高溫合金是指能在600℃以上的高溫及一定應(yīng)力作用環(huán)境下長期工作的材料[1]。由于具有良好的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能、優(yōu)異的高溫強度，良好的疲勞性能和斷裂韌性等綜合性能[2]，高溫合金廣泛應(yīng)用在國防、能源、海事、航空以及其他需要穩(wěn)定可靠材料的關(guān)鍵領(lǐng)域[3,4]。隨著對合金承溫能力日益增高的需求，近些年新的合金材料和制備工藝的開發(fā)也在不斷發(fā)展[5]。高溫合金優(yōu)異的高溫性能受多方面因素的影響，其中最主要的因素是與基體共格的Ni3Al型析出相(γ'相)，γ'相的含量、數(shù)量、尺寸和分布等組織特征影響材料的力學(xué)性能[6~9]。根據(jù)γ'相在制備和熱處理過程不同時段的析出，將其分為一次γ'相(通常直徑大于500 nm)、二次γ'相(通常直徑50~500 nm)和三次γ'相(通常直徑小于50 nm)。在對高溫合金的承溫能力水平不斷增加的背景下[10]，出現(xiàn)了很多對材料的改進(jìn)[11]、工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新[12]等相關(guān)方面的研究和報道，研究人員對合金中γ'相的形成[13~16]、成分[17~19]及其對高溫力學(xué)性能的影響[20,21]等方面也做了大量研究，近年來很多材料基因組思路和新方法也應(yīng)用到了高溫合金的表征里[22,23]。采用現(xiàn)有的手段，無法獲取高溫合金中一次、二次和三次γ'相有代表性的定量數(shù)據(jù)，因而γ'相的定量統(tǒng)計表征目前尚是個未解的難題。

通常用來表征納米級顆粒的方法[24,25]主要包括7類，其中適合用于表征高溫合金中γ'相的尺寸分布的方法主要是圖像表征法(原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM))、X射線衍射(XRD)法以及提取技術(shù)(物理化學(xué)相分析&小角X射線散射(SAXS))。其中AFM適合測量單個粒子的表面形貌等細(xì)節(jié)特征，不適合測量粒子的整體統(tǒng)計特征[24,25]；傳統(tǒng)SEM和TEM可直接觀察形貌和測定粒徑，但限于視場只能對局部區(qū)域進(jìn)行觀察，結(jié)果有一定的偶然性且存在統(tǒng)計誤差[26~28]；XRD適用于晶態(tài)粒子晶粒度的測定，當(dāng)測定粒子的粒徑很小時，由于表面張力帶來的畸變，會使得測量值不準(zhǔn)確[29]；物理化學(xué)相分析& SAXS的優(yōu)點是能夠測定顆粒的原始尺寸，且可在一次測試中獲取高統(tǒng)計量的顆粒尺寸分布信息[30~34]，缺點是化學(xué)提取步驟多造成顆粒損失而影響粒徑測定，并且無法直接觀察測定位置處的形貌而缺乏直觀性。因而，要獲取高溫合金中一次、二次和三次γ'相有代表性的定量數(shù)據(jù)，需要建立一種新的表征研究方法。

目前全球范圍內(nèi)高通量SEM有2個技術(shù)路線，分別為我國的聚束科技(北京)有限公司掌握的單束場發(fā)射高通量電鏡技術(shù)(Navigator-100系列)和以蔡司公司為首的技術(shù)團隊推進(jìn)的由61個電子束組成的多并行束電鏡技術(shù)(MultiSEM 505、MultiSEM 506)，本工作所用高通量SEM為前者。

Navigator-OPA高通量場發(fā)射SEM擁有全新設(shè)計的浸沒搖擺透鏡成像系統(tǒng)，采用多通道直接電子探測技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光電倍增管，使該系統(tǒng)可實現(xiàn)100 MB/s級二次電子(secondary electron，SE)和背散射電子(backscatter electron，BSE)的超高速同步成像，成像速率在同等條件下是同類機型的10倍以上?？刹杉膱D像大小范圍為512 × 512~24K × 24K (即24576 × 24576)像素尺寸。保持超低圖像畸變和1‰計量級的高線性度，通過矩陣式掃描模式可對超大區(qū)域(直徑100 mm)進(jìn)行無遺漏采集并形成atlas地圖集分布文件，綜合成像能力最大可達(dá)4 TB/d，使之具備了跨尺度高通量信息融合能力。目前Navigator-100系列已經(jīng)成功應(yīng)用在生物組織超微結(jié)構(gòu)、材料基因工程研究、芯片檢測/IP保護、薄膜制備工藝、鋰電池制備工藝等領(lǐng)域。Wang等[23]在Navigator-100系列基礎(chǔ)上結(jié)合原位統(tǒng)計分布分析思想，全面解析了整塊鎳基單晶高溫合金中γ'相尺寸的分布，跨尺度地展現(xiàn)了納米級γ'相在毫米級枝晶干和枝晶間的分布規(guī)律。Ju等[35]在Navigator-100系列電鏡的基礎(chǔ)上結(jié)合機器學(xué)習(xí)，通過大尺寸和多尺度的分析對第二代單晶高溫合金中的碳化物在蠕變測試時的演變行為進(jìn)行了研究，提供了樣品量級的統(tǒng)計數(shù)據(jù)并以一種空前的方式闡釋了高溫合金中碳化物的影響。本工作利用原位高通量場發(fā)射SEM，結(jié)合MIPAR軟件[36]建立合適的γ'相分割和識別策略，確立獲取γ'相定量表征數(shù)據(jù)所需要的最小區(qū)域，以此建立一種可以對一次、二次和三次γ'相識別的定量統(tǒng)計表征方法。

