開孔多孔金屬材料作為具有多重功能的輕質材料,以其大比表面積、低密度、高比強度、高電導率以及高物質傳輸能力等特性在電催化及生物醫用領域受到了廣泛的關注。通過設計不同體系的開孔多孔金屬材料,開發高效的制備工藝,能夠精確控制開孔多孔金屬材料的形貌、孔隙率、成分及晶體結構等材料性質,并進一步提升其催化活性、選擇性、穩定性、生物相容性等多種功能特性。本文簡述了面向電催化及生物醫用領域的開孔多孔金屬材料的制備方法及原理,詳細介紹了開孔多孔金屬在電催化及生物醫用領域的最新研究成果,并對其在相關領域的未來發展方向進行了展望。
關鍵詞:
多孔金屬材料由金屬基體和孔共同組成,與塊體金屬材料相比,多孔金屬材料兼具結構材料和功能材料的雙重屬性,具有高孔隙率、高電導率、低密度、高比強度、高吸能性等優點,使得多孔金屬在現代生活中有著廣泛的應用[1,2]。例如在催化領域,20世紀20年代Raney就已通過腐蝕Ni-Al合金獲得了具有高催化活性的鎳基催化劑,俗稱雷尼鎳。而后雷尼鎳及雷尼銅等多孔金屬材料被應用在工業加氫反應及水汽轉換反應中[3]。隨著人們對多孔金屬材料認識不斷深入,其制備工藝在不斷改良,應用方向也在不斷拓展,目前多孔金屬材料在催化[4~7]、傳感[8]、光學轉換[9]、微流體原件[10]、生物植入體[11]以及電極材料[12]等領域均有廣泛的應用。
多孔金屬按孔洞連通性可分為閉孔金屬和開孔金屬2類。其中開孔金屬具有與外界環境連通的多孔結構,在具有多孔金屬諸多特性的基礎上還具有良好的物質傳輸能力[13]。在電催化領域,相互連通的金屬框架為電子傳輸提供了穩定的高速導電網絡[14],其大比表面積及多孔結構為電催化反應提供了豐富的電解液/電極界面及快速的物質傳輸通道[15],此外,部分多孔金屬表面存在著高曲率晶面及豐富的缺陷位點,能夠進一步增強多孔金屬的電催化活性[16]。在生物醫用領域,傳統醫用金屬材料雖具有良好的生物相容性及耐蝕性能,但由于其彈性模量等性能與人體硬組織的力學性能不匹配,容易發生“應力屏蔽”效應、骨質疏松等不良現象[17]。開孔多孔金屬能夠有效降低植入體的彈性模量,減少應力屏蔽效應[18],同時其大的比表面積能夠提供充足的組織生長環境,促進骨與血管長入孔隙,提高假體的骨整合能力[19];此外,貫通的多孔結構能夠使體液和藥物在孔洞中傳輸,有益于新骨組織的生長[20]。因此,在電催化及生物醫用領域,開發具有高性能的開孔多孔金屬材料在基礎研究及實際應用中具有深刻的研究意義。本文對近年來面向電催化及生物醫用領域的開孔多孔金屬材料的研究進展進行了系統總結,為其應用提供科學和技術支撐。
1面向電催化及生物醫用領域的開孔多孔金屬材料的制備方法
開孔多孔金屬材料的制備方法種類繁多,結合金屬自身特性,通過對制備方法的合理選擇及制備參數的調控,可以對多孔金屬的形貌、孔徑、比表面積及力學性能等材料性質進行調控,從而滿足不同應用的需求。目前主要的制備方法包括燒結法、脫合金法、模板法及高能束快速成型法等。
1.1燒結法
1.2脫合金法
如圖1所示,脫合金法是以合金作為前驅體,在脫合金過程中脫去活潑組元,剩余惰性組元形成三維多孔結構的制備方法。目前二元合金是最為常見的脫合金前驅體材料,通過對其中活潑元素的腐蝕,可以獲得如多孔Au、多孔Ag、多孔Cu等純相多孔金屬材料[29]。此外,通過脫合金法制備納米多孔結構只需要體系滿足適當的分離極限以及臨界電位,即脫合金體系中穩定元素低于特定含量并且腐蝕電位超過臨界值時就可以發生脫合金反應[30]。因此,脫合金反應具有非常靈活的前驅體成分及腐蝕條件選擇范圍,能夠實現多組元合金及化合物的有效制備[31,32]。此外,通過對前驅體成分、腐蝕條件的調節及后續處理等工藝,能夠對多孔金屬的形貌、尺寸、成分等進行調控,最終獲得性質迥異的目標多孔金屬材料[33,34]。根據脫合金反應條件,可將脫合金法分為化學脫合金法、電化學脫合金法、液相金屬脫合金法及氣相脫合金法等。
圖1
圖1脫合金法制備多孔金屬材料示意圖
Fig.1Schematic of the preparation of porous metal by dealloying method
1.2.1 化學脫合金法
化學脫合金法通常使用酸性或堿性溶液對前驅體合金進行化學腐蝕,是最為常見的脫合金方法。在化學脫合金過程中,合金中的活潑組元在腐蝕過程中逐原子層溶解,惰性原子通過表面擴散與自組裝形成多孔結構。Ding等[35]使用AuAg合金制備了納米多孔金箔,隨著反應時間的增加,多孔Au的孔壁厚度從最初的5 nm增加到了50 nm。在此基礎上,Kertis等[36]通過熱處理的方法將多孔Au的尺寸進一步擴展到微米級別。鉑基材料同樣在脫合金法中具有廣泛的應用,Pt作為擴散速率較低的元素,不僅能夠在制備過程中減小多孔結構的尺寸,而且能夠避免在多孔材料使用過程中的二次粗化,增加多孔結構在腐蝕性條件下的穩定性[36~38]。另一方面,表面活性劑的加入能夠對脫合金過程中的原子擴散產生影響,Wang等[39]在脫合金過程中加入焦棓酸及檸檬酸鈉作為表面活性劑,由于焦棓酸及檸檬酸鈉對Au的{111}及{100}晶面具有選擇性吸附的作用,使得Au在自組裝過程中優先生成特定的晶面,并最終獲得了具有富{111}及{100}晶面的納米多孔Au材料。
