張旭,田謹,薛敏濤,江峰,李蘇植,,張博召,丁俊,李小平,馬恩,丁向東,孫軍,

超高溫材料是指在應力、氧化、燒蝕等嚴苛環境中,以及約在2000℃及以上超高溫狀態下仍能正常使用的耐熱尖端材料。如在材料學領域,從服役環境溫度的角度,將在1800℃時仍具有超過200 MPa強度的高溫高熵合金稱為超高溫高熵合金[1]。隨著航空航天技術的發展,部分結構部件對材料耐高溫性能提出了更為嚴苛的要求。例如,超音速飛行器在稠密的大氣中飛行時,飛行器前端溫度會隨飛行速率增加而急劇上升,當飛行速率達到8 Ma時,頭錐部分溫度將升高到接近2000℃[2]。又如,對于推重比高達15~20的發動機的渦輪葉片,其使用溫度已接近1900℃。傳統鎳基單晶高溫合金的熔點為1400~1500℃,已無法滿足服役要求[3]。對于傳統難熔合金,如鎢合金、鉬合金等,盡管其具有較高熔點,但在2000℃時抗拉強度均低于100 MPa[4]。因此,迫切需要尋找并開發新型的超高溫材料,使其在高溫仍能保持較高的強度,滿足極端環境下的服役要求；同時在室溫具有較好的成型能力,以滿足復雜精密結構的加工要求。

眾所周知,金屬材料的強度和塑性存在著本征的倒置關系,即材料強度的提高往往伴隨著塑性或韌性的下降,2者之間一般呈現出此消彼長的反向制約關系。在材料軟化行為發生前,從室溫到高溫該倒置關系均廣泛存在。因此,對于傳統金屬材料,協同提高材料的強度和塑性一直是材料科學領域持續研究的熱點和難點問題。超高溫材料面臨著更大的挑戰：如何在保持高溫優異力學性能的同時,還能兼顧優異的室溫塑性和加工成型能力,相比于室溫的強度與塑性之間的倒置關系,這2者更加難以協調。

近年來具有bcc結構的難熔高熵合金引起了材料界的廣泛關注,其由多種難熔元素以等原子或近等原子比成分混合而成[5~8]。某些bcc結構難熔高熵合金在高溫區間表現出較高的強度,甚至優于傳統鎳基高溫合金。例如,等原子比的NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金在1600℃的壓縮屈服強度分別高達405和477 MPa[9],HfNbTaTiZr高熵合金在1200℃具有92 MPa的屈服強度[10]。盡管難熔高熵合金表現出優異的高溫強度,但是,其在未來使用中仍面臨2個主要問題：一方面,多數難熔高熵合金在室溫表現出嚴重脆性,例如,NbMoTaW高熵合金的室溫壓縮斷裂應變不足3%,這為材料的室溫成型帶來了極大困難。盡管通過引入合金元素(如Ti[11]、Zr[12])或者添加B和C等輕質元素[13],能夠在一定程度上提高NbMoTaW高熵合金的室溫壓縮塑性,但這同時也增加了合金設計的復雜程度和批量熔煉及加工制備的難度。另一方面,通常合金材料在溫度高于(0.5~0.6)Tm(Tm為熔點)時會出現軟化現象,即強度急劇下降。難熔高熵合金主元個數較多,為了提高其室溫塑性,往往含有熔點相對較低的元素,如Ti (1660℃)、Zr (1852℃)等,無法避免在2000℃及以上超高溫時潛在的材料軟化行為。最近的研究[14]表明,在難熔高熵合金基體中引入共晶碳化物能夠顯著提高材料的高溫強度,制備出的Re0.5MoNbW(TaC)x合金在1200℃具有1.08 GPa的壓縮屈服強度,同時在室溫具有8.5%的壓縮塑性,這為超高溫難熔高熵合金的設計提供了新思路。

針對上述問題,本工作選擇了以Ta為基體添加W元素的Ta-W合金,該體系的優勢主要表現在以下3個方面：首先,Ta和W的熔點分別為2996和3410℃,2者所形成的置換式連續固溶體合金均具有超過3000℃的高熔點,可望在超高溫下仍能保持相當的抗壓強度。早期開發的商用Ta-W合金中W含量較低,通常不超過15% (原子分數,下同),獲得的高溫強度較低[15,16],如Ta-10W合金2000℃時的抗拉強度僅在100 MPa左右[17,18]。而適當增加W含量有望進一步提高高溫力學性能,但面臨可能帶來其室溫塑性顯著降低的問題[15,16]。其次,Ta具有遠低于室溫的韌脆轉變溫度,相比于難熔高熵合金超過4種以上的主元配比,Ta-W二元體系更為簡單,且有較為成熟的熔煉與熱加工成型工藝作為參考,從而降低了在多維成分空間中搜索合金成分與制備的復雜程度,能夠以更短的時間和成本獲得具有更為優異力學性能的合金。基于以上考慮,本工作設計并制備了W含量分別為10%、20%、30%、40%和50%的Ta-W合金,測試了該合金體系的室溫和2000℃高溫壓縮性能,以評估其在高溫強度和室溫塑性方面的潛力。

