梁凱, 姚志浩,, 謝錫善, 姚凱俊, 董建新

目前，我國的電力供應(yīng)主要由火力發(fā)電構(gòu)成，因而開發(fā)更為先進的火電技術(shù)和材料，降低環(huán)境污染，提高發(fā)電效率已成為重要發(fā)展方向。從20世紀(jì)50年代開始，科研人員便開始研究超臨界、超超臨界發(fā)電技術(shù)[1]。超超臨界發(fā)電技術(shù)通過提高機組水蒸氣壓力和溫度，可將熱效率提高至45%以上，而煤耗則降低至原先的70%。但較高的蒸汽參數(shù)對電站鍋爐用耐熱合金提出了更為嚴(yán)格的要求，材料不僅需要具備優(yōu)異的高溫持久性能和良好的高溫抗氧化性能，還需要具備優(yōu)良的冷熱加工性能和較低的制造成本[2]。

SP2215合金是由本團隊先前研發(fā)的一種新型耐熱合金[3]，通過在22Cr-15Ni基體中加入一定量的Nb、Cu、N等元素，在基體中形成多種納米級析出相(富Cu相 + MX相 + NbCrN相)強化，使合金在具有高持久強度的同時具有良好的耐腐蝕性，可替代傳統(tǒng)的TP347H、Super304H、HR3C等耐熱合金材料，是新一代620~650℃超超臨界火電鍋爐用過熱器、再熱器等核心部件的候選材料[3]。

火力發(fā)電設(shè)計一般要求電站鍋爐管的使用壽命達到30~40 a，因此要求鍋爐管材料具有優(yōu)良的高溫組織穩(wěn)定性。因此研究耐熱合金在高溫長期時效過程中析出相和力學(xué)性能的變化規(guī)律，對于推動該合金的工程應(yīng)用，保障能源動力設(shè)備的長期、高效、安全運行具有重要意義[4]。Zieliński等[5]通過對不同時效溫度下的HR3C耐熱合金進行長達30000 h的時效發(fā)現(xiàn)，時效過程中析出的M23C6、NbCrN和σ相會顯著影響合金的硬度和塑性等力學(xué)性能。Jin等[6]和Jiang等[7]研究了Super304H耐熱合金在650℃時效過程中組織和力學(xué)性能演變，發(fā)現(xiàn)富Cu相是Super304H的主要強化相，而M23C6和σ相的析出是造成其沖擊韌性下降的主要原因。目前，SP2215合金的研究尚處于初期階段，其主要服役溫度為620~650℃，有研究[8,9]表明，該合金在700℃的時效過程中具有良好的組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能，然而尚缺乏其在650℃服役溫度下微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化規(guī)律的研究?；诖耍竟ぷ骶C合研究了SP2215合金在650和700℃時效至10000 h后組織的演變規(guī)律，分析了組織演變對持久強度、沖擊韌性和硬度等力學(xué)性能的影響，并定量研究了M23C6的析出對沖擊性能的影響。

1 實驗方法

實驗中使用的SP2215耐熱合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cr 22，Ni 15，Cu 3.5，Nb 0.5，N 0.25，C 0.05，Mn 0.4，Si 0.6，F(xiàn)e余量。合金經(jīng)1200℃固溶處理1 h并快冷后，分別在650和700℃下進行500、2000、4000、6000和10000 h的長期時效。

按照GB/T229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》，使用NI300C儀器化金屬擺錘沖擊試驗機對時效后樣品進行室溫沖擊實驗，試樣為缺口2 mm的標(biāo)準(zhǔn)Charpy V型小試樣(55 mm × 10 mm × 5 mm)。沖擊斷口經(jīng)丙酮超聲清洗5~10 min后，在12%NaOH + 3%KMnO4 + 0.5%六次甲基四胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液中煮沸30 min，再經(jīng)草酸溶液煮沸2~3 min后使用2%檸檬酸+ 10%檸檬酸銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液浸泡至斷口有明顯金屬光澤，最后用酒精超聲清洗5~10 min，采用SUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察沖擊斷口形貌。