1 實驗方法

1.1 試樣和準(zhǔn)備

GH4096合金擋板材料采用“電渣重熔連續(xù)定向凝固冶煉+ 3D鍛造+模鍛”工藝路線制備[37~41]，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cr 15.69，Co 13.17，W 3.98，Mo 4.01，Al 2.21，Ti 3.85，Nb 0.71，Zr 0.050，C 0.050，B 0.018，Ni余量。

采用1080℃、4 h制度進(jìn)行固溶熱處理，隨后經(jīng)5種不同的速率冷卻至室溫，最后經(jīng)760℃、4 h時效熱處理。5種不同冷速下得到的擋板材料分別命名為CR-1~CR-5。其中，CR-1~CR-3冷卻方式有所區(qū)別但冷卻速率接近，CR-4冷速最慢，CR-5冷速最快。通過固溶處理和時效處理等熱處理制度可以調(diào)控γ'相的析出和長大，進(jìn)而得到所需要的材料性能[42]。

用于SEM表征的樣品為擋板環(huán)件正中心處線切割得到的10 mm × 10 mm × 10 mm的立方體形樣品。5種工藝下總共獲取7個樣品，其中，CR-2~CR-5 4種試樣在環(huán)切面中心位置處各取了1塊樣品；CR-1在環(huán)件3個不同位置處，環(huán)切面中心各取一個樣品，總共3塊樣品。

1.2 主要儀器及實驗過程

用于原位高通量場發(fā)射SEM表征的樣品，經(jīng)過機械研磨、拋光后，在30 V電壓下于H2SO4、CH3OH混合溶液中進(jìn)行電解拋光，隨后在3.8 V電壓下在CrO3、H3PO4、H2SO4混合溶液中進(jìn)行電解腐蝕。通過高通量場發(fā)射SEM的SE模式獲取試樣γ'相的形貌像，電鏡采集圖像的參數(shù)是：電壓4 kV，像素尺寸為2.5 nm的57000倍圖像，視場大小為5.12 μm × 5.12 μm，重疊區(qū)10%。

每個10 mm × 10 mm × 10 mm樣品采集5張3000倍放大的2048 × 2048像素尺寸的圖像，用于低倍下一次γ'相面積分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計。

為了能清晰觀察二次和三次γ'相，選用了放大倍數(shù)為57000倍的SE像用于分析。對每個10 mm × 10 mm × 10 mm的樣品采集2048 × 2048像素尺寸的圖像，并通過高通量連續(xù)采集能力獲得22 × 22張的圖像陣列并最終完成拼接，得到一個高倍的可對一次、二次和三次γ'相進(jìn)行觀察的大視場。這個視場比實際表征所需區(qū)域要大，用于研究所需的最小表征區(qū)域尺寸，以實現(xiàn)高效獲取所有γ'相的定量統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

采用MIPAR軟件，基于大量的SEM圖像建立γ'相的分割和識別流程，并以此來對樣品的γ'相圖像分析，建立γ'相的定量統(tǒng)計表征方法。

2 測試方法建立

2.1 基于MIPAR軟件建立γ'相分割和識別流程

2.1.1 對低倍數(shù)SEM圖像中一次γ'相的分割和識別流程

將5個試樣的3000倍SEM像分別導(dǎo)入MIPAR軟件中，依據(jù)一次γ'相的灰度、尺寸等基本信息，通過前處理、二值化等步驟建立圖像分割和識別流程Recipe-1，對圖像中黑色的一次γ'相進(jìn)行分割和識別處理，如圖1所示。低倍數(shù)下，一次γ'相的邊緣不夠清晰，但襯度差別明顯，總體上可以得到較好的分割識別效果。此外，3000倍時視場較大，包含的一次γ'相數(shù)量多，更具統(tǒng)計意義。

圖1

圖1   對3000倍SEM像中一次γ'相建立識別Recipe-1的主要步驟

Fig.1   Main procedures on building the Recipe-1 for characterizing primary γ' precipitates in SEM images with magnification of 3000

