張旭, 田謹(jǐn), 薛敏濤, 江峰, 李蘇植,, 張博召, 丁俊, 李小平, 馬恩, 丁向東, 孫軍,

超高溫材料是指在應(yīng)力、氧化、燒蝕等嚴(yán)苛環(huán)境中,以及約在2000℃及以上超高溫狀態(tài)下仍能正常使用的耐熱尖端材料。如在材料學(xué)領(lǐng)域,從服役環(huán)境溫度的角度,將在1800℃時(shí)仍具有超過(guò)200 MPa強(qiáng)度的高溫高熵合金稱為超高溫高熵合金[1]。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展,部分結(jié)構(gòu)部件對(duì)材料耐高溫性能提出了更為嚴(yán)苛的要求。例如,超音速飛行器在稠密的大氣中飛行時(shí),飛行器前端溫度會(huì)隨飛行速率增加而急劇上升,當(dāng)飛行速率達(dá)到8 Ma時(shí),頭錐部分溫度將升高到接近2000℃[2]。又如,對(duì)于推重比高達(dá)15~20的發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片,其使用溫度已接近1900℃。傳統(tǒng)鎳基單晶高溫合金的熔點(diǎn)為1400~1500℃,已無(wú)法滿足服役要求[3]。對(duì)于傳統(tǒng)難熔合金,如鎢合金、鉬合金等,盡管其具有較高熔點(diǎn),但在2000℃時(shí)抗拉強(qiáng)度均低于100 MPa[4]。因此,迫切需要尋找并開(kāi)發(fā)新型的超高溫材料,使其在高溫仍能保持較高的強(qiáng)度,滿足極端環(huán)境下的服役要求；同時(shí)在室溫具有較好的成型能力,以滿足復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的加工要求。

眾所周知,金屬材料的強(qiáng)度和塑性存在著本征的倒置關(guān)系,即材料強(qiáng)度的提高往往伴隨著塑性或韌性的下降,2者之間一般呈現(xiàn)出此消彼長(zhǎng)的反向制約關(guān)系。在材料軟化行為發(fā)生前,從室溫到高溫該倒置關(guān)系均廣泛存在。因此,對(duì)于傳統(tǒng)金屬材料,協(xié)同提高材料的強(qiáng)度和塑性一直是材料科學(xué)領(lǐng)域持續(xù)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。超高溫材料面臨著更大的挑戰(zhàn)：如何在保持高溫優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí),還能兼顧優(yōu)異的室溫塑性和加工成型能力,相比于室溫的強(qiáng)度與塑性之間的倒置關(guān)系,這2者更加難以協(xié)調(diào)。

近年來(lái)具有bcc結(jié)構(gòu)的難熔高熵合金引起了材料界的廣泛關(guān)注,其由多種難熔元素以等原子或近等原子比成分混合而成[5~8]。某些bcc結(jié)構(gòu)難熔高熵合金在高溫區(qū)間表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度,甚至優(yōu)于傳統(tǒng)鎳基高溫合金。例如,等原子比的NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金在1600℃的壓縮屈服強(qiáng)度分別高達(dá)405和477 MPa[9],HfNbTaTiZr高熵合金在1200℃具有92 MPa的屈服強(qiáng)度[10]。盡管難熔高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫強(qiáng)度,但是,其在未來(lái)使用中仍面臨2個(gè)主要問(wèn)題：一方面,多數(shù)難熔高熵合金在室溫表現(xiàn)出嚴(yán)重脆性,例如,NbMoTaW高熵合金的室溫壓縮斷裂應(yīng)變不足3%,這為材料的室溫成型帶來(lái)了極大困難。盡管通過(guò)引入合金元素(如Ti[11]、Zr[12])或者添加B和C等輕質(zhì)元素[13],能夠在一定程度上提高NbMoTaW高熵合金的室溫壓縮塑性,但這同時(shí)也增加了合金設(shè)計(jì)的復(fù)雜程度和批量熔煉及加工制備的難度。另一方面,通常合金材料在溫度高于(0.5~0.6)Tm (Tm為熔點(diǎn))時(shí)會(huì)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象,即強(qiáng)度急劇下降。難熔高熵合金主元個(gè)數(shù)較多,為了提高其室溫塑性,往往含有熔點(diǎn)相對(duì)較低的元素,如Ti (1660℃)、Zr (1852℃)等,無(wú)法避免在2000℃及以上超高溫時(shí)潛在的材料軟化行為。最近的研究[14]表明,在難熔高熵合金基體中引入共晶碳化物能夠顯著提高材料的高溫強(qiáng)度,制備出的Re0.5MoNbW(TaC) x 合金在1200℃具有1.08 GPa的壓縮屈服強(qiáng)度,同時(shí)在室溫具有8.5%的壓縮塑性,這為超高溫難熔高熵合金的設(shè)計(jì)提供了新思路。