將用于組織觀察的沖擊樣品經(jīng)機械研磨拋光后，采用1.5 g CuSO4 + 20 mL C2H5OH + 40 mL HCl的侵蝕劑浸泡3~8 min，使用Imager M2m光學(xué)顯微鏡(OM)觀察金相組織。重新研磨拋光后，使用20%濃硫酸 + 80%甲醇(體積分?jǐn)?shù))的電拋液，在15 V電壓下電拋3 s；而后調(diào)節(jié)電壓至5 V，在150 mL H3PO4 + 10 mL 濃硫酸 + 15 g CrO?的電解液中電解5 s，使用配有INCA X-ACT能譜儀(EDS)的SUPRA 55型SEM觀察微觀結(jié)構(gòu)演化。使用Talos F200X型場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察樣品顯微組織，樣品需先切割成0.3 mm薄片，機械減薄至50 μm，而后使用沖樣機制成直徑為3 mm的圓片，采用電解雙噴的方法制成，雙噴液為7%HClO4 + 93%無水乙醇(體積分?jǐn)?shù))。采用VTD512型顯微Vickers硬度計測量合金硬度，加載載荷500 g，負載時間15 s。

持久實驗主要在650和700℃下進行，在600、750、780、800和825℃溫度下也進行了一定量的實驗，總計實驗次數(shù)達133次，累計時間超過3.5 × 105 h，其中最長持久時間達19574.5 h，超過1 × 104 h的試樣計11個。實驗按照GB/T 2039—2012《金屬材料單軸拉伸蠕變試驗方法》，在GWT304型高溫蠕變持久試驗機上進行。分別采用等溫直線外推和Larson-Miller (LM)外推方法對實驗數(shù)據(jù)進行持久強度外推和壽命分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為SP2215耐熱合金在650和700℃時效過程中平均晶粒度變化情況及顯微組織形貌。SP2215合金由許多細小的等軸晶和少量粗晶粒組成。在時效過程中，合金的晶粒尺寸幾乎沒有變化，晶粒度基本維持在4.5~5級，平均直徑約為70 μm，與先前研究結(jié)果[10]較為一致。由于SP2215合金處于低Gibbs自由能的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，在時效過程中，晶粒尺寸幾乎沒有變化[5]。一般情況下，合金的晶粒度等級越大(晶粒細小)，其耐腐蝕/氧化的能力越強而持久強度越低；其晶粒度等級越小(晶粒粗大)，其持久強度越高而抗氧化/腐蝕性能越低，SP2215合金在5級左右的晶粒度，可以使其同時具有較好的抗氧化/腐蝕性能和高的持久強度[8]。此外，還可看到大量條狀退火孿晶，如圖2中箭頭所示，孿晶將奧氏體晶粒均勻分割，通過中斷奧氏體晶界的連續(xù)性和松弛奧氏體晶界的應(yīng)力來提高塑性和延展性，降低斷裂裂紋通過奧氏體晶界傳播從而發(fā)生脆斷的概率[11]。

圖1

圖1   時效過程中不同時效溫度和時間下SP2215耐熱合金的晶粒度變化

Fig.1   Varieties of grain size of the SP2215 heat-resistant alloy aged at different temperatures and time (Insets show the microstructures of the alloy under different aging conditions, t—aging time)

圖2

圖2   650℃時效500 h后SP2215耐熱合金的微觀組織的OM像

Fig.2   OM image of SP2215 heat-resistant alloy aged at 650oC for 500 h

在時效過程中，基體上會析出大量彌散分布的白色球形顆粒，如圖3所示。圖3b中白色球形顆粒及基體區(qū)域的EDS分析結(jié)果如圖4所示。白色球形顆粒具有明顯的Cu衍射峰，可以確定該白色球形顆粒即為富Cu相。隨著時效溫度和時效時間的增加，細小彌散的富Cu相尺寸有所增加，但密度有所降低。