以CR-1樣品為例，原始SEM像和采用Recipe-1依據(jù)等效直徑對一次γ'相著色的圖像如圖2所示。圖2d~f中，尺寸較大的一次γ'相著色為紅色，尺寸較小的γ'相著色為藍(lán)色。對每個樣品取5張圖像進(jìn)行一次γ'相的提取分析，得到3000倍圖像中一次γ'相的統(tǒng)計面積分?jǐn)?shù)，如表1所示?？梢钥闯?，5個樣品的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)并不完全相同，但應(yīng)在工藝控制和實驗誤差的合理范圍內(nèi)。

圖2

圖2   CR-1樣品SEM像和采用Recipe-1識別一次γ'相后的偽彩色圖像

Fig.2   Original SEM images with a magnification of 3000, in which the black particles were primary γ' precipitates (a-c) and corresponding pseudo-colorized images by Recipe-1 according to the diameter of primary γ' precipitates (d-f) in sample CR-1

表1   CR-1~CR-5 5個樣品5張3000倍偽彩色圖像中一次γ'相的統(tǒng)計面積分?jǐn)?shù) (%)

Table 1  Statistical area fractions of primary γ' precipitates in 5 pseudo-colorized images with magnification of 3000 in samples CR-1-CR-5

Sample	Number of SEM image					Average area fraction
	1	2	3	4	5
CR-1	12.2256	11.4022	11.9496	11.0040	12.8140	11.8791
CR-2	11.4778	11.9671	12.0973	11.8957	11.8351	11.8546
CR-3	14.4065	14.4875	12.1480	12.8234	13.1789	13.4089
CR-4	14.4171	14.4254	15.6861	13.9458	12.9404	14.2830
CR-5	11.5034	11.1639	12.3995	12.7150	11.9160	11.9396

新窗口打開| 下載CSV

2.1.2 對高倍數(shù)SEM像中一次、二次和三次γ'相的分割和識別流程

5個樣品的γ'相差別較大，將5個樣品57000倍的SEM像分別導(dǎo)入MIPAR軟件中建立分割和識別流程Recipe-2，主要步驟如圖3所示。相較于3000倍圖像中只能看見一次γ'相，57000倍圖像里同時存在尺寸和灰度差異均較大的一次、二次和三次γ'相，需要分別進(jìn)行分割和識別。因此，Recipe-2中將其分成兩層分別識別，但應(yīng)用批處理后生成所有γ'相的定量統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

圖3

圖3   對57000倍SEM像中一次、二次和三次γ'相建立識別Recipe-2的幾個主要步驟

Fig.3   Main procedures on building the Recipe-2 for characterizing primary, secondary, and tertiary γ' precipitates in SEM images with magnification of 57000

圖4a~e為CR-1~CR-5樣品57000倍原始SEM像。其中白色圓球狀為二次和三次γ'相，黑色塊狀為一次γ'相；圖4f~j為CR-1~CR-5樣品用Recipe-2對白色的二次和三次γ'相提取并依據(jù)尺寸著色后的圖像，5張圖像均使用同一個尺寸比色卡，等效直徑越小藍(lán)色越深，等效直徑越大紅色越深；圖4k~o為CR-1~CR-5樣品用Recipe-2對黑色的一次γ'相提取著色的圖像。

圖4

圖4   CR-1~CR-5 5個樣品57000倍SEM像以及采用Recipe-2識別后的偽彩色像

Fig.4   Original SEM images with a magnification of 57000 (a-e) and corresponding pseudo-colorized images by Recipe-2 according to the diameter of secondary and tertiary γ' precipitates (f-j) and primary γ' precipitates (k-o) for samples CR-1 (a, f, k), CR-2 (b, g, l), CR-3 (c, h, m), CR-4 (d, i, n), and CR-5 (e, j, o)

從圖4可見，Recipe-2對大部分樣品的識別效果較好，能清晰分割并識別二次和三次γ'相。只有CR-4樣品(圖4i)因存在較大尺寸的黑色二次γ'相，而存在未被識別的情況，將在下文中進(jìn)行誤差分析和討論。

二次和三次γ'相按尺寸著色后，聚集和分布的趨勢明顯。一次γ'相邊緣存在細(xì)小的鋸齒狀小毛邊且大部分處于晶界上，二次γ'相在晶粒內(nèi)分布彌散，三次γ'相則主要聚集在晶界和一次γ'相周圍，晶粒內(nèi)也彌散分布。

2.2 表征區(qū)域最小尺寸的確立

2.2.1 表征區(qū)域最小尺寸確立的意義

對于一次、二次和三次γ'相這一類顆粒的識別統(tǒng)計，參考現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)[43]需要對大量的顆粒進(jìn)行分析，以認(rèn)識統(tǒng)計客體的本質(zhì)特征和數(shù)量規(guī)律，即達(dá)到對統(tǒng)計客體的理性認(rèn)識，使得對γ'相表征結(jié)果的各種平均性指標(biāo)與材料實際指標(biāo)接近。