1實驗方法

1.1樣品制備

制備Ta-W合金的原料為高純W塊(99.9%)和Ta塊(99.9%),在Ar氣保護氣氛下通過電弧熔煉使原料熔化,每種合金樣品在電磁力的攪拌下反復翻轉熔煉10次以保證成分均勻性,分別熔煉出不同W含量的Ta-W合金,即Ta-10%W、Ta-20%W、Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W。熔煉后在1600℃下對鑄錠進行15 h的均勻化退火。

1.2微觀組織表征

為觀察合金的微觀組織,試樣先后經過機械拋光和電解拋光處理,其中電解液的體積成分配比為H2SO4∶HF∶C2H5OH = 7∶3∶4,電壓和電流強度分別為30 V和0.6 A。采用配有Cu靶的D8 ADCANCE型X射線衍射儀(XRD)分析Ta-W合金的相組成,掃描角度為10°~120°,掃描速率0.2°/s。使用配有能譜(EDS)探頭的EVO 10型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的微觀組織。采用Image J軟件得到其平均晶粒尺寸。

1.3力學性能測試

為了保證壓縮測試的穩定性,壓縮測試采用啞鈴狀試樣,標距段尺寸為直徑3 mm × 4.5 mm,如圖1所示。利用Instron 5969電子萬能材料試驗機測試合金室溫下的壓縮性能,應變速率為3 × 10-4s-1。利用ZwickRoell Kappa蠕變試驗機測試高溫壓縮性能,試樣安裝在真空高溫爐內,抽真空至1 Pa以下后通Ar氣,采用輻射加熱的方式以平均約35℃/min的速率升溫,達到目標溫度后保溫10 min后進行壓縮實驗測試,應變速率約為10-3s-1。不同成分的合金至少使用2個樣品進行測試,以保證測試結果的有效性。

圖1

圖1Ta-W合金壓縮試樣尺寸

Fig.1Schematic of dimension of the Ta-W specimen for uniaxial compression tests (unit: mm)

2實驗結果

2.1合金樣品及相組成

圖2為電弧熔煉并經退火后的不同W含量的Ta-W合金錠。可以看到,樣品表面光亮平整,無表面裂紋和孔隙。圖3a為不同W含量Ta-W合金的XRD譜。可見,該系列合金形成了單相組織,具有bcc結構。隨著W含量的增加,衍射峰逐漸向高角度偏移。根據XRD結果獲得了不同合金樣品的晶格常數,如圖3b所示。可見,隨著W含量的升高,合金的晶格常數逐漸下降。W含量分別為10%、20%、30%、40%和50%時樣品的晶格常數分別為0.3292、0.3279、0.3265、0.3250和0.3231 nm。

圖2

圖2電弧熔煉制備的不同W含量的Ta-W合金錠

Fig.2Ingots of Ta-W alloys prepared using arc-melting

(a) Ta-10%W (b) Ta-20%W (c) Ta-30%W (d) Ta-40%W (e) Ta-50%W

圖3

圖3不同W含量Ta-W合金的XRD譜和晶格常數

Fig.3XRD spectra of the Ta-W alloys (a) and the variation of lattice constant as a function of W concentration (b) (Inset in Fig.3a shows the locally enlarged view)

對于Hume-Rothery固溶體[19~21],合金的理論晶格常數(amix)可以用Vegard定律估算[20]：

式中,ai和ci分別為單質金屬i的晶格常數和原子濃度。計算得到的5種Ta-W固溶體的理論晶格常數與實驗結果較為一致,如圖3b所示。圖3表明Ta和W元素在原子尺度上實現了充分混合。

2.2微觀組織

不同W含量Ta-W合金微觀組織的SEM像和EDS面掃描結果如圖4所示。Ta-W合金以等軸晶為主,少量晶粒呈現粗大的柱狀晶形貌。隨著W含量的增加晶粒尺寸顯著減小,Ta-10%W、Ta-20%W、Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W合金的平均晶粒尺寸分別為427、313、276、255和190 μm。利用EDS表征了合金中Ta和W的元素分布,未發現第二相或者微觀成分偏析,表明該合金形成了Ta和W均勻互溶的單相固溶體組織。