圖3

圖3   時效過程中富Cu相演變的TEM像

Fig.3   TEM images of Cu-rich precipitates in the SP2215 heat-resistant alloy aged at 650oC (a-d) and 700oC (e-h) for 500 h (a, e), 2000 h (b, f), 6000 h (c, g), and 10000 h (d, h)

圖4

圖4   圖3b中白色球形顆粒及基體的EDS分析

Fig.4   EDS analyses of Cu-rich precipitates (a) and the matrix (b)

采用Image Pro Plus定量表征時效過程中富Cu相的尺寸變化，結(jié)果如表1所示。富Cu相比較穩(wěn)定，長大速率極為緩慢，且隨著時效時間的延長，增長速率不斷降低。相比于時效時間的影響，時效溫度對富Cu相長大的影響更為重要。當(dāng)時效溫度由650℃增至700℃后，富Cu相增長速率雖明顯增加，但時效10000 h后，富Cu相的平均尺寸仍維持在納米級別——54 nm左右，且始終保持球狀形貌。

表1   時效過程中富Cu相平均尺寸變化 (nm)

Table 1  Average sizes of Cu-rich particles at different aging temperatures and time

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時效過程中富Cu相的析出實質(zhì)是過飽和固溶體的脫溶過程。根據(jù)脫溶轉(zhuǎn)變動力學(xué)[12]：

式中，I為轉(zhuǎn)變速率，T'為轉(zhuǎn)變溫度，ΔG*為析出相的形核功，QD為時效過程中析出相的擴散激活能，Ｋ為比例系數(shù)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))。顯然，溫度增高，將會導(dǎo)致富Cu相的析出長大速率增加。

富Cu相在高溫下的緩慢生長是由于基體和富Cu相之間的共格關(guān)系以及時效過程中Cu元素在奧氏體基體中的擴散激活能的升高和擴散速率的降低造成的[13]。有研究[14]表明，Cu元素在合金中的形核激活能遠小于其長大激活能。由于Cu原子與Fe原子有著相似的原子半徑，因此Cu原子主要以置換固溶體的形式存在于奧氏體基體中，并以空位擴散的方式進行原子遷移[15]?？瘴黄胶鉂舛入S溫度的變化十分強烈，對于fcc金屬，在接近熔點溫度(Tm)時的平衡空位濃度可達10-4，而當(dāng)溫度為Tm / 2和Tm / 5時，平衡空位濃度僅為10-9~10-22。由于前期固溶及淬火的作用，使得時效時期的空位濃度遠超其平衡空位濃度。因此，時效早期Cu原子的擴散激活能很低，形核長大速率很快。彌散分布的空位作為一種點缺陷，在降低富Cu相形核能的同時，還可以為其提供形核位點，使得富Cu相得以彌散分布于整個基體之中。然而隨著時效過程的進行，空位數(shù)量逐漸降低，富Cu相的擴散激活能大幅增加，與此同時，基體中Cu原子的濃度也不斷降低，導(dǎo)致Cu原子的擴散速率不斷降低，這些都導(dǎo)致富Cu相的生長速率逐漸降低。富Cu相在高溫下形貌的穩(wěn)定及較慢的生長速率保證了SP2215合金在很長一段時間內(nèi)具有穩(wěn)定的顯微組織和力學(xué)性能。

圖5為時效過程中晶界處析出相的形態(tài)演變，右上插圖為晶界處析出相的高倍SEM像。通過EDS面掃分析發(fā)現(xiàn)，晶界處析出相富含Cr元素，根據(jù)本課題組前期工作[16]，可以確定該析出相為Cr23C6碳化物，如圖6所示。時效500 h時便可觀察到較大尺寸的M23C6相在晶界析出，主要以單個或部分顆粒連接的形式分布。時效會導(dǎo)致M23C6的粗化，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)鏈狀分布，從而導(dǎo)致晶界變寬。然而在700℃時效4000 h后，M23C6的生長速率減慢，尺寸變化不大。長期時效后期M23C6相尺寸的穩(wěn)定，抑制了晶界的進一步脆化，從而保證SP2215耐熱合金沖擊性能的穩(wěn)定性。