高溫合金中的一次γ'相尺寸較大，數(shù)千倍放大倍數(shù)(如圖2)就可以對一次γ'相進(jìn)行識別表征。且低倍數(shù)下表征視場比較大，視場內(nèi)的一次γ'相數(shù)量較多，單張低倍數(shù)圖像中所表征的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)更接近樣品中的實際值。但數(shù)千倍放大倍數(shù)時看不清二次和三次γ'相形貌，無法得到其定量數(shù)據(jù)。57000倍放大倍數(shù)時，可以同時看清楚一次、二次和三次γ'相，但單張高倍圖像的視場有限，代表性較差。

高通量SEM的高通量采集能力，能夠完成多張圖像的高速采集和拼接，實現(xiàn)高倍圖像的大視場分析。但需要研究這個大視場至少需要多少張高倍圖像。因此，建立一種可以對一次、二次和三次γ'相識別的定量統(tǒng)計表征方法，首先需要確定一個最小尺寸的區(qū)域，使得在這個區(qū)域內(nèi)得到的一次、二次和三次γ'相的數(shù)據(jù)與材料的實際值接近。

圖5為CR-1樣品484張57000倍圖像拼接得到的拼接圖，將其按照圖像數(shù)量為1 × 1、4 × 4、7 × 7、…、22 × 22分成8組。采用Recipe-2分別對每組圖像的一次、二次和三次γ'相進(jìn)行識別和統(tǒng)計，分別通過57000倍和3000倍圖像中一次γ'相面積分?jǐn)?shù)以及二次和三次γ'相的數(shù)量比、二次和三次γ'相的面積分?jǐn)?shù)來確定一個合適的γ'相表征區(qū)域尺寸。

圖5

圖5   CR-1樣品484張57000倍SEM像的拼接圖(拼接矩陣22 × 22)

Fig.5   Stitched image by 484 original SEM images with magnification of 57000 of sample CR-1 (The scanning matrix of images was 22 × 22)

2.2.2 通過一次γ'相面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征區(qū)域確定

表2所示為各樣品采用Recipe-2得到不同張數(shù)57000倍圖像中一次γ'相的面積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯觯?dāng)圖像數(shù)量只有一張時，一次γ'相的面積分?jǐn)?shù)波動比較大，可能恰好與樣品實際值相近，也可能遠(yuǎn)高于實際值(如CR-1(A))或者面積分?jǐn)?shù)為0 (如CR-1(B)和CR-5)。隨著圖像數(shù)量增多，一次γ'相的面積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，趨近于某一數(shù)值。當(dāng)圖像數(shù)量為13 × 13張或者更多時，所有樣品的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)都趨近于相應(yīng)樣品的某一特定數(shù)值，有幾個樣品(比如CR-1(A))在7 × 7時一次γ'相面積分?jǐn)?shù)就已穩(wěn)定。

表2   CR-1~CR-5樣品不同張數(shù)57000倍偽彩色圖像中一次γ'相的統(tǒng)計面積分?jǐn)?shù) (%)

Table 2  Statistical area fractions of primary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	34.1182	14.1041	13.2905	13.2980	13.8856	13.4047	13.3321	13.3222
CR-1(B)	0	9.9570	10.8282	10.6772	10.0037	11.2758	11.1122	12.0587
CR-1(C)	18.2661	7.8074	17.8653	16.1729	14.5078	13.4821	12.9862	12.3973
CR-2	12.5951	15.3236	15.8086	15.5322	13.8407	13.2423	12.4115	12.5834
CR-3	19.1938	19.5960	17.8005	16.1286	15.9201	14.4578	14.2913	13.9391
CR-4	1.0355	21.3840	16.6870	15.5377	14.7993	13.9999	13.9489	14.4741
CR-5	0	9.5127	14.1524	14.7422	13.9434	13.9481	13.7549	13.8762

Note:MS—scanning matrix (a square formed with different amounts of images); CR-1(A), CR-1(B), and CR-1(C)—three samples cut from different places in same baffle CR-1

新窗口打開| 下載CSV

將57000倍圖像依據(jù)數(shù)量分組所得的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)，與3000倍圖像所得的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)(表1)進(jìn)行比較，并將得到的比值數(shù)據(jù)與圖像張數(shù)繪圖，得到圖6，可以更明顯地看出一次γ'相隨圖像張數(shù)的變化趨勢。從圖6可以看出，當(dāng)圖像數(shù)量為13 × 13張時，2個倍數(shù)下一次γ'相面積分?jǐn)?shù)比值開始收斂。當(dāng)圖像張數(shù)大于13 × 13時，2個倍數(shù)下的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)比值基本平穩(wěn)不再發(fā)生波動。

圖6

圖6   各個樣品57000倍和3000倍圖像中一次γ'相面積分?jǐn)?shù)之比隨圖像張數(shù)的變化

Fig.6   Tendency of primary γ' precipitates area fractions ratio between images with magnification of 57000 and 3000 in all samples varied with the amount of image