1.2.2 電化學脫合金法
電化學脫合金是由電化學驅動的腐蝕過程。由于合金各組元間存在電極電位差,在外加電場的作用下,活潑組元發生電化學氧化還原反應溶解進電解液中,惰性組元得以保留并最終形成多孔結構[36]。Erlebacher等[40]通過研究Au-Ag合金體系建立了動力學Monte Carlo模型來闡述電化學脫合金反應機制。在活潑原子從前驅體合金表面溶解時,惰性組元在固液界面處發生擴散并形成團簇,并使得更多的活潑原子得以與電解液接觸,進一步發生腐蝕反應而形成了凹坑及孔洞,從而形成孔壁-孔道雙連續的多孔納米結構。與化學去合金反應相比,電化學去合金反應通過對電解液成分、腐蝕時間及腐蝕電位等參數的控制,能夠更有效地調控多孔結構的形貌及成分[41]。Wang等[42]通過電化學去合金的方法制備了納米多孔Au電催化劑,發現在加載循環電位信號的過程中,納米多孔Au的表面會發生重構,使其暴露更多具有高活性的高指數晶面。除此之外,電化學去合金法還適用于活潑金屬多孔材料的制備。Fu等[43]使用Mg-Li前驅體合金在隔絕空氣的環境中制備了多孔Mg材料,同時使用金屬Li作為腐蝕對電極,能夠在電化學脫合金過程中對Li進行回收。
1.2.3 液相金屬脫合金法
從廣義上來說,脫合金反應可以在任何液相介質中進行,而不僅僅局限于常規化學及電化學溶解過程。與常規化學及電化學脫合金法不同,液相金屬脫合金法不使用水溶液作為腐蝕介質,而是在熔融金屬或熔融鹽介質中進行脫合金反應[49]。這種脫合金過程中前驅體各組元不發生氧化還原反應,而是利用各組元在熔融介質中的溶解度不同來實現部分組元的溶解。與傳統脫合金法相比,液相金屬脫合金法不使用腐蝕性溶液,污染較少,且活潑組元在腐蝕后能夠保留在熔融介質中,更利于回收,同時由于反應溫度較高,反應速率更快。
Harrison和Wagner[50]早在1959年就發明了液相金屬脫合金技術。隨著Wada等[51]通過此種方法制備了納米多孔Ti之后液相金屬脫合金法逐漸進入人們的視野。由于較低的表面遷移能力及易于氧化的特質,多孔Ti、Ta等材料一般無法使用傳統脫合金方法進行制備,但液相金屬脫合金法則能夠有效避免這些問題[52,53]。Kim等[54]使用Nb25Ni75合金作為前驅體,熔融金屬Mg作為腐蝕介質,制備了多孔鈮基材料,發現在熔融介質中的脫合金行為與水相中脫合金反應類似,通過對脫合金動力學參數的調控,可以對多孔材料的比表面積等參數進行調節。但液相金屬脫合金法也具有自身的局限性,首先液相金屬脫合金需要在相對高溫的條件下才能保證腐蝕介質保持液相,此外需要前驅體合金中活潑組元與惰性組元在熔融介質中的溶解度差異較大[55]。此外,由于液相金屬脫合金需要在較高溫度下進行,惰性組元擴散較快,容易發生粗化現象。針對這一問題,Joo等[31]利用高熵合金穩定性高的特性來改良,通過液相金屬脫合金法制備的高熵多孔材料孔徑能夠保持在10 nm左右。
1.2.4 氣相脫合金法
氣相脫合金法與液相金屬脫合金法類似,都是物理脫合金反應。氣相脫合金法利用前驅體合金中各組元在相同溫度和真空度條件下蒸氣壓的差異,使得蒸氣壓高的金屬以氣態的形式揮發,惰性組元保留后形成多孔結構[56]。Lu等[57]制備了Co5Zn21前驅體合金,在約100?Pa氫氬混合氣條件下前驅體中的Zn發生揮發,最終獲得納米多孔Co。由于Zn具有易揮發的特性,以及與多種金屬元素良好的相容性,他們也利用這一工藝制備了多種鋅基合金前驅體,并進一步制備了納米多孔Ti、Ni等材料。這種脫合金方式不受合金組元化學性質的限制,是一種普適性的多孔材料制備方法。但目前此類方法僅適用于鋅基前驅體合金,并且對制備真空度要求較高,這些缺點限制了氣相脫合金法的規模化應用。
1.3模板法
模板法是將具有特定孔結構的物質作為模板,通過物理或化學的方法將相關材料沉積到模板孔道中后移去模板,獲得多孔材料的方法。其主要特點是模板法中的沉積反應是在有效控制的區域內進行的,使其具有良好的材料結構可控性;同時其能夠實現納米材料合成與組裝一體化,解決納米材料的分散穩定性問題;此外模板法合成過程相對簡單,適合批量生產。
在模板法中使用的沉積方式較多,如氣相沉積、化學/電化學沉積、溶膠凝膠法等均可使用。模板材料需滿足3個條件:首先,模板材料需要形成通孔,以便于沉積;其次,模板材料自身要有足夠的穩定性,以保證在沉積過程中結構不塌陷;第三,模板材料要易于去除,保證目標多孔材料的順利制備。根據模板材料的不同,通常將模板法分為軟模板法及硬模板法2類,其區別在于軟模板提供的是處于動態平衡的空腔,物質可以透過腔壁擴散進出,而硬模板提供的是靜態的孔道,物質只能從開口處進入孔道內部[58]。
1.3.1 軟模板法