圖5

圖5   SP2215耐熱合金時效過程中晶界及其附近析出相演變的SEM像

Fig.5   SEM images of precipitates at and near the boundaries in the SP2215 heat-resistant alloy aged at 650oC (a-c) and 700oC (d-f) for 500 h (a, d), 4000 h (b, e), and 10000 h (c, f) (Insets show the higher magnification SEM images of precipitates at and near the boundaries)

圖6

圖6   650℃時效6000 h后晶界析出相的EDS面掃結(jié)果

Fig.6   EDS mappings of the precipitates at and near the boundaries in the SP2215 heat-resistant alloy after aging at 650oC for 6000 h

根據(jù)Delesse定律，析出相在任一截面上的面積分?jǐn)?shù)即為該相在材料中的體積分?jǐn)?shù)的無偏估計。因此，使用Image J圖像分析軟件，選用不同時效狀態(tài)下SEM照片各5張對M23C6碳化物的相對析出含量進行定量統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖7所示。在700℃時效4000 h后，M23C6的生長速率變得十分緩慢，時效10000 h后，M23C6的析出基本已達到熱力學(xué)平衡，幾乎不再發(fā)生變化。而在650℃時效時，M23C6相的生長速率更為緩慢，10000 h后仍處于穩(wěn)定生長階段。

圖7

圖7   M23C6含量隨時效時間的變化曲線

Fig.7   Volume fractions of M23C6 as a function of aging time at different aging temperatures

M23C6相的析出過程本質(zhì)為擴散型相變過程，是由于C原子在奧氏體基體中的固溶度降低，與Cr原子通過擴散相結(jié)合而形成。根據(jù)擴散型形核與長大理論，M23C6的形核驅(qū)動力主要來自于過飽和固溶體脫溶后系統(tǒng)自由能的降低，其沉淀動力學(xué)可使用Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程描述[17]。一定溫度下，一定時間(t)后，新相的轉(zhuǎn)化率f(t)為：

式中，V(t)為析出相在時效一定時間后的體積分?jǐn)?shù)；Vm為析出相的熱力學(xué)平衡含量；n為Avrami指數(shù)，與形核機制有關(guān)；b為結(jié)晶速率常數(shù)，與形核機理和長大速率有關(guān)，對溫度敏感，可用于表征新相的形核長大速率。

方程(2)兩邊取雙對數(shù)，整理可得M23C6的析出動力學(xué)模型為：

從M23C6的長大擬合曲線(圖7)可得，700℃的平衡析出量約為1.82%。由于在高溫下SP2215合金中M23C6的平衡析出量變化不大[9]，因此可用700℃時的平衡析出量近似表示650℃的平衡析出量進行線性擬合計算，結(jié)果如圖8所示。計算可得650和700℃的n、b值分別為0.54、0.005和0.52、0.0027。對應(yīng)的JMA動力學(xué)曲線如圖9所示。一般定義相變轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)為5%時新相開始析出，相變轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)為95%時析出達平衡狀態(tài)?？梢钥闯?，700℃時效約3.5 h后便有M23C6析出，時效10000 h后析出已達平衡狀態(tài)，與實驗結(jié)果相吻合，而650℃時效過程中，M23C6可持續(xù)析出長達130000 h。

圖8

圖8   SP2215耐熱合金在不同時效溫度下lnln[1 / (1 - f)]與lnt的關(guān)系曲線

Fig.8   Fitting curves of lnln[1 / (1 - f)] and lnt of SP2215 heat-resistant alloy at different aging temperatures (f—conversion rate of M23C6 phase)