圖4

圖4Ta-W合金的微觀組織的SEM像及其EDS面掃描分析

Fig.4SEM images and EDS mapping of Ta-10%W (a), Ta-20%W (b), Ta-30%W (c), Ta-40%W (d), and Ta-50%W (e) alloys

2.3室溫和高溫的壓縮性能

圖5a為不同W含量Ta-W合金室溫壓縮的工程應力-應變曲線。可以看出,Ta-W合金的室溫壓縮強度隨著W含量的增加而逐步升高。其中,Ta-10%W和Ta-20%W合金的屈服強度分別達到599和836 MPa。而進一步增加W含量,樣品屈服強度繼續增加的幅度并不顯著,Ta-30%W、Ta-40%W和Ta-50%W合金的屈服強度分別為944、1010和1030 MPa (表1)。同時,Ta-W合金的壓縮塑性也與W含量密切相關,對于Ta-10%W和Ta-20%W合金,當壓縮應變超過40%以上時樣品仍未斷裂,表現出較好的室溫壓縮塑性。但是,隨著W含量的進一步增加,特別是Ta-40%W和Ta-50%W合金的壓縮斷裂應變顯著降低。

圖5

圖5Ta-W合金25和2000℃高溫壓縮性能,以及該合金與文獻中Ta-W合金[23]和難熔高熵合金[9,24~29]壓縮性能的對比(列出了商業鎳基高溫合金[30]的拉伸強度作為參考態)

Fig.5Compressive engineering stress-strain curves of Ta-W alloys at 25oC (a) and 2000oC (b), temper-ature dependence of compressive yield strength of Ta-W alloys in this work, Ta-W alloys[23], typical refractory high-entropy alloys[9,24-29](The tensile yield strength for commercial Ni-based superalloys[30]are shown for reference) (c)

表1Ta-W合金在25和2000℃下壓縮屈服強度實驗測量值與理論預測值 (MPa)

Table 1Experimental and predicted compressive yield strengths of Ta-W alloys at 25 and 2000oC

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圖5b為不同W含量Ta-W合金在2000℃下壓縮的工程應力-應變曲線。可見,隨著W含量從10%增加到50%,合金的壓縮屈服強度分別為162、236、330、385和369 MPa (表1)。高溫下不同W含量的合金均具有很好的壓縮塑性,壓縮應變超過20%時樣品均未斷裂。此外,在溫度和應力誘發下,高溫壓縮變形后合金的晶粒發生明顯長大。以Ta-20%W為例,其晶粒平均尺寸由初始313 μm增大到變形后的580 μm。

由表1可見,W含量的增加能夠有效提高Ta-W合金的強度。當W含量超過20%后,室溫和高溫強度的增加較為有限。Ta-W合金的拉伸性能僅Ta-10%W有數據,其室溫拉伸屈服強度為471 MPa[22],比本工作測試的壓縮強度低128 MPa,表明Ta-W合金有可能表現出一定的拉壓不對稱性。

圖5c對比了不同溫度下本工作的Ta-W合金及文獻中Ta-W合金[23]與現有主要難熔高熵合金[9,24~29]和鎳基高溫合金[30]的壓縮(拉伸)屈服強度。可以看出,商用鎳基高溫合金在溫度超過1200℃已失去強度,無法滿足更高溫度的服役要求。由于當前開發的難熔高熵合金體系較多,本工作僅選擇了幾個典型的難熔高熵合金用以對比,包括室溫強度最高的AlMo0.5NbTa0.5TiZr[29]、室溫塑性較好的HfNbTaTiZr[28]以及高溫強度最高的NbMoTaW(V)[9]。大多數難熔高熵合金,如AlMo0.5NbTa0.5TiZr和HfNbTaTiZr,在1300℃時屈服強度已低于200 MPa,只有NbMoTaW和NbMoTaWV合金仍能保持較高的高溫壓縮強度,其在1600℃壓縮強度超過400 MPa。相比之下,本工作的Ta-W合金表現出更為優異的高溫力學性能,其在2000℃下仍能具有高于200 MPa的壓縮強度,可望媲美甚至超過目前高溫性能最優異的NbMoTaW(V)難熔高熵合金(其2000℃及以上溫區的性能尚未見報道)。而且,相比于難熔高熵合金室溫壓縮塑性不足3%的局限性,本工作的Ta-W合金能兼具相當的室溫加工性能。例如,Ta-20%W合金在室溫能夠承受超過40%的壓縮應變,并可以機加工(見圖5a)。