軟模板法通常使用共聚物分子等表面活性劑作為模板來制備多孔材料。其制備流程如圖2a所示,當前驅體溶液與軟模板接觸時,模板與前驅體之間通過分子間作用力、氫鍵、靜電作用等非共價鍵相互作用連接在一起。在反應溶液中,表面活性劑通過親水及疏水官能團相互作用連接到一起,形成不同空間結構特征的聚集體,使得前驅體分子呈現特定的趨向分布,并最終形成多孔結構。因此,表面活性劑自身的性質是決定多孔金屬材料結構的關鍵。Krishnan等[59]報道了一種廉價的多孔Ni制備方法,他們使用聚苯乙烯作為軟模板,通過化學鍍的方式將Ni與模板連接,通過調節溶劑退火工藝來控制多孔Ni的孔隙率及孔徑尺寸。軟模板具有形態多樣性強、構筑容易等優點,但其結構穩定性相比硬模板較低,使其模板利用效率不高。
圖2
圖2模板法制備多孔金屬示意圖
Fig.2Schematics of the fabrication of porous metal by template method
(a) soft template method (b) hard template method
1.3.2 硬模板法
硬模板主要使用多孔Si、ZnO、Al2O3等通過共價鍵維系的剛性模板來制備多孔金屬材料,其制備流程如圖2b所示。由于硬模板的結構穩定性更強,使得硬模板法可與需要高溫等條件的沉積過程聯用。隨著硬模板制備工藝的發展,人們可以通過硬模板法制備多種二維、三維多孔結構,并能夠在較大尺度下保持孔結構的均勻性。由于硬模板具有較高的穩定性和良好的限域作用,能嚴格地控制納米材料的形貌和尺寸。
1.4高能快速成型法
1.4.1 選區激光燒結及選區激光熔化
圖3
圖3選區激光熔化裝置示意圖及加工平臺示意圖
Fig.3Schematics of selective laser melting machine (F—focal distance,θ—scanning angle) (a) and enlarged schematic of building platform (b)
1.4.2 電子束熔化
電子束熔化技術是另一種基于粉末床熔融的多孔材料制備工藝。與選區激光成型技術基本原理類似,電子束熔化技術使用高能電子束為能源。電子束熔化一般在真空條件下進行,可以有效防止金屬氧化,同時能夠保持較高的熔區溫度及較低的冷卻速率,從而降低材料內應力。目前電子束熔化技術已在鈦基多孔材料領域有較為廣泛的應用,特別是Ti-6Al-4V多孔合金的制備有較多報道[67,68]。例如Li等[67]制備了孔隙率在60%~85%的Ti-6Al-4V多孔合金,與多孔Al、Ni相比其疲勞壽命更高。除此之外,具有超彈性的Ti-24Nb-4Zr-8Sn同樣可以通過此方法來制備,其孔隙率可在67.9%~91.2%間調控。與Ti-6Al-4V多孔合金相比,這種合金具有更高的疲勞強度,是一種具有發展前景的生物醫用植入材料[69]。
2開孔多孔金屬材料在電催化領域的應用
多孔材料以其高表面積、低密度、高通透性、高導電導熱性、結構靈活可調等特點被認為是理想的電極及催化劑材料。如圖4所示,多孔材料在電催化析氫、析氧、氧還原、燃料氧化、CO2還原及氮還原等領域均具有廣闊的發展前景。
圖4
圖4多孔金屬材料在電催化領域應用示意圖
Fig.4Schematic of application of porous metal based on electrocatalysis
2.1電催化析氫
氫能源被認為是最具有發展前景的清潔能源[70],但傳統制氫工藝主要是通過化石燃料重整制備,具有高能耗及高污染的缺點。電解水產氫技術以水為原料,通過電能將水分解為H2及O2,具有高轉化率及高純度等優點,同時其能夠耦合清潔電能,實現H2的綠色制備,是非常具有發展前景的清潔能源制備手段。
在電解水過程中需要用到催化劑來促進水分解反應以提高轉換效率。貴金屬Pt以其良好的催化活性及穩定性一直被視為性能最優的電解水產氫催化劑[71]。除此之外,其他多孔貴金屬催化劑同樣具有良好的電催化析氫活性。Liu等[72]制備了多孔Pd催化劑,其在100 mA/cm2的電流密度下過電位為80 mV,并且能夠獲得比商用Pt/C催化劑更高的交換電流密度。除此之外,合金化是提升析氫活性的有效策略,Yang等[32]利用脫合金法制備了納米多孔PdCuNi-S電催化劑,通過各組元間的協同作用能夠有效提升催化劑的析氫活性,在10 mA/cm2的電流密度下過電位為48 mV,相比單金屬催化劑具有更高的催化活性。Yu等[73]制備了多孔RhCo合金納米管材料,能夠有效提升Rh催化劑的析氫活性。通過Co的合金化作用,能夠改善Rh位點上對吸附氫中間體過強的吸附能力,促進H2的釋放,提升催化效率。