圖9

圖9   不同時效溫度下SP2215合金中M23C6的JMA動力學(xué)曲線

Fig.9   JMA kinetic curves of M23C6 of the SP2215 alloy aged at 650 and 700oC

除在晶界析出外，M23C6相還會在晶界附近及孿晶界和晶內(nèi)析出。如圖10所示，M23C6先以針狀物在晶界附近析出，而后在孿晶界和晶內(nèi)析出，并逐漸長大成連續(xù)且規(guī)律分布的枝晶狀形貌。晶界作為一種表面缺陷，具有更高的界面能，約為孿晶界的10倍以上，且與晶內(nèi)相比，其擴散速率更快，因此M23C6相會優(yōu)先在晶界析出[18]。有研究[19]表明，奧氏體基體中的M23C6碳化物析出過程與C元素的溶解度隨溫度降低有關(guān)。SP2215耐熱合金在700℃時效10 h后便在晶界處析出了M23C6相，與基體共格相關(guān)的M23C6相極大地減小了應(yīng)變能，并通過釘扎效應(yīng)阻礙晶界滑動，增加了合金的蠕變抗力[20]。然而，由于M23C6相的熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，促進了其在晶界處的長大過程，在形成連續(xù)的網(wǎng)格的同時，極大地擴寬了晶界，從而導(dǎo)致合金脆性的增加及強化效果的喪失。晶界處富Cr的M23C6碳化物的析出和生長，還會在晶界附近形成貧Cr區(qū)。當(dāng)Cr含量下降到鈍化所需的極限值時，就會發(fā)生晶間腐蝕 [11]。

圖10

圖10   在孿晶界、晶內(nèi)和晶界處析出的M23C6碳化物SEM像及其EDS面掃元素分布圖

Fig.10   SEM images of M23C6 phases precipitated at the twin boundary (a), inside the grain (b, c) and at the grain boundary (d), and the EDS mappings (e) (Arrows point to the M23C6 phase at the specific locations)

除M23C6相外，由圖5可以看出，在650℃長期時效的過程中，晶內(nèi)沿一定角度呈規(guī)則條帶狀排列的細小析出相不斷析出并長大。在700℃長期時效的過程中，這些析出相會在時效早期迅速析出，當(dāng)時效至4000 h后基本趨于穩(wěn)定。對不同時效狀態(tài)下的析出相進行TEM觀察和EDS成分分析，結(jié)果如圖11、表2和3所示。在時效早期，析出相主要為呈蠕蟲狀分布的MX相；隨著時效過程的進行，Cr元素逐漸擴散富集，使得MX相逐漸轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的長條狀NbCrN相并逐漸長大；當(dāng)時效溫度升高后，元素擴散速率加快，進一步加速了MX的轉(zhuǎn)變[8,21]。

圖11

圖11   650℃時效500 h的MX相、6000 h的NbCrN相，及700℃時效6000 h的NbCrN相的TEM像

Fig.11   TEM images of MX precipitates after aging at 650oC for 500 h (a), and NbCrN precipitates after aging at 650oC (b) and 700oC (c) for 6000 h

表2   650℃時效過程中基體和MX相主要成分含量變化 (atomic fraction / %)

Table 2  Varieties of main compositions in MX precipitates of SP2215 alloy during the aging at 650oC

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表3   700℃時效過程中基體和MX相的主要成分含量變化 (atomic fraction / %)

Table 3  Varieties of main compositions in MX precipitates of SP2215 alloy during the aging at 700oC

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圖12為650℃時效不同時間后，NbCrN相的EDS面掃結(jié)果，可進一步看出Cr元素的逐步富集過程。由于MX相傾向于沿位錯析出，在隨后的時效過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镹bCrN相，才表現(xiàn)出長條狀NbCrN相沿位錯墻分布的特點。根據(jù)Orowan定律，細小彌散的NbCrN析出相及其較高的穩(wěn)定性，有效地阻止了位錯的運動，具有強烈的釘扎強化作用[11]。有研究[22,23]表明，細小彌散的二次NbCrN相的釘扎力是M23C6碳化物釘扎力的10倍，是奧氏體耐熱合金中的主要強化相之一。除細小的二次NbCrN相外，在晶內(nèi)、晶界及其附近還發(fā)現(xiàn)了均勻分布的橢球狀NbCrN相，如圖13所示。NbCrN相夾雜物具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，在晶內(nèi)析出可以有效釘扎位錯。但如果沿晶界析出，則有可能成為裂紋萌生的源頭，導(dǎo)致SP2215合金的脆性增加[24]。這些富Nb相還可減輕合金的晶間腐蝕敏感性，這主要是由于在高溫時效的過程中，MX相通常優(yōu)先于M23C6相析出，使C元素被固定在晶粒內(nèi)部，從而抑制脆性相M23C6在晶界的早期形核過程[25]。