針對(duì)上述問(wèn)題,本工作選擇了以Ta為基體添加W元素的Ta-W合金,該體系的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：首先,Ta和W的熔點(diǎn)分別為2996和3410℃,2者所形成的置換式連續(xù)固溶體合金均具有超過(guò)3000℃的高熔點(diǎn),可望在超高溫下仍能保持相當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度。早期開(kāi)發(fā)的商用Ta-W合金中W含量較低,通常不超過(guò)15% (原子分?jǐn)?shù),下同),獲得的高溫強(qiáng)度較低[15,16],如Ta-10W合金2000℃時(shí)的抗拉強(qiáng)度僅在100 MPa左右[17,18]。而適當(dāng)增加W含量有望進(jìn)一步提高高溫力學(xué)性能,但面臨可能帶來(lái)其室溫塑性顯著降低的問(wèn)題[15,16]。其次,Ta具有遠(yuǎn)低于室溫的韌脆轉(zhuǎn)變溫度,相比于難熔高熵合金超過(guò)4種以上的主元配比,Ta-W二元體系更為簡(jiǎn)單,且有較為成熟的熔煉與熱加工成型工藝作為參考,從而降低了在多維成分空間中搜索合金成分與制備的復(fù)雜程度,能夠以更短的時(shí)間和成本獲得具有更為優(yōu)異力學(xué)性能的合金。基于以上考慮,本工作設(shè)計(jì)并制備了W含量分別為10%、20%、30%、40%和50%的Ta-W合金,測(cè)試了該合金體系的室溫和2000℃高溫壓縮性能,以評(píng)估其在高溫強(qiáng)度和室溫塑性方面的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

制備Ta-W合金的原料為高純W塊(99.9%)和Ta塊(99.9%),在Ar氣保護(hù)氣氛下通過(guò)電弧熔煉使原料熔化,每種合金樣品在電磁力的攪拌下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉10次以保證成分均勻性,分別熔煉出不同W含量的Ta-W合金,即Ta-10%W、Ta-20%W、Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W。熔煉后在1600℃下對(duì)鑄錠進(jìn)行15 h的均勻化退火。

1.2 微觀組織表征

為觀察合金的微觀組織,試樣先后經(jīng)過(guò)機(jī)械拋光和電解拋光處理,其中電解液的體積成分配比為H2SO4∶HF∶C2H5OH = 7∶3∶4,電壓和電流強(qiáng)度分別為30 V和0.6 A。采用配有Cu靶的D8 ADCANCE型X射線衍射儀(XRD)分析Ta-W合金的相組成,掃描角度為10°~120°,掃描速率0.2°/s。使用配有能譜(EDS)探頭的EVO 10型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的微觀組織。采用Image J軟件得到其平均晶粒尺寸。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

為了保證壓縮測(cè)試的穩(wěn)定性,壓縮測(cè)試采用啞鈴狀試樣,標(biāo)距段尺寸為直徑3 mm × 4.5 mm,如圖1所示。利用Instron 5969電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金室溫下的壓縮性能,應(yīng)變速率為3 × 10-4 s-1。利用ZwickRoell Kappa蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)測(cè)試高溫壓縮性能,試樣安裝在真空高溫爐內(nèi),抽真空至1 Pa以下后通Ar氣,采用輻射加熱的方式以平均約35℃/min的速率升溫,達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫10 min后進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)測(cè)試,應(yīng)變速率約為10-3 s-1。不同成分的合金至少使用2個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試,以保證測(cè)試結(jié)果的有效性。

圖1

圖1   Ta-W合金壓縮試樣尺寸

Fig.1   Schematic of dimension of the Ta-W specimen for uniaxial compression tests (unit: mm)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金樣品及相組成