但貴金屬的成本問題抑制了其大規模應用,提高貴金屬原子的利用率以及制備高效非貴金屬催化劑一直是電解水領域的研究熱點[74]。Sun等[75]使用多孔Cu作為骨架,制備了Al7Cu4Ni@Cu4Ni多孔催化劑,這種催化劑具有核殼結構,同時能夠保持多孔Cu的完整骨架,能夠作為自支撐電極使用。Cu骨架不僅能提供高效的電子傳輸通道,同時能保證催化劑大的比表面積,促進催化活性的提升。Xu等[76]通過一步燒結法制備了多孔Ni3B催化劑,在析氫過程中Ni3B表面發生氧化,生成Ni3B@NiO/Ni(OH)2復合結構,在5000次循環測試中能夠保持良好的催化穩定性。Tan等[47]使用選擇相腐蝕的方法制備了納米多孔Co2P催化劑,通過對前驅體合金液冷卻行為的控制,能夠調控合金中Co相與Co2P相的分布,從而調節Co2P的孔徑尺寸,隨著孔尺寸的縮小,Co2P催化劑的比表面積變大,活性位點增多,因而能夠獲得更高的電催化析氫活性。Xu等[45]通過類似的方法制備了多孔C摻雜Co2P催化劑。他們將C原子直接摻雜在前驅體合金中,能夠直接將C摻入Co2P晶格中。具有高電負性的C原子能夠有效調節Co活性位的電子結構促進H2釋放,同時還能夠生成C-Hads中間體促進水的裂解,使其具有良好的堿性電解水析氫活性。
2.2電催化析氧
電催化析氧反應是電催化水分解及金屬-空氣電池等電化學能源儲存和轉換技術中重要的半反應。然而電催化析氧催化劑的過電位較大,穩定性還不夠理想,這些都限制了電解水及金屬-空氣電池等相關器件的性能,因此亟需開發新型高活性、高穩定性的析氧電催化劑。多孔金屬材料在電催化析氧領域同樣應用廣泛。銥基和釕基催化劑以其高催化活性及高穩定性被認為是最好的電催化析氧催化劑。尤其在酸性條件下,由于析氧電位高于大部分催化劑的腐蝕電位,使得銥基和釕基催化劑的不可替代性更強。Jiang等[77]使用嵌段共聚物作為軟模板,制備了多孔Ir納米片催化劑,發現多孔Ir納米片電化學活性面積較大,使其活性位點能夠充分地與電解液接觸,從而獲得優秀的析氧活性。Liu等[78]制備了多孔Ir納米線,這種一維多孔復合結構使其具有極大的電化學活性面積(118.2 m2/g),是商用RuO2催化劑的3.7倍,其在10 mA/cm2的電流密度下過析氧電位為250 mV,遠低于RuO2催化劑。釕基多孔催化劑同樣具有良好的析氧活性,例如多孔RuCu納米片作為一種pH值適應性高的催化劑,其在酸性及堿性條件下均具有良好的催化活性[79]。作者將這種高活性歸因于Cu的電子結構調節作用及在電催化析氧過程中生成的高活性Ru4+活性位。
過渡金屬基催化劑在堿性條件下的穩定性高于酸性條件,因此在堿性條件下析氧催化劑的元素選擇性更多。Tan等[48]通過電化學脫合金法制備了納米多孔(Co0.52Fe0.48)2P催化劑,其催化活性相比Co2P催化劑更強,證明了Fe的合金化效應能夠有效提升析氧性能。Su等[80]將NiP通過化學沉積的方法鍍覆到多孔聚合物表面,獲得了具有高電導率的柔性基底,隨后通過電沉積的方法將鎳鐵氫氧化物納米片沉積到NiP上,進一步提升其電催化析氧活性,其在10 mA/cm2的電流密度下過電位為197 mV,Tafel斜率為51 mV/dec。You和Sun[81]使用多孔Ni為集流體,通過無電鍍沉積及低溫硫化的方法制備了NiSx多孔材料,這種催化劑具有多級的多孔結構,能保持良好電導率的同時增加催化劑的比表面積,使其具有全解水催化活性。Xu等[41]制備了多孔(NixFe1 -x)4P5催化劑,這種催化劑同時具有析氫及析氧催化活性。研究發現,在析氧過程中,金屬磷化物會轉變為具有析氧活性的金屬磷氧化物,而在析氫反應中金屬磷化物則具有更高的催化活性。Wang等[82]利用泡沫Ni為前驅體,通過化學氣相沉積的方法制備了自支撐的多孔Ni-P催化劑,這種催化劑具有多級磷鎳復合結構,且各級結構磷鎳比不同,這種催化劑的電解效率可達90.2% (10 mA/cm2),在10及20 mA/cm2電流密度下使用該催化劑的全解水器件穩定性可達1000 h。
2.3電催化氧還原
氧還原反應是金屬-空氣電池及燃料電池中的重要反應,提高氧還原催化劑的催化活性能夠有效降低反應過程所需的能耗,因此高效氧還原電催化劑的開發是清潔能源技術探索的重點研究方向之一。氧還原催化劑的活性取決于其表面含氧中間體吸附能力的強弱,一般認為鉑基催化劑在酸性及中性介質中具有較好的氧還原能力。
由脫合金法制備的納米多孔PtFe納米線具有較高的電催化氧還原活性,其比催化活性是商用Pt/C催化劑的2.3倍[83]。使用直接脫合金方法的PtNi催化劑的催化活性是商用Pt/C催化劑的4.3倍,且其催化穩定性也有所提升[84]。然而制備這種材料使用的PtNiAl合金中存在多種物相,得到的納米多孔結構形貌并不均勻。Snyder等[85]使用成分均勻的PtNi固溶體解決了這一問題,他們在制備出PtNi多孔之后,將其進行處理并獲得復合多級結構。這種復合結構材料的質量比活性是商用Pt/C催化劑的10倍以上。Li等[86]在納米多孔Au上包覆一層亞納米級Pt-Pd殼層,制備了一種新型納米多孔電催化劑,該催化劑初始質量活性可達1.140 A/mgPt,并在長循環過程中增加至1.471 A/mgPt。