由此可見，對于建立一種可以對一次、二次和三次γ'相識別的定量統(tǒng)計表征方法，要準(zhǔn)確定量表征這個區(qū)域內(nèi)的一次γ'相面積分?jǐn)?shù)，使結(jié)果與樣品實際數(shù)值相近，所需要的2048 × 2048像素尺寸的圖像數(shù)量至少為13 × 13張。

2.2.3 通過二次和三次γ'相的數(shù)量比進(jìn)行表征區(qū)域確定

三次γ'相通常聚集于一次γ'相周圍和晶界上(圖4)，一次γ'相的存在將對二次和三次γ'相的分布產(chǎn)生影響。因而在表征二次和三次γ'相定量信息時，需要考慮一次γ'相的存在，所以二次和三次γ'相數(shù)量的比值能夠作為確定最小表征區(qū)域的一個指標(biāo)。

對CR-1~CR-5樣品57000倍圖像根據(jù)采集的圖像數(shù)量，采用Recipe-2分別得到了不同圖像數(shù)量下二次和三次γ'相的數(shù)量，并將其隨圖像數(shù)量的變化繪制散點圖，如圖7所示?？梢钥闯觯S著圖像數(shù)量增多，二次γ'相(圖7a)和三次γ'相(圖7b)的數(shù)量都逐漸增多。對樣品的γ'相散點數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得到的每條線的擬合優(yōu)度(R2)均大于0.999，說明二次和三次γ'相的數(shù)量與圖像張數(shù)之間呈現(xiàn)較好的線性。在圖像張數(shù)超過100張后，擬合程度更高。

圖7

圖7   CR-1~CR-5樣品57000倍圖像中二次和三次γ'相數(shù)量隨圖像張數(shù)的變化

Fig.7   Tendencies of the amount of secondary (a) and tertiary (b) γ' precipitates with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5 varied with the amount of image

圖8所示為各個樣品不同數(shù)量57000圖像中二次和三次γ'相的數(shù)量之比隨圖像張數(shù)的變化。可見，所有樣品的二次和三次γ'相數(shù)量之比在13 × 13圖像數(shù)量矩陣以后，比值開始趨于某一特定數(shù)值。CR-1樣品中3次平行測試的結(jié)果差別較小，而不同冷卻速率的樣品差別較大。

圖8

圖8   各樣品57000倍圖像中二次和三次γ'相的數(shù)量之比隨圖像張數(shù)的變化

Fig.8   Tendencies of the ratio between the amounts of secondary and tertiary γ' precipitates with magnification of 57000 in all samples varied with the investigated amount of image

其中CR-1樣品中二次和三次γ'相的數(shù)量最接近，其比值接近于1。冷卻速率最慢的CR-4，包含了大量的三次γ'相而二次γ'相數(shù)量相對較少。隨著圖像數(shù)量的增多，所測得的數(shù)據(jù)結(jié)果代表性增強，因而所有樣品所測小區(qū)域中的二次和三次γ'相的數(shù)量比值逐漸趨近于某一定值。整體來看，當(dāng)所測試的區(qū)域為至少13 × 13矩陣圖像時，5個樣品中7個區(qū)域的二次和三次γ'相數(shù)量比值開始穩(wěn)定。因此，通過二次和三次γ'相比值隨圖像張數(shù)的變化趨勢，所確定的最小表征區(qū)域為13 × 13張圖像。

二次和三次γ'相的面積分?jǐn)?shù)是材料分析的一個重要指標(biāo)，且受熱處理影響較大，大尺寸部件不同位置處的工藝細(xì)微差別直接影響二次和三次γ'相面積分?jǐn)?shù)，所以將二次和三次γ'相的面積分?jǐn)?shù)隨圖像數(shù)量的變化作為確定最小表征區(qū)域的另一個指標(biāo)。相應(yīng)測試區(qū)域內(nèi)二次和三次γ'相的面積分?jǐn)?shù)分別如表3和4所示。可以看出，γ'相對冷卻速率變化十分敏感，不同冷卻速率下的二次和三次γ'相面積分?jǐn)?shù)存在一些差別，同一冷卻速率下樣品不同部位的面積分?jǐn)?shù)也不完全相同。

表3   CR-1~CR-5樣品不同張數(shù)57000倍偽彩色圖像中二次γ'相的統(tǒng)計面積分?jǐn)?shù) (%)

Table 3  Statistical area fractions of secondary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	21.6772	35.7952	36.6602	36.6367	36.3409	36.3452	36.3276	36.1951
CR-1(B)	29.4490	31.6903	32.4940	33.0152	33.0311	32.4605	32.3384	31.6845
CR-1(C)	18.7779	30.1542	27.0086	27.6534	28.4279	29.0237	29.3381	29.4686
CR-2	28.7983	28.5878	28.9518	29.0544	29.5716	29.7345	29.9578	29.8297
CR-3	31.2861	36.7546	37.4507	38.3250	38.0414	38.6012	38.6170	38.4221
CR-4	25.6591	21.5179	23.8237	24.3587	24.8052	25.2127	25.2579	25.1590
CR-5	40.0036	37.3287	35.6865	34.6941	34.7349	34.4413	33.9881	33.3435