圖2為電弧熔煉并經(jīng)退火后的不同W含量的Ta-W合金錠。可以看到,樣品表面光亮平整,無(wú)表面裂紋和孔隙。圖3a為不同W含量Ta-W合金的XRD譜。可見(jiàn),該系列合金形成了單相組織,具有bcc結(jié)構(gòu)。隨著W含量的增加,衍射峰逐漸向高角度偏移。根據(jù)XRD結(jié)果獲得了不同合金樣品的晶格常數(shù),如圖3b所示。可見(jiàn),隨著W含量的升高,合金的晶格常數(shù)逐漸下降。W含量分別為10%、20%、30%、40%和50%時(shí)樣品的晶格常數(shù)分別為0.3292、0.3279、0.3265、0.3250和0.3231 nm。

圖2

圖2   電弧熔煉制備的不同W含量的Ta-W合金錠

Fig.2   Ingots of Ta-W alloys prepared using arc-melting

(a) Ta-10%W (b) Ta-20%W (c) Ta-30%W (d) Ta-40%W (e) Ta-50%W

圖3

圖3   不同W含量Ta-W合金的XRD譜和晶格常數(shù)

Fig.3   XRD spectra of the Ta-W alloys (a) and the variation of lattice constant as a function of W concentration (b) (Inset in Fig.3a shows the locally enlarged view)

對(duì)于Hume-Rothery固溶體[19~21],合金的理論晶格常數(shù)(amix)可以用Vegard定律估算[20]：

式中,ai 和ci 分別為單質(zhì)金屬i的晶格常數(shù)和原子濃度。計(jì)算得到的5種Ta-W固溶體的理論晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致,如圖3b所示。圖3表明Ta和W元素在原子尺度上實(shí)現(xiàn)了充分混合。

2.2 微觀組織

不同W含量Ta-W合金微觀組織的SEM像和EDS面掃描結(jié)果如圖4所示。Ta-W合金以等軸晶為主,少量晶粒呈現(xiàn)粗大的柱狀晶形貌。隨著W含量的增加晶粒尺寸顯著減小,Ta-10%W、Ta-20%W、Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W合金的平均晶粒尺寸分別為427、313、276、255和190 μm。利用EDS表征了合金中Ta和W的元素分布,未發(fā)現(xiàn)第二相或者微觀成分偏析,表明該合金形成了Ta和W均勻互溶的單相固溶體組織。

圖4

圖4   Ta-W合金的微觀組織的SEM像及其EDS面掃描分析

Fig.4   SEM images and EDS mapping of Ta-10%W (a), Ta-20%W (b), Ta-30%W (c), Ta-40%W (d), and Ta-50%W (e) alloys

2.3 室溫和高溫的壓縮性能

圖5a為不同W含量Ta-W合金室溫壓縮的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可以看出,Ta-W合金的室溫壓縮強(qiáng)度隨著W含量的增加而逐步升高。其中,Ta-10%W和Ta-20%W合金的屈服強(qiáng)度分別達(dá)到599和836 MPa。而進(jìn)一步增加W含量,樣品屈服強(qiáng)度繼續(xù)增加的幅度并不顯著,Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W合金的屈服強(qiáng)度分別為944、1010和1030 MPa (表1)。同時(shí),Ta-W合金的壓縮塑性也與W含量密切相關(guān),對(duì)于Ta-10%W和Ta-20%W合金,當(dāng)壓縮應(yīng)變超過(guò)40%以上時(shí)樣品仍未斷裂,表現(xiàn)出較好的室溫壓縮塑性。但是,隨著W含量的進(jìn)一步增加,特別是Ta-40%W和Ta-50%W合金的壓縮斷裂應(yīng)變顯著降低。

圖5

圖5   Ta-W合金25和2000℃高溫壓縮性能,以及該合金與文獻(xiàn)中Ta-W合金[23]和難熔高熵合金[9,24~29]壓縮性能的對(duì)比(列出了商業(yè)鎳基高溫合金[30]的拉伸強(qiáng)度作為參考態(tài))

Fig.5   Compressive engineering stress-strain curves of Ta-W alloys at 25oC (a) and 2000oC (b), temper-ature dependence of compressive yield strength of Ta-W alloys in this work, Ta-W alloys[23], typical refractory high-entropy alloys[9,24-29] (The tensile yield strength for commercial Ni-based superalloys[30] are shown for reference) (c)

表1   Ta-W合金在25和2000℃下壓縮屈服強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與理論預(yù)測(cè)值 (MPa)

Table 1  Experimental and predicted compressive yield strengths of Ta-W alloys at 25 and 2000oC