圖12

圖12   650℃時效過程中NbCrN相EDS面掃結(jié)果

Fig.12   EDS mappings of NbCrN precipitates in the SP2215 heat-resistant alloy after aging at 650oC for 2000 h (a) and 6000 h (b)

圖13

圖13   橢球狀NbCrN相的TEM像及其選區(qū)電子衍射(SAED)花樣

Fig.13   TEM image of the ellipsoid NbCrN phase (a) and the selected area electrical diffraction (SAED) pattern (b) of circle in Fig.13a

2.2 力學(xué)性能

對于高溫下工作的材料構(gòu)件，蠕變現(xiàn)象十分明顯，為提高材料的安全性，抗蠕變持久強度成為評判材料的重要指標(biāo)?？刹捎玫葴刂本€外推法對持久斷裂時間tr和實驗應(yīng)力σ進行擬合，從而得到長期持久強度[26]。在一定溫度下，金屬材料σ與tr的表達式為：

式中，A、m為常數(shù)且只與材料本身有關(guān)。

對 式(4)兩邊同時取對數(shù)可得：

式(5)表明，tr與σ在對數(shù)關(guān)系下具有線性相關(guān)性，因此可通過直線擬合的形式得到不同溫度下SP2215的持久外推強度。

圖14給出了SP2215耐熱合金在不同溫度下持久強度的直線外推結(jié)果。600、650、700、750、780、800、825℃下，合金1 × 105 h的持久強度分別為252、136、77、58、60、39、32 MPa。雖然在時效早期，納米級相的析出可有效地釘扎位錯，起到沉淀強化的效果，然而時效后期析出相尺寸的增長會使釘扎力明顯降低，與此同時，沉淀相的析出也會導(dǎo)致固溶強化的效果降低，因而隨著溫度的增加，長期持久強度不斷降低[23]。然而有研究[9]表明，等溫線外推法的前提是材料性能始終保持穩(wěn)定且外推時間為實驗時間的3倍左右，但在長達1 × 105 h的服役過程中，材料難免會發(fā)生一定程度的老化，因此，僅用直線法外推進行預(yù)測是不夠的，需要通過其他方法對SP2215合金的持久強度進行預(yù)測，以提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖14

圖14   SP2215耐熱合金在不同溫度下的直線外推曲線

Fig.14   Linear extrapolation curves of SP2215 heat-resistant alloy at different temperatures

LM參數(shù)法考慮了多溫度、多應(yīng)力下的持久試樣數(shù)據(jù)，提高了預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，并可定量計算出外推持久強度的最大最小誤差，在3倍外推時間范圍內(nèi)具有良好的擬合效果，被廣泛應(yīng)用在實際工程測算中[27]。

根據(jù)蠕變機理的Arrhenius方程可知，在一定應(yīng)力下穩(wěn)態(tài)蠕變速率$\dot{?}$與環(huán)境溫度T的關(guān)系為：

式中，B為常數(shù)，Q為原子活化能，R為氣體常數(shù)。再根據(jù)經(jīng)驗的Monkman-Grant關(guān)系：

將 式(7)代入 式(6)中，并在兩邊取對數(shù)即可得LM參數(shù)法表達式：

式中，P為應(yīng)力的函數(shù)；C為常數(shù)，其取值只與材料本身有關(guān)，但是實際情況下計算得到的C值并不相同。如果所得的C值都歸于一個較小的區(qū)域中，求平均值可近似認為是該材料C常數(shù)值。本實驗通過擬合不同應(yīng)力條件下的持久數(shù)據(jù)，如圖15所示，得到SP2215合金的平均C值為13.55。