3分析討論

如上所示,W的添加能夠有效提高Ta-W合金室溫和高溫的壓縮強度。下面分析Ta-W合金的強化機制,揭示W對Ta-W合金壓縮強度的影響規律。

3.1晶界強化機制

如圖4所示,W能夠起到細化Ta-W合金晶粒的作用。晶界強化對屈服強度的貢獻(σd)可以采用Hall-Petch公式[31]計算,如下式：

式中,k為Hall-Petch系數,取值為14 MPa·mm1/2 [32]；d為平均晶粒尺寸。根據圖4所示獲得的不同Ta-W合金的晶粒尺寸,發現隨著W含量從10%增加到50%,σd僅分別為21.4、25.0、26.6、27.7和32.1 MPa。由此可見,由于晶粒尺寸較粗大,晶界強化對5種合金強度的貢獻極為有限,晶界強化并不是Ta-W合金的主要強化機制。

3.2固溶強化機制

除了晶界強化,另一個強化機制為固溶強化。采用基于位錯理論的固溶體強化模型[33~35]來預測不同組分Ta-W合金的屈服強度。該模型假設單個溶質原子與合金中的位錯發生彈性交互作用,對于含有n個元素,濃度為cn的合金,在溫度0 K下非熱激活的剪切屈服應力(τy0)和能壘(ΔEb)分別為[34]：

式中,G和ν分別代表剪切模量和Poisson比,α= 1/12是bcc結構晶格中位錯線張力的加權系數,b為Burgers矢量模,ΔVn是元素n的原子失配體積[36]。在溫度T和應變速率$\dot{?}$下,理論預測的屈服應力(τy)為[34]：

式中,${\dot{?}}_{\mathrm{0}}$= 104s-1是參考應變率,M(= 3.06)為多晶體強度的Taylor系數。表1給出了Ta-W合金在25和2000℃下壓縮屈服強度的理論預測值。圖6比較了理論預測和實際測試的壓縮屈服強度,虛線為理論與實驗測試相等的參考線,在虛線以下區域對應實驗測試數值大于理論預測數值,反之虛線以上的區域對應實測數值小于理論預測數值。可以看出,在溫度為25和2000℃下,理論預測的合金壓縮屈服強度隨著W含量的增加而增大,該預測趨勢與實驗測試符合較好。而且,隨著W含量增加到20%以上,模型預測的合金強度的提升并不顯著,這與實驗觀察結果一致。值得注意的是,該理論模型預測的屈服強度比實驗值低約100 MPa。這可能來自以下2方面原因：一方面,該模型基于位錯理論主要考慮固溶效果對強度的貢獻,并假設螺型位錯不受扭折形核的影響,與刃型位錯滑移類似。這對于高熵合金是適用的,因為在高熵合金中局域較大的晶格畸變能夠誘發螺型位錯線上扭折的自發形核[37]。但是,對于本工作的Ta-W二元合金,由于Ta和W的尺寸接近,并不易于發生扭折的自發形核,因此,類似于傳統bcc合金,需要額外的應力誘發扭折的形核；另一方面,實驗中熔煉的Ta-W合金中存在微量的O、N、C等雜質,例如,對于商用的Ta-10%W,其室溫壓縮強度與本工作樣品相當,化學分析表明該商用合金含有的主要雜質O、N和C質量分數分別為20 × 10-6、37 × 10-6和6 × 10-6。這些雜質元素易于偏聚在位錯周圍,對位錯產生一定的釘扎作用,從而有可能產生額外的強化作用[13]。

圖6

圖625和2000℃下Ta-W合金理論模型預測和實驗測量的壓縮屈服強度的對比

Fig.6Comparisons of the predicted and experimental values for compressive yield strength at 25 and 2000oC in Ta-W alloys

4結論

本工作設計并通過電弧熔煉制備了系列Ta-W合金(W含量為10%~50%),該合金為單相的bcc結構固溶體。隨著W含量的增加,Ta-W合金的晶格常數和晶粒尺寸逐漸減小。W含量的增加顯著提高了Ta-W合金的室溫和高溫壓縮強度。Ta-20%W合金2000℃的壓縮屈服強度超過200 MPa,且兼具較好的室溫壓縮塑性和成型能力。該合金體系有望作為新一代超高溫承載材料,應用于制備航空航天的關鍵承載耐高溫部件。