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圖5b為不同W含量Ta-W合金在2000℃下壓縮的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見(jiàn),隨著W含量從10%增加到50%,合金的壓縮屈服強(qiáng)度分別為162、236、330、385和369 MPa (表1)。高溫下不同W含量的合金均具有很好的壓縮塑性,壓縮應(yīng)變超過(guò)20%時(shí)樣品均未斷裂。此外,在溫度和應(yīng)力誘發(fā)下,高溫壓縮變形后合金的晶粒發(fā)生明顯長(zhǎng)大。以Ta-20%W為例,其晶粒平均尺寸由初始313 μm增大到變形后的580 μm。

由表1可見(jiàn),W含量的增加能夠有效提高Ta-W合金的強(qiáng)度。當(dāng)W含量超過(guò)20%后,室溫和高溫強(qiáng)度的增加較為有限。Ta-W合金的拉伸性能僅Ta-10%W有數(shù)據(jù),其室溫拉伸屈服強(qiáng)度為471 MPa[22],比本工作測(cè)試的壓縮強(qiáng)度低128 MPa,表明Ta-W合金有可能表現(xiàn)出一定的拉壓不對(duì)稱性。

圖5c對(duì)比了不同溫度下本工作的Ta-W合金及文獻(xiàn)中Ta-W合金[23]與現(xiàn)有主要難熔高熵合金[9,24~29]和鎳基高溫合金[30]的壓縮(拉伸)屈服強(qiáng)度。可以看出,商用鎳基高溫合金在溫度超過(guò)1200℃已失去強(qiáng)度,無(wú)法滿足更高溫度的服役要求。由于當(dāng)前開(kāi)發(fā)的難熔高熵合金體系較多,本工作僅選擇了幾個(gè)典型的難熔高熵合金用以對(duì)比,包括室溫強(qiáng)度最高的AlMo0.5NbTa0.5TiZr[29]、室溫塑性較好的HfNbTaTiZr[28]以及高溫強(qiáng)度最高的NbMoTaW(V)[9]。大多數(shù)難熔高熵合金,如AlMo0.5NbTa0.5TiZr和HfNbTaTiZr,在1300℃時(shí)屈服強(qiáng)度已低于200 MPa,只有NbMoTaW和NbMoTaWV合金仍能保持較高的高溫壓縮強(qiáng)度,其在1600℃壓縮強(qiáng)度超過(guò)400 MPa。相比之下,本工作的Ta-W合金表現(xiàn)出更為優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,其在2000℃下仍能具有高于200 MPa的壓縮強(qiáng)度,可望媲美甚至超過(guò)目前高溫性能最優(yōu)異的NbMoTaW(V)難熔高熵合金(其2000℃及以上溫區(qū)的性能尚未見(jiàn)報(bào)道)。而且,相比于難熔高熵合金室溫壓縮塑性不足3%的局限性,本工作的Ta-W合金能兼具相當(dāng)?shù)氖覝丶庸ば阅堋＠?Ta-20%W合金在室溫能夠承受超過(guò)40%的壓縮應(yīng)變,并可以機(jī)加工(見(jiàn)圖5a)。

3 分析討論

如上所示,W的添加能夠有效提高Ta-W合金室溫和高溫的壓縮強(qiáng)度。下面分析Ta-W合金的強(qiáng)化機(jī)制,揭示W(wǎng)對(duì)Ta-W合金壓縮強(qiáng)度的影響規(guī)律。

3.1 晶界強(qiáng)化機(jī)制

如圖4所示,W能夠起到細(xì)化Ta-W合金晶粒的作用。晶界強(qiáng)化對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)(σd)可以采用Hall-Petch公式[31]計(jì)算,如下式：

式中,k為Hall-Petch系數(shù),取值為14 MPa·mm1/2 [32]；d為平均晶粒尺寸。根據(jù)圖4所示獲得的不同Ta-W合金的晶粒尺寸,發(fā)現(xiàn)隨著W含量從10%增加到50%,σd僅分別為21.4、25.0、26.6、27.7和32.1 MPa。由此可見(jiàn),由于晶粒尺寸較粗大,晶界強(qiáng)化對(duì)5種合金強(qiáng)度的貢獻(xiàn)極為有限,晶界強(qiáng)化并不是Ta-W合金的主要強(qiáng)化機(jī)制。