圖15

圖15   C值的擬合計算

Fig.15   C value calculated by fitting (tr—rupture time, T—temperature)

圖16為SP2215合金的LM方法多次擬合曲線。結(jié)合 式(8)，可得在650℃、1 × 105 h的持久強度約為120 MPa；700℃，1 × 105 h的持久強度為77 MPa。持久性能顯著優(yōu)于同類的Super304H和HR3C等耐熱合金。這主要得益于SP2215合金的納米級析出相具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

圖16

圖16   SP2215耐熱合金的Larson-Miller曲線

Fig.16   Larson-Miller curves of SP2215 heat-resistant alloy (P—Larson-Miller parameter, σ—stress)

圖17所示為SP2215合金無縫管在不同溫度下的高溫短時拉伸性能。由圖可知，該合金的室溫抗拉強度和屈服強度分別可達700和300 MPa以上，與HR3C耐熱合金性能(751和341 MPa)相近[5]，遠優(yōu)于Super304H耐熱合金的拉伸性能(≥ 550和≥ 205 MPa)[28,29]。在600℃以上的高溫環(huán)境下，拉伸強度下降不大，且在650℃的工作環(huán)境下仍可保持在500 MPa左右，屈服強度基本穩(wěn)定在180~190 MPa。

圖17

圖17   高溫短時拉伸性能隨溫度變化曲線

Fig.17   Variety of tensile strength (Rm) and yield strength (Rp0.2) at high temperature

SP2215耐熱合金在650和700℃時效過程中的硬度變化如圖18所示。700℃時效溫度下該合金整體硬度略大于650℃，在時效早期硬度增長較為迅速，分別由193和203 HV增加至210和214 HV，在之后的時效過程中，硬度變化不大，表現(xiàn)出明顯的時效硬化效應(yīng)。由于SP2215耐熱合金的晶粒尺寸在時效過程中較為穩(wěn)定，因此這種硬度的變化主要與合金內(nèi)部析出相的變化有關(guān)。作為最重要的強化相之一，富Cu相在時效過程中對該合金的硬度具有很大的影響。在時效早期階段，大量細小彌散的富Cu相、MX相和NbCrN相不斷析出，根據(jù)Orowan定律，這些細小彌散的析出相通過釘扎位錯，起到了沉淀強化的作用，從而引起硬度的快速上升，然而與此同時，這些沉淀相的析出也使得奧氏體基體中的溶質(zhì)原子減少，導(dǎo)致固溶強化效果減弱，當(dāng)析出物的沉淀強化作用與固溶強化的削弱相平衡時，硬度趨于穩(wěn)定[21]。在700℃時效后期，SP2215合金的析出相具有很高的穩(wěn)定性，也使得此時的硬度更加穩(wěn)定。

圖18

圖18   時效過程中SP2215合金硬度隨時效時間的變化

Fig.18   Hardness curves of the SP2215 heat-resistant alloy after aging at 650 and 700oC

對于高溫情況下運行的鍋爐過熱器/再熱器管道，保證其運行的安全，材料需要保證一定的韌性。在高溫長期時效后，SP2215合金的沖擊韌性遠優(yōu)于HR3C[30]，與Super304H[6]相當(dāng)(表4)。圖19所示為SP2215合金在700℃時效過程中沖擊功隨時效時間的變化。沖擊功在時效前500 h由72 J迅速下降至13 J，但在之后的時效過程中，沖擊功基本保持不變。沖擊韌性的變化主要與時效過程中第二相的析出有關(guān)。

表4   650和700℃長期時效后SP2215、HR3C[30]和Super304H[6]耐熱合金沖擊功對比 (J)

Table 4  Comparison of impact energy of SP2215, HR3C[30], and Super304H[6] heat-resistant alloys after long-term aging at 650 and 700oC for 3000 h

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圖19

圖19   700℃時效過程中SP2215合金沖擊功隨時效時間的變化

Fig.19   Impact energy curve of the SP2215 heat-resistant alloy after aging at 700oC