新窗口打開| 下載CSV

表4   CR-1~CR-5樣品不同張數(shù)57000倍偽彩色圖像中三次γ'相的統(tǒng)計面積分?jǐn)?shù) (%)

Table 4  Statistical area fractions of tertiary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	4.3629	4.1475	3.9640	3.8927	4.0602	4.0986	4.1069	4.1726
CR-1(B)	4.1379	4.1596	4.1818	4.1152	4.1462	4.1376	4.1558	4.1437
CR-1(C)	3.4290	3.4859	3.7842	3.9601	3.9300	3.9189	3.8840	3.8672
CR-2	3.7788	3.5975	3.7266	3.6885	3.7277	3.7315	3.7312	3.7543
CR-3	5.9871	5.5649	5.3424	5.2784	5.2847	5.1110	5.0829	5.0549
CR-4	5.3514	5.9551	5.8162	5.7008	5.6556	5.6393	5.5932	5.5939
CR-5	8.5552	9.3975	9.2119	9.2089	9.2462	9.3367	9.4190	9.4513

新窗口打開| 下載CSV

從表3和4可見，用于分析的圖像數(shù)量至少為13 × 13張時，面積分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定。通過二次和三次γ'相面積分?jǐn)?shù)隨圖像張數(shù)變化，確定最小表征區(qū)域為13 × 13張圖像。

建立一種可以對一次、二次和三次γ'相識別的定量統(tǒng)計表征方法，獲取有代表性的二次和三次γ'相的定量數(shù)據(jù)，綜合二次和三次γ'相數(shù)量、數(shù)量比值以及面積分?jǐn)?shù)隨圖像張數(shù)的變化來看，視場內(nèi)最少需要13 × 13張2048 × 2048像素尺寸的圖像。

2.3 表征區(qū)域最小尺寸的確立

由于一定數(shù)量的統(tǒng)計才能更加理性地認(rèn)識和反映客體與實際情況的本質(zhì)特征和規(guī)律，并且一次、二次和三次γ'相在尺寸上存在較大的跨度，而一次γ'相的存在會對其他γ'相的析出和長大產(chǎn)生影響，因此選取的表征區(qū)域尺寸越大，越能反映材料的真實狀況。但過多的圖像將造成采集時間延長，數(shù)據(jù)分析壓力增大，因而需要確立一個能反映材料實際情況的最小表征視場。

根據(jù)前文，一次γ'相面積分?jǐn)?shù)，二次和三次γ'相數(shù)量、數(shù)量比值以及面積分?jǐn)?shù)隨圖像張數(shù)變化綜合結(jié)果，建立一種可以對GH4096高溫合金中一次、二次和三次γ'相識別的定量統(tǒng)計表征方法，表征視場內(nèi)最少需要13 × 13張2048 × 2048像素尺寸的圖像。當(dāng)被統(tǒng)計的圖像張數(shù)大于等于13 × 13張時，一次γ'相的面積分?jǐn)?shù)不再隨圖像張數(shù)增多而變化，且與低倍數(shù)下測得的結(jié)果接近；二次和三次γ'相的數(shù)量隨被統(tǒng)計的圖像張數(shù)增多而呈線性變化，且二次和三次γ'相的數(shù)量比值接近某一個數(shù)值。

3 準(zhǔn)確性討論

3.1 誤差分析

相較于其余4個樣品，CR-4樣品圖像中較大尺寸的二次γ'相存在漏識別和錯誤識別的情況，因而將其作為最差視場進(jìn)行誤差分析。圖9a為CR-4樣品中二次和三次γ'相原始SEM像，圖9b為采用Recipe-2直接識別的結(jié)果，圖9c為采用Recipe-2并輔以大量人工修正后的識別結(jié)果。人工修正過程主要是對這一組圖像的所有識別結(jié)果進(jìn)行檢查，并通過經(jīng)驗對圖像中識別錯誤的二次γ'相手動重新標(biāo)識等操作。對比2次識別結(jié)果，后者漏識別和錯誤識別的二次γ'相得到了修正。

圖9

圖9   樣品CR-4中的二次和三次γ'相SEM像及其識別效果

Fig.9   Original SEM image of CR-4 (a) and corresponding pseudo-colored recognitions only colored by Recipe-2 (b), and colored by Recipe-2 and manual work (c)

結(jié)合前文中確定的最小表征區(qū)域，通過上述的2種方法對CR-4樣品169張57000倍圖像中的二次、三次γ'相數(shù)量、平均尺寸、尺寸中位值對比結(jié)果如圖10所示。可見，采用Recipe-2 +人工修正的方式下γ'相的總數(shù)減少了20583個，相較于僅采用Recipe-2的結(jié)果(1200000個左右)降低了1.71%，數(shù)量差別較小。較大尺寸的二次γ'相經(jīng)修正得到正確識別以后，整體γ'相的平均尺寸略微增大，由25.34 nm增至26.10 nm，尺寸增大約3.00%。2種方法下整體的γ'相中位值是一樣的。在經(jīng)Recipe-2輔以人工修正處理后，三次γ'相的平均尺寸和尺寸中位值差別不大，二次γ'相的尺寸中位值也差別不大，但由于填補上了較大的二次γ'相其平均尺寸增大了5.09 nm，相較Recipe-2結(jié)果增大了6.85%。