研究發現,在氧還原過程中催化劑的表面發生了一系列結構演變,表層的Pt-Pd雙金屬層首先轉變為雙層結構,其表層為富Pt三金屬相,隨后逐漸轉變為均一的Pt-Pd-Au合金表面,這種表面能夠降低氧還原反應能壘,增強催化活性。Qiu等[87]制備了AlNiCuMoCoFe高熵納米多孔催化劑并以其獨特的高熵效應在氧還原反應中獲得比商用Pt/C催化劑高10倍的質量比活性。Oezaslan等[88]利用PtCu、PtCo納米顆粒作為前驅體,使用脫合金方法制備了多孔鉑基納米顆粒材料并研究了前驅體尺寸對制備材料的影響。當前驅體尺寸小于15 nm時,多孔材料表面呈現出富Pt的趨勢且內部成分一致,即形成均勻的核殼結構;當前驅體合金尺寸在15~30 nm之間時,雖然多孔材料表面依然形成Pt殼,但內部金屬則具有多種成分,即形成多元核殼結構;當前驅體尺寸大于30 nm時,則有部分合金核暴露在材料表面。
Pd催化劑同樣具有氧還原活性,Xu等[89]使用欠電位沉積的方法制備了納米多孔PdCu催化劑,并應用于氧還原領域中。這種材料的催化活性比Pt/C催化劑活性更高,展現出了Pd催化劑替代Pt催化劑的潛力。其他鈀基多孔材料(如PdNi、PdCo等)也可以通過脫合金法來制備,并具有良好的電催化氧還原活性[90~92]。Lv等[93]以二甲基雙十八烷基氯化銨為軟模板,二甲胺基甲硼烷和次磷酸鈉作為B源和P源,制備了三元PdBP介孔納米球。研究發現,B和P原子可以促進Pd活性位上含氧中間體的分解,同時枝狀介孔形貌能夠加速電子/物質轉移,使其具有良好的氧還原活性。多孔金基材料也具有電催化氧還原活性,Zeis等[94]首先研究了納米多孔Au對O2及H2O2的催化還原活性,發現納米多孔Au催化氧還原是一個四電子轉移過程,其中包含了O2向H2O2的轉化及進一步還原為H2O的過程。通過研究發現,高密度的邊緣活性位具有極高的催化活性。
2.4電催化燃料氧化
燃料電池以其清潔高效、能量轉化率高、質能比高、可低溫快速啟動等特性,被認為是具有發展前景的新能源轉換技術[95]。其中直接甲醇燃料電池及直接甲酸燃料電池等使用甲醇及甲酸作為燃料,能夠避免H2儲運困難的問題,更具有實際應用的前景。其中催化劑的陽極反應速率直接決定燃料電池的整體效率,是燃料電池中最為關鍵的部件之一。
由于Pt催化劑的高活性以及合金化對其性能的提升,多孔鉑基催化劑在燃料電池陽極催化劑領域有著廣泛的應用。Liu等[96,97]使用硬模板法制備了PtCo及PtNi合金納米線,隨后以其為前驅體制備了多孔PtCo及PtNi納米線材料。由于其納米線提供的電子傳輸通路、納米多孔結構的高比表面積以及金屬間的協同作用,這種多孔納米線的催化活性比商用Pt/C催化劑有了大幅提升。Deng等[98]以SiO2為模板制備了Pt中空納米籠,隨后通過化學還原將其轉變為Pt-Ni-P介孔納米籠,其具有介孔表面、中空結構及合金效應并以此獲得良好的甲醇氧化活性。Yin等[99]將軟模板及硬模板法結合起來,使用SiO2和Pluronic F127為模板制備了Pt及鉑基合金介孔籠型納米球,合金化后的介孔催化劑具有比商用Pt/C催化劑更好的催化活性及抗CO中毒能力。
多孔Au材料同樣也被應用于燃料電池領域。Zhang等[100]研究了納米多孔Au在堿性條件下甲醇的電催化氧化反應。與多晶Au相比,納米多孔Au的催化活性有著明顯提升。一般而言,較小的孔徑能夠增加催化劑比表面積,暴露出更多具有高催化活性位點,促進催化活性的提升,在甲醇電催化領域,納米多孔Au有著與眾不同的特性。與Pt催化劑不同,納米多孔Au在電催化氧化甲醇的過程中沒有出現催化劑中毒現象。此外,納米多孔Au對其他分子如葡萄糖、硼氫化物、對硝基酚以及肼等燃料均具有催化活性[101~103]。Chen等[104]將單原子層的Au催化劑負載到納米多孔Cu表面,使得材料既保持了納米多孔結構的特性,又節約了Au的使用量,而這種Au/np-Cu復合材料也展現出了比純Au多孔更高的電催化活性。除了作為催化劑本身,納米多孔Au由于其高的電導率和大的比表面積也可作為催化劑的載體材料,制備核殼狀納米多孔結構。Ding等[105]利用這種方法將Pt負載到納米多孔Au基底上制成了核殼結構,并獲得了良好的催化活性。當Au基底表面覆蓋了純Pt金屬層時,材料對甲酸的催化傾向于高電位下的脫水反應,產物為CO,從而引起催化劑中毒現象。而當催化劑表面為Au-Pt合金時,催化路徑為低電位脫氫反應,從而形成CO2[106,107]。
2.5電催化CO2還原
電催化CO2還原能夠將溫室氣體CO2通過電化學的方法還原成具有高附加值的含碳產品,具有良好的工業化前景。與電解水反應不同,電催化CO2還原的反應更為復雜,由于CO2的還原電位與析氫電位非常接近,使得在發生CO2還原的過程中會發生析氫副反應,造成產物選擇性降低。另一方面,CO2還原的反應路徑較多,其產物包括甲酸、甲烷等一碳產物以及乙烯、乙醇等多碳產物。因此,合理篩選催化劑的種類,通過形貌調控及表面改性等方法實現電催化劑的理性設計是CO2還原領域的關鍵。