圖20為650和700℃時效不同時間后，SP2215合金沖擊斷口的宏觀形貌。宏觀端口均呈顆粒狀，且隨著時效時間和溫度的增加，斷口逐漸變得平坦，壓縮邊有明顯變形，但斷面收縮率逐漸降低?？擅黠@看出，裂紋起源于“V”型槽近根部居中位置(如圖20中箭頭位置所示)，放射區(qū)面積較大，終斷區(qū)無明顯剪切唇。

圖20

圖20   SP2215合金的V型沖擊斷口宏觀形貌

Fig.20   Impact macrofractures of the SP2215 heat-resistant alloy aged at 650oC (a, b) and 700oC (c, d) for 500 h (a, c) and 6000 h (b, d) (Arrows point to the sources of cracks)

圖21所示為沖擊斷口微觀形貌。沖擊斷口均呈冰糖狀的沿晶脆性斷裂，并有沿晶二次裂紋，且二次裂紋的尺寸和數(shù)量會隨著時效時間的延長而減小。

圖21

圖21   SP2215合金沖擊斷口微觀形貌

Fig.21   Impact micro fractures of the SP2215 heat-resistant alloy aged at 650oC (a-c) and 700oC (d-f) for 500 h (a, d), 4000 h (b, e), and 10000 h (c, f)

時效初期SP2215合金的沖擊韌性快速降低，主要與M23C6在晶界的連續(xù)析出有關(guān)。通過擬合沖擊功ak與M23C6相體積分?jǐn)?shù)V，得擬合曲線及擬合函數(shù)如圖22所示?？梢钥吹?，時效過程中，該合金沖擊韌性的降低與V的增加具有高度的一致性，擬合相關(guān)系數(shù)R2可達0.998，充分說明M23C6相對SP2215合金韌性的決定性作用。M23C6是一種硬而脆的相，在塑性變形中會阻礙基體的形變，導(dǎo)致結(jié)合界面的強度降低，因而容易產(chǎn)生裂紋并引起開裂。與此同時，由于Cr元素的擴散率很低，M23C6的大量析出，會在晶界附近形成貧Cr區(qū)[31,32]，由于貧Cr區(qū)的強度相對降低，因而裂紋更容易在M23C6析出相附近產(chǎn)生，導(dǎo)致沖擊斷口呈冰糖狀沿晶脆斷形貌[33]。除此之外，也有研究[34]表明，時效早期階段Mn元素在晶界的富集也有可能加速合金韌性的降低。如圖6所示，在晶界處除存在Cr元素的明顯富集外，Mn元素也存在一定的偏析。在時效后期，M23C6相在晶界已呈完全連續(xù)形貌，且尺寸基本保持穩(wěn)定，從而抑制了晶界的進一步脆化。

圖22

圖22   M23C6含量對SP2215合金沖擊功的影響

Fig.22   Effect of M23C6 content of on impact energy (ak—impact energy, V—volume fraction)

3 結(jié)論

(1) SP2215合金是一種多相復(fù)合強化的新型奧氏體耐熱合金，在時效過程中會析出富Cu相、MX相、NbCrN相和M23C6等多種納米級析出相。

(2) 在高溫時效早期，析出相快速析出，彌散分布的細小析出相對位錯產(chǎn)生強烈的釘扎作用，使該合金的顯微硬度等力學(xué)性能迅速增加；然而與此同時，M23C6在晶界的連續(xù)析出與長大使得該合金的沖擊韌性顯著降低并易發(fā)生脆性斷裂。

(3) 在高溫時效后期，析出相逐漸保持穩(wěn)定，無有害相析出，且晶粒度始終保持在4.5~5級，具有優(yōu)良的高溫組織穩(wěn)定性，表現(xiàn)出穩(wěn)定的力學(xué)性能。根據(jù)等溫線法和Larson-Miller參數(shù)法外推得到該合金的1 × 105 h持久強度，在650℃分別為136和120 MPa，在700℃均為77 MPa，優(yōu)于HR3C、Super304H等同類耐熱合金。