圖10

圖10   Recipe-2和Recipe-2 +人工修正2種方式對CR-4樣品169張57000倍圖像中二次和三次γ'相的數(shù)量、平均尺寸、尺寸中位值的統(tǒng)計結(jié)果對比

Fig.10   Comparisons of total amount (a), average diameter (b), and the median diameter (c) of secondary and tertiary γ' precipitates in 169 images with magnification of 57000 in samples CR-4 between Recipe-2 and Recipe-2 & manual, two ways to recognized γ' precipitates

Recipe-2 +人工修正的方式需要耗費大量的人力和時間，無法做到樣品的快速檢測和分析。所建立的Recipe-2方式則無需再介入人力，對本工作中識別效果最差樣品的結(jié)果，其誤差范圍也在可接受范圍內(nèi)。綜合識別效果以及所需要的人力和時間，本工作以Recipe-2這一分割識別流程來建立方法并進(jìn)行后續(xù)研究。

3.2 與相分析的結(jié)果進(jìn)行對比

以基于169張2048 × 2048分辨率SEM像為基礎(chǔ)，建立了γ'相定量統(tǒng)計表征方法，其結(jié)果可靠性仍需要與目前存在的方法進(jìn)行比對。調(diào)研和對比了現(xiàn)有的γ'相分析手段，結(jié)合本文作者先前的一些工作，選擇了物理化學(xué)相分析提取γ'相并采用SAXS進(jìn)行γ'相尺寸表征分析，在一次SAXS測試中得到高統(tǒng)計量的γ'相尺寸分布信息。并將SAXS法得到的分布趨勢與本工作結(jié)果進(jìn)行對比驗證，說明本工作方法的可行性。

SAXS法獲得的是γ'相在各個尺寸段中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且SAXS法只能測試尺寸為0~300 nm的顆粒；而本工作的圖像統(tǒng)計法所獲取的為各個尺寸段γ'相在二維圖像中的面積分?jǐn)?shù)，并且獲取了尺寸為0~500 nm范圍內(nèi)所有顆粒的尺寸數(shù)據(jù)。由于表征手段的不同，所得的表征項目存在些許差異。但這些差異里，尺寸為300~500 nm范圍的γ'相數(shù)量較少且可進(jìn)行定量化，面積和質(zhì)量間可進(jìn)行關(guān)聯(lián)性換算[44]且2者變化趨勢一致。因而可以通過SAXS法得到的γ'相結(jié)果與本工作結(jié)果進(jìn)行對比。

5個樣品采用物理化學(xué)相分析和SAXS法測量的γ'相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和本工作方法得到的γ'相面積分?jǐn)?shù)結(jié)果如圖11所示。

圖11

圖11   物理化學(xué)相分析和小角X射線散射(SAXS)法獲得的γ'相質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及本工作方法獲得的γ'相面積分?jǐn)?shù)的結(jié)果比較

Fig.11   Comparisons of mass fraction of γ' precipitates by using electrochemical extraction method & small-angle X-ray scattering (SAXS) (a, c, e, g, i) and area fraction of γ' precipitates by using the way in this work (b, d, f, h, j) in samples CR-1 (a, b), CR-2 (c, d), CR-3 (e, f), CR-4 (g, h), and CR-5 (i, j)

由于測試方式和表征項目不一樣，本工作建立方法與標(biāo)準(zhǔn)的SAXS法對同一樣品測試結(jié)果的絕對值存在一些差異，比如在某尺寸范圍的數(shù)據(jù)分布差別(樣品CR-5在圖11i和j中60~96 nm尺寸段的絕對值)。但對比同一試樣中γ'相的整體分布可以看出，2種方法的γ'相尺寸分布變化趨勢相同。比如，所有樣品的γ'相尺寸都主要集中在36~140 nm范圍內(nèi)，尤其是36~96 nm這一范圍段內(nèi)。這應(yīng)當(dāng)也是GH4096高溫合金中對高溫性能有著較大影響的γ'相尺寸范圍。綜合判斷，本工作的γ'相定量統(tǒng)計結(jié)果可與標(biāo)準(zhǔn)的SAXS法結(jié)果進(jìn)行印證，本工作所述方法所獲取的結(jié)果具有可信性。