3.2 固溶強(qiáng)化機(jī)制

除了晶界強(qiáng)化,另一個(gè)強(qiáng)化機(jī)制為固溶強(qiáng)化。采用基于位錯(cuò)理論的固溶體強(qiáng)化模型[33~35]來(lái)預(yù)測(cè)不同組分Ta-W合金的屈服強(qiáng)度。該模型假設(shè)單個(gè)溶質(zhì)原子與合金中的位錯(cuò)發(fā)生彈性交互作用,對(duì)于含有n個(gè)元素,濃度為cn 的合金,在溫度0 K下非熱激活的剪切屈服應(yīng)力(τy0)和能壘(ΔEb)分別為[34]：

式中,G和ν分別代表剪切模量和Poisson比,α = 1/12是bcc結(jié)構(gòu)晶格中位錯(cuò)線張力的加權(quán)系數(shù),b為Burgers矢量模,ΔVn 是元素n的原子失配體積[36]。在溫度T和應(yīng)變速率 $\dot{?}$下,理論預(yù)測(cè)的屈服應(yīng)力(τy)為[34]：

式中, ${\dot{?}}_{\mathrm{0}}$ = 104 s-1 是參考應(yīng)變率,M (= 3.06)為多晶體強(qiáng)度的Taylor系數(shù)。表1給出了Ta-W合金在25和2000℃下壓縮屈服強(qiáng)度的理論預(yù)測(cè)值。圖6比較了理論預(yù)測(cè)和實(shí)際測(cè)試的壓縮屈服強(qiáng)度,虛線為理論與實(shí)驗(yàn)測(cè)試相等的參考線,在虛線以下區(qū)域?qū)?yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)值大于理論預(yù)測(cè)數(shù)值,反之虛線以上的區(qū)域?qū)?yīng)實(shí)測(cè)數(shù)值小于理論預(yù)測(cè)數(shù)值。可以看出,在溫度為25和2000℃下,理論預(yù)測(cè)的合金壓縮屈服強(qiáng)度隨著W含量的增加而增大,該預(yù)測(cè)趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試符合較好。而且,隨著W含量增加到20%以上,模型預(yù)測(cè)的合金強(qiáng)度的提升并不顯著,這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。值得注意的是,該理論模型預(yù)測(cè)的屈服強(qiáng)度比實(shí)驗(yàn)值低約100 MPa。這可能來(lái)自以下2方面原因：一方面,該模型基于位錯(cuò)理論主要考慮固溶效果對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn),并假設(shè)螺型位錯(cuò)不受扭折形核的影響,與刃型位錯(cuò)滑移類似。這對(duì)于高熵合金是適用的,因?yàn)樵诟哽睾辖鹬芯钟蜉^大的晶格畸變能夠誘發(fā)螺型位錯(cuò)線上扭折的自發(fā)形核[37]。但是,對(duì)于本工作的Ta-W二元合金,由于Ta和W的尺寸接近,并不易于發(fā)生扭折的自發(fā)形核,因此,類似于傳統(tǒng)bcc合金,需要額外的應(yīng)力誘發(fā)扭折的形核；另一方面,實(shí)驗(yàn)中熔煉的Ta-W合金中存在微量的O、N、C等雜質(zhì),例如,對(duì)于商用的Ta-10%W,其室溫壓縮強(qiáng)度與本工作樣品相當(dāng),化學(xué)分析表明該商用合金含有的主要雜質(zhì)O、N和C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20 × 10-6、37 × 10-6和6 × 10-6。這些雜質(zhì)元素易于偏聚在位錯(cuò)周圍,對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生一定的釘扎作用,從而有可能產(chǎn)生額外的強(qiáng)化作用[13]。

圖6

圖6   25和2000℃下Ta-W合金理論模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的壓縮屈服強(qiáng)度的對(duì)比

Fig.6   Comparisons of the predicted and experimental values for compressive yield strength at 25 and 2000oC in Ta-W alloys

4 結(jié)論

本工作設(shè)計(jì)并通過(guò)電弧熔煉制備了系列Ta-W合金(W含量為10%~50%),該合金為單相的bcc結(jié)構(gòu)固溶體。隨著W含量的增加,Ta-W合金的晶格常數(shù)和晶粒尺寸逐漸減小。W含量的增加顯著提高了Ta-W合金的室溫和高溫壓縮強(qiáng)度。Ta-20%W合金2000℃的壓縮屈服強(qiáng)度超過(guò)200 MPa,且兼具較好的室溫壓縮塑性和成型能力。該合金體系有望作為新一代超高溫承載材料,應(yīng)用于制備航空航天的關(guān)鍵承載耐高溫部件。