研究[111]發現,吸附中間體*CO的吸附能力可以作為指示符,來判斷催化劑對CO2還原產物的選擇性。其中,*CO吸附最強的金屬(如Ni、Pt等),則由于標度關系使得氫吸附能力也最強,從而只發生析氫反應。而*CO結合能最低的金屬(如Pb、Sn等),不與C產生化學吸附作用,CO2直接加氫生成甲酸。Li等[112]制備了孔結構可調的泡沫Sn材料并研究了其電催化CO2還原生成甲酸的反應活性。研究發現,多孔結構能夠增加催化劑比表面積,擴大固液反應界面并降低擴散阻抗,并以此獲得良好的催化活性及穩定性。Kim等[113]通過氣泡輔助電沉積的方法制備了多孔SnIn合金電催化劑,其催化活性及選擇性受催化劑表面粗糙度及SnIn比例控制。Wang等[114]使用泡沫Cu為基底,在其表面通過電沉積的方法制備了由納米針組成的多孔Pb催化劑。這種多級結構具有更大的比表面積以及更多的低配位活性位點,使其具有比Pb片更好的催化活性,在-1.7 V電位下,其甲酸選擇性達到96.8%。
與*CO結合能較低的金屬(如Au、Ag等),其表面產生*CO中間體后會進一步解析生成CO。Welch等[115]通過去合金的方法制備了納米多孔Au薄膜催化劑,其CO2還原成CO的Faraday效率達到99%,并且在110 h的穩定性測試后CO的Faraday效率依然大于80%。Morimoto等[116]通過陽極氧化及電化學還原的方法制備了多孔Zn催化劑,在-1.1 V (相對于可逆氫電極)下其CO的Faraday效率達到80%,高于鋅箔電極。Zhao等[117]通過兩步去合金法制備了分級多孔結構的Cu1Au單原子合金,得益于納米多孔金屬提供的豐富活性位和表面空位,其CO的Faraday效率接近100%。Yan等[118]結合3D打印及去合金法制備了具有多級多孔結構的CuAg合金材料,其能夠將CO2還原成CO的同時發生析氫反應生成H2,H2/CO合成氣比例可以從3∶1調節至1∶2。
當金屬活性位與*CO吸附強度適中時,*CO能夠在其表面進一步加氫或發生偶聯反應生成碳氫或多碳產物,目前只有銅基催化劑能夠獲得適宜的*CO吸附強度,并被認為是具有生成多碳產物最有發展前景的催化劑。Yang等[119]對比了多孔、實心和破碎形貌的3種Cu2O納米結構,經過有限元模擬發現多孔結構的C2+產物與C1產物的Faraday效率之比為6.4,分別為實心結構和破碎結構的8倍和7倍,說明多孔結構的限域效應能夠有效富集催化反應中間體,從而提高多碳產物選擇性。Zhong等[120]使用理論計算和機器學習的方法預測了Cu-Al合金具有最適宜的*CO吸附強度,因此能夠獲得最好的多碳產物選擇性。隨后使用去合金法制備了Cu-Al多孔材料。這種催化劑達到了80%乙烯轉化Faraday效率,并且電流密度最高能達到600 mA/cm2。
2.6電催化氮還原
氨(NH3)是重要的化工原料及能源載體,其主要通過Haber-Bosch法來制備。其反應條件苛刻,同時會消耗大量能量并產生CO2。電催化氮還原可以利用清潔電能,能夠將H2O和N2直接還原成氨,具有清潔環保及反應條件溫和等特點,是新興的人工固氮工藝。但電催化氮還原的反應電位與析氫電位接近,使得在發生氮還原反應時不可避免地發生析氫副反應,造成選擇性降低。此外由于N≡N三鍵非常牢固,電催化氮還原反應較為困難。因此為了實現高效的電催化氮還原反應,需要設計新型的固氮催化劑,提高N2在催化劑表面的吸附能力,增強N≡N三鍵的活化效果,以及降低析氫副反應發生。
合金化是提升氮還原催化劑性能的有效手段。Wang等[123]通過兩步去合金的方法制備了納米多孔Pd3Bi催化劑。其中Pd原子與Bi原子之間能夠產生強烈的耦合作用,促進Bi位點對N2的吸附并降低N2加氫的反應能壘。Xu等[124]通過去合金法及原位氫注入法制備了H含量可調的納米多孔Pd-H合金催化劑,其催化活性相比純Pd催化劑提升明顯。研究發現,晶格H原子能夠參與到氮還原反應中,同時調節Pd活性位電子結構,促進N2的活化。Pang等[125]制備了成分可調的多孔Pd1Ag1合金催化劑,其具有低配位活性原子及快速的界面電子轉移速率,使其具有良好的氮還原催化活性。Fan等[126]制備了納米多孔NiSb催化劑,其氮還原活性比納米多孔Ni及納米多孔Sb催化劑性能提升明顯。其中Sb原子對Ni原子電子結構的調節使得Ni位點的電荷發生重新分布,增強了N≡N三鍵的活化。此外,Sb原子通過調節Ni周圍配位環境和電子結構,能夠分離H+和N2的表面結合位點,削弱H+和N2之間的競爭吸附。Wang等[127]利用膠束輔助電沉積的方法在泡沫Ni表面沉積了多孔Au,并以其作為電極材料進行氮還原性能研究,其N2還原路徑為遠端N原子加氫機制。
3開孔多孔金屬材料在生物醫用領域的應用
圖5
圖5多孔金屬植入體周圍骨缺損修復示意圖
Fig.5Conceptual illustration of the biological processes of bone formation around the porous scaffold