此外，常規(guī)SEM法受限于圖像數(shù)量和數(shù)據(jù)多少，往往忽略一次γ'相對二次和三次γ'相的影響，而單方面測試二次和三次γ'相的數(shù)據(jù)，其結(jié)果不夠全面；而SAXS法測定γ'相時需要先進(jìn)行γ'相的提取，存在步驟多、時間長、可能丟失顆粒γ'相等缺點。本工作方法在兼具直觀性的同時，綜合考慮一次、二次和三次γ'相，確定了具有代表性的最小表征視場，基于統(tǒng)計性和全面性的基礎(chǔ)去獲取γ'相定量數(shù)據(jù)結(jié)果。

4 冷卻速率、 γ' 相分布及性能間相關(guān)性

從γ'相數(shù)量上來看，冷速最快的CR-5樣品二次γ'相數(shù)量最多，而冷速最慢的CR-4樣品二次γ'相數(shù)量最少。從形貌上來看，CR-4樣品由于冷卻速率慢而存在一些明顯較大的二次γ'相，而冷速最快的CR-5樣品中的二次γ'相尺寸相近且分布相對平均。根據(jù)經(jīng)典的形核長大機制，較慢的冷卻速率造成材料的過冷程度降低，有利于材料中析出相的形核和長大，因此二次γ'相數(shù)量較少；同時根據(jù)Ostwald Ripening機制，較大尺寸γ'相的長大過程依賴于吸收周圍較小尺寸的γ'相，因而在冷速較小的樣品中會出現(xiàn)顯著較大的二次γ'相。到冷卻后期，由于溫度較低，合金中大量析出較小尺寸的γ'相，因而CR-4樣品中較小尺寸的三次γ'相數(shù)量也很多。而與之相應(yīng)的，CR-5樣品冷卻速率快，過冷程度升高，較大尺寸析出相的長大受到抑制而形核能力增強且較小尺寸析出相能一定程度長大，因而二次γ'相的數(shù)量最多，且尺寸接近；同時三次γ'相的尺寸也較大，且數(shù)量較多。

γ'相的析出情況和數(shù)量、尺寸等受到冷卻速率的明顯影響，強度與γ'相的數(shù)量和面積分?jǐn)?shù)存在相關(guān)性。對5個樣品進(jìn)行400℃拉伸實驗，測得5個樣品塑性相當(dāng)，相應(yīng)的抗拉強度(Rm)和屈服強度(Rp0.2)如圖12所示。

圖12

圖12   5個樣品400℃拉伸的力學(xué)性能

Fig.12   Mechanical properties of samples CR-1-CR-5 tensiled at 400oC (Rm—tensile strength, Rp0.2—yield strength (plastic deformation at 0.2%))

從表3和4的數(shù)據(jù)計算可以得到5個樣品的二次和三次γ'相的面積分?jǐn)?shù)總和，從圖7a可以得到相應(yīng)的二次γ'相數(shù)量，對應(yīng)圖12中400℃拉伸的強度數(shù)據(jù)可以看出：強度高的樣品，冷速相對較快，二次γ'相數(shù)量較多，γ'相面積分?jǐn)?shù)總和也相應(yīng)高。總體來看，冷速影響γ'相的分布，γ'相含量越高、數(shù)量越多的樣品，相應(yīng)材料的強度也越高。γ'相的尺寸和分布等對材料強度的綜合影響，將在后續(xù)研究中開展討論。

5 結(jié)論

(1) 利用MIPAR軟件建立了分割和識別流程，實現(xiàn)GH4096合金中一次、二次和三次γ'相的準(zhǔn)確識別，獲取到γ'相的定量數(shù)據(jù)。對最差視場進(jìn)行誤差分析，本工作方法測定的結(jié)果誤差較??；將采用本工作方法得到的γ'相分布趨勢與標(biāo)準(zhǔn)化的SAXS法得到的結(jié)果進(jìn)行對比驗證，2者結(jié)果一致。

(2) 通過57000倍和3000倍圖像中一次γ'相面積分?jǐn)?shù)比值、二次和三次γ'相數(shù)量比值、二次和三次γ'相面積分?jǐn)?shù)等隨圖像張數(shù)的變化，得到了能代表性表征γ'相的最小視場——13 × 13張2048 × 2048像素尺寸的57000倍圖像的表征區(qū)域。

(3) 結(jié)合冷卻速率對本工作方法獲取的γ'相定量數(shù)據(jù)以及圖像中的形貌進(jìn)行討論，實驗結(jié)果與經(jīng)典的形核和長大機制和Ostwald Ripening機制的理論結(jié)果相符。不同冷卻速率樣品的400℃拉伸強度不同，但與γ'相定量結(jié)果存在相關(guān)性：強度高的樣品，冷速相對較快，二次γ'相數(shù)量較多，γ'相面積分?jǐn)?shù)總和也較高。

(4) 對具有一次、二次和三次γ'相的GH4096高溫合金找到最小區(qū)域并建立統(tǒng)計表征方法，獲取統(tǒng)計代表性定量數(shù)據(jù)，可用于探討GH4096高溫合金的工藝優(yōu)化和性能預(yù)測。

來源--金屬學(xué)報