尺寸的非晶合金，而LAM的快熱快冷堆疊技術為此提供了可能。2013年，Pauly等[101]首次報道了由SLM技術制備的鐵基非晶合金，成功制備了3D支架結構。由圖9a[101]可見，SLM成形鐵基非晶合金的冷卻速率(RSLM)遠高于鐵基非晶合金的臨界冷卻速率(Rc)。

現有LAM非晶合金的難點主要體現在缺陷和晶化上，易開裂的特性使得非晶合金的成形相對困難，顯著影響成形塊體的力學性能。非晶具有較高的強度和硬度，SLM成形中冷卻速率也遠高于臨界冷卻速率，可以很好地抑制結晶情況。但是高冷卻速率卻極易導致熔池不穩定，而非晶屬于脆性材料，不穩定的熔池會加劇其開裂情況，導致成形失敗，圖9b[101]中可以觀察到成形支架中的開裂情況。同時，非晶合金的斷裂方式通常是脆性斷裂，這使得樣品的延展性較差。Li等[102]針對鐵基非晶的成分進行調控，通過引入第二相Cu和Cu-Ni合金形成復合材料，利用SLM過程中第二相高密度位錯的產生釋放應變能，從而大大降低熱應力，抑制了微裂紋的形成。如圖10[102]所示，通過引入第二相，鐵基非晶復合材料的強度和斷裂韌性均有大幅提升，其中斷裂韌性達到47 MPa·m1/2，是鐵基非晶(2.2 MPa·m1/2)的20倍左右。此外，Gao等[103]研究SLM成形原位β相增強Ti/Zr基非晶合金基復合材料。采用SLM制備了(Ti0.65Zr0.35)90Cu10(原子分數，%)，其是由非晶相、β相和少量(Ti, Zr)2Cu相組成的復合材料，合金的微觀結構有細、粗2種，且比傳統工藝制備的合金的微觀結構更細，其平均Vickers硬度達到4.1 GPa。

LAM技術已應用于鋁合金、鈦合金、鐵基合金、鎂合金、形狀記憶合金、高溫合金、高熵合金及非晶合金等不同金屬材料的制備與成形，但大多研究仍采用傳統合金牌號，其合金成分并不完全適用于LAM的非平衡冶金過程，常面臨冶金缺陷難抑制、顯微組織難調控、應力應變難控制、綜合性能難提升等挑戰。因此，需要開展面向LAM的新型材料成分設計研究，充分挖掘增材制造非平衡凝固特性的潛在優勢與價值。

目前金屬增材制造材料改性的方法大致可分為元素比例調控、合金元素改性及陶瓷顆粒改性等方法。上述方法的機理均來自于通過改變材料成分控制熔池的凝固過程，進而實現冶金缺陷的抑制及強韌化，例如引入形核劑、改變成分過冷條件、調控物相等，仍存在諸多挑戰：

(1) 設計理論不完善：現有的材料改性方法大多依據鑄造等工藝的經驗摸索，再通過工藝優化及力學性能測試進行驗證，尚未形成完善的材料設計理論體系，缺乏理論指導。少數研究開展了裂紋敏感性等熱力學計算方法，用以設計新型合金，以提升材料的加工性能。但該方法尚未完全考慮LAM的非平衡凝固特點，工藝與設計匹配性較差，難以通過該方法實現材料成分精準設計。因此，需從LAM的工藝特點出發，完善材料設計的理論體系和方法論。

(2) 設計層級不全面：現有設計方法大多旨在提升加工性能，約束條件過于單一，應從材料的服役角度出發，實現材料的多層級、多因素設計。例如，對于結構材料，需實現面向材料的強韌化設計；對于形狀記憶合金，需實現形變回復可控設計；對于特殊環境材料，需基于材料服役環境特點，實現其低溫、高溫、耐蝕、抗疲勞等可控設計。

(3) 材料體系不健全：現有材料設計理論與方法均在傳統熱成形的條件下進行約束管理、改進材料成分，這大大限制了材料體系的擴展。LAM極端非平衡凝固工藝賦予了材料設計更廣闊的想象空間。結合LAM的工藝特點，開展高熵合金、非晶合金、準晶等材料的顛覆性設計，將在新材料領域開拓新的空間。

(4) 性能研究不系統：迄今為止LAM新材料的性能研究主要集中于室溫拉伸性能，而對高溫性能和疲勞性能的系統研究相對較少，上述性能研究的局限性嚴重限制了新材料的開發與應用。因此，在合金成分設計時，應不僅考慮新型合金的加工性能與拉伸性能，更應依據具體服役要求，針對性地開展特定性能的合金成分設計。