3.1骨缺損修復
對骨缺損修復材料而言,其首先必須具備良好的生物相容性,以確保其對人體具有適應性及親和性;其次,生物醫用材料需要具有適宜的力學性能,其彈性模量需要與骨組織接近,防止植入體發生位移及應力屏蔽現象[134],同時還需要具備良好的抗疲勞能力及靜態力學性能,防止植入體在使用過程中發生破壞;第三,生物醫用材料還需具有良好的耐蝕性,防止植入物中的金屬離子溶解進入人體環境,造成離子富集等問題。因此對骨缺損修復材料的研究主要針對上述特性開展研究。
鈦基材料具有優異的力學性能和生物相容性,是重要的骨缺損修復材料之一[135]。但鈦基材料的彈性模量與骨組織匹配性較差,而通過構造多孔結構能夠有效解決這一問題[136,137]。劉世敏等[138]在鈦基多孔材料領域進行了深入的研究,為了提高Ti表面的生物活性,利用微弧氧化技術在Ti表面制備了含有Ca、P的多孔TiO2層。結果表明,多孔層的平均孔徑及膜層中Ca、P含量等參數可以通過微弧氧化電壓調控,并且隨著電壓的增高膜層中逐漸有羥基磷灰石生成。朱勝利等[139]采用Ar氣保護燒結的方法制備了多孔TiNi合金,并對其孔隙率進行了研究。研究發現,在燒結過程中孔隙形成、發展過程分為新孔形成、孔隙的聚集和孔隙的收縮3個階段,其孔隙率受燒結溫度、粉末粒度和壓制壓力影響。陳民芳等[140]通過堿處理的方法對NiTi形狀記憶合金進行表面處理。在1 mol/L NaOH溶液中處理后,NiTi合金表面會生成多孔狀的鈦酸鈉并因此具有較高的類骨磷灰石誘導沉積效果。胡榮香等[141]通過酸堿處理的方法在NiTi合金表面構建了多孔涂層,并對溶液法制備生物活性層特性的工藝參數進行了優化設計。Li等[142]通過粉末燒結制備了多孔Ti-24Nb-4Zr合金,其在模擬體液中具有良好的耐蝕能力,證明Ti-24Nb-4Zr合金具有良好的生物醫用前景。Liang等[143]通過飛秒激光燒蝕技術在鈦植入體表面構造了多孔結構,隨后在其表面進一步修飾了Ca3(PO4)2涂層。這種復合結構具有良好的促進成骨細胞黏附的能力。與純Ti植入體相比,改性后的植入體周圍骨密度明顯增加,骨結合能力提升明顯。Lai等[144]制備了多種TiNbZr多孔形狀記憶合金材料并對其力學性能進行了研究。在孔隙率相同的情況下,孔徑較大的樣品具有較低的彈性模量,當孔隙率在38.5%~49.7%時,其力學性能較為接近骨組織。Kuczyńska-Zem?a等[145]通過激光燒蝕的方法在金屬Ti表面制備了規則的多孔結構,這種多孔結構能夠促進仿生磷灰石層的形成,誘導細胞均勻生長。Harrysson等[146]通過電子束熔化技術制備了Ti6Al4V髖關節假體,得益于多孔結構的構建,髖關節假體具有較為適宜的力學性能,能夠避免應力屏蔽等問題。
Mg的密度與人體骨密度接近,其彈性模量和抗壓屈服強度較為接近人體骨,同時Mg具有良好的可降解性和生物相容性,近年來在骨缺損修復領域受到了廣泛關注[147]。但Mg化學性質活潑,其降解速率過快,降解時間遠小于骨愈合時間,同時在降解過程中還會發生氣體積聚等問題[148]。因此需要對鎂基材料進行改性處理,以增強其耐蝕能力、力學性能及骨誘導能力。合金化是改良多孔鎂基材料性能的有效手段[149,150]。Li等[151]通過選擇激光熔化技術制備了拓撲有序的WE43鎂合金材料,其具有良好的耐蝕穩定性及生物降解能力。Gu等[152]通過微弧氧化法對Mg-Ca合金表面進行處理,生成多孔結構,其孔徑及孔結構厚度隨加載電壓增加而增大,在400 V電壓下制備的多孔層具有良好的耐蝕性及細胞相容性。Yazdimamaghani等[153]通過粉末冶金法制備了多孔鎂基材料,并在其表面涂覆了聚已酸內酯涂層。研究發現,聚已酸內酯涂層能夠有效增強多孔Mg的耐蝕能力,降低其降解速率。Lai等[154]將多孔鎂合金支架植入兔子體內骨缺損模型中,在3個月后支架基本完成降解,同時未出現骨溶解現象。研究發現,在降解支架周圍存在纖維囊及新生血管,同時降解部位被新生成骨代替。Wang等[155]構建了Mg-6Zn-0.5Sr多孔材料,生物實驗結果表明,這種材料具有良好的力學強度,促進骨生長,有效減少缺損周圍骨吸收,具有前交叉韌帶修復潛力。
除鈦基、鎂基材料以外,其他多孔金屬材料如鐵基、鋅基材料等,同樣具有良好的力學性能及可降解能力,在骨缺損修復領域應用廣泛[156]。與鎂基材料不同,鐵基材料在降解初期具有適宜的降解速率,但在降解過程中表面會生成難溶氧化層,使得降解速率降低,而多孔材料具有較大的比表面積,能夠提高其降解速率。Li等[157]針對增材制造過程中多孔Fe的凝固行為進行調控,以實現Fe晶粒的細化。研究發現由于晶界及缺陷能量較高,易于腐蝕,數量隨晶粒細化而增加,多孔Fe中的晶界及缺陷數量明顯增加,從而促進多孔Fe材料的降解效果。Nie等[158]制備了Fe-30Mn支架,將其植入新西蘭白兔股骨髁缺損,觀察其在植入過程中骨修復及支架演化過程。在植入12周后,支架周圍出現新形成的骨小梁,24周后骨-支架界面的新骨染色更加顯著,48周后支架邊緣和內部孔隙處成骨增多,且48周后支架體積減少10.1%~20.9%,彈性模量降低34.1%~42.3%,屈服強度降低15.8%~23.3%,表現出良好的成骨誘導效果。
3.2牙種植體
種植牙以其美觀、天然牙保護性及骨組織等方面的優勢,成為近年來最有發展前景的牙修復方式。與骨修復材料類似,牙種植體同樣需要適宜的生物相容性、力學性能。此外,口腔內為酸性環境,需要種植體材料具備更強的耐蝕能力。同時由于復雜的口腔環境,牙種植體還需考慮口腔微生物的影響。此外,由于牙種植手術會導致牙周神經纖維的損傷,使得種植體需要具備一定的骨感知效果。因此對材料成分、形貌及結構等特性的調控,是開發新型牙種植體材料的關鍵。
Ta的化學性質穩定,與Ti一樣在生物醫用材料領域應用廣泛。特別是多孔Ta具有較大的孔隙率、接近于人骨的彈性模量以及較高的摩擦系數,使得多孔Ta在牙種植體領域具備很大的發展潛力[164]。Balla等[165]通過激光近凈成形技術制備了多孔Ta材料,其孔隙率為45%~73%,Young's模量可通過孔隙率在1.5~2.0 GPa范圍內調控。細胞毒性實驗表明,多孔Ta比多孔Ti具有更好的細胞黏附、生長及分化能力。Wang等[166]通過細胞毒性實驗及動物體內植入實驗研究了多孔Ta材料的生物相容性及成骨能力。研究發現,在植入動物體內2周后多孔Ta與原始骨界面處出現新骨及血管,植入10周后出現骨組織,植入12周后多孔Ta表面被新生骨組織覆蓋,并與原始骨連接緊密。Lee等[167]將多孔Ta材料及傳統錐形螺紋的口腔種植體植入犬牙窩中,對比其骨生長情況。結果表明多孔Ta材料具有更好的新骨生成能力。Wu等[168]結合磁控濺射及氧化法在ZrO2表面制備了多孔Ta涂層,與沒有納米結構的Ta涂層相比,納米多孔Ta能夠有效促進MC3T3-E1細胞黏附、增殖、成骨分化及礦化。此外,動物實驗結果表明多孔Ta涂層能夠有效促進骨組織生長,促進骨整合能力。
4總結及展望
開孔多孔金屬材料以其大的比表面積、優秀的物質傳輸能力、導電導熱性好、力學性能適宜等特性在電催化及生物醫用等領域應用廣泛。本文總結了面向電催化劑和生物醫用開孔多孔金屬材料的制備方法及其在相關領域的研究進展。
在電催化領域,多孔金屬材料具有優秀的導電能力,能夠快速進行電子傳輸;其大的比表面積使得多孔金屬材料具有豐富的催化活性位點;同時貫通的孔結構為催化反應提供了充分的反應環境;部分多孔金屬材料具有限域效應,能夠促進催化中間體的富集并提升催化選擇性。盡管多孔金屬在電催化領域應用廣泛,其在以下方面有望進一步提升。(1) 多孔金屬的電催化反應機制。在電催化反應中,多孔結構的孔道作為傳質通道,其孔壁表面作為催化活性位參與電化學反應過程,因此多孔結構對電催化反應的微環境及催化劑的催化活性具有重要影響。但目前為止,針對多孔金屬結構特性引起的催化中間體吸/脫附過程及多孔材料在電催化過程中的結構轉化機制尚不完全明確。因此,設計優化服役過程中多孔金屬材料的表征及評價手段,結合理論模擬及機器學習等人工智能技術進行評價及預測,以此歸納多孔金屬材料的結構演化規律,指導相關材料的設計應用,具有重要的實際應用價值。(2) 建立標準化的電化學表征方法。由于多孔結構尺寸及形貌種類繁多,以往通過宏觀幾何面積計算電催化劑活性的方法很難對多孔金屬催化劑的本征活性進行表征,通過引入電化學活性面積比電流密度、質量比電流密度及轉換頻率等指標能夠更好地表征多孔電催化劑的本征活性。此外,目前大部分電催化劑的性能表征依然在電解池中進行,其運行環境與實際生產條件差異較大,使用電解槽或燃料電池器件等模型反應器能夠更加真實地反應多孔金屬材料在工況下的催化效果。
在生物醫用材料領域,作為組織工程學中最重要的材料種類之一,多孔金屬材料為結構缺損部位提供力學支撐并為細胞黏附、增殖、分化及組織生長提供適宜的環境。人體結構復雜,骨骼間隨時間、受力情況及發育情況不同使得結構差異較大,因此實現植入體材料的彈性模量及抗壓強度等力學性能與人骨組織的匹配是多孔金屬生物醫用材料的首要目標。在此基礎上,人們對多孔金屬材料的生物相容性、可降解性、耐磨性等指標進行進一步改良,使其獲得更好的組織修復效果。根據當前階段的研究狀況,多孔金屬生物醫用材料有望在以下方面實現突破。(1) 多孔結構的仿生化設計。天然人骨組織多為外部致密、內部疏松的多級孔結構。但目前多孔金屬材料的結構尺度較為單一,與天然人骨結構存在差別。因此,開發新型多孔金屬材料制備技術,實現多孔金屬材料的仿生化發展,有望進一步提升多孔金屬材料與人骨組織的力學匹配性。(2) 多孔金屬材料的表面功能化處理。目前多孔金屬材料的表面改性方法主要為修飾有機/無機涂層,隨著科技水平的進步,開發新型表面改性方法有望進一步提升多孔金屬材料的生物相容性、抗菌能力以及組織修復能力,并實現特定疾病的有效治療。