高性能金屬材料作為結構材料被廣泛應用于交通運輸、國防裝備、航空航天等各個領域,開發兼具高強度與高塑性(高強韌)的金屬材料是應對使役條件日益嚴苛的重要途徑。傳統合金通常以1種或2種元素作為主要元素,如鈦合金[1,2]、鎂合金[3]、鋁合金[4]及鋼材[5]等,并添加少量或微量其他改性元素來優化其力學、物理、化學性能。傳統合金設計首要考慮的是如何避免對力學性能有害的金屬間化合物形成。因此,傳統合金中改性元素種類有限且含量一般控制在較低水平,進而限制了其成分調控范圍、固溶強化效果和合金性能。2004年,Yeh等[6]和Cantor等[7]獨立提出了多主元合金設計理念。不同于傳統金屬材料設計,該設計理念通過增加合金組元數來提高材料的構型熵,從而獲得穩定的固溶體結構,避免形成金屬間化合物,此類合金又稱為多主元合金或者高熵合金。

高熵合金通常由5種及以上元素按等原子比或近等原子比組成,每種元素占比可在5%~35% (原子分數,下同)范圍內調整,合金混合熵(ΔS)一般大于等于1.5R(R為理想氣體常數)[8]。隨著高熵合金研究的發展,高熵合金的定義也逐漸寬泛,人們將含有4種元素或者其中某一種元素含量低于5%或者高于35%的合金也稱為高熵合金[9,10]。相較于傳統合金,高熵合金具有4個特殊效應：高熵效應、晶格畸變效應、緩滯擴散效應和“雞尾酒效應”[8]。高熵合金所具有的四大效應使其具有多種優良性能,例如：優異的力學性能[11]、良好的熱穩定性[12]、抗腐蝕[13]、抗摩擦性[14]等,展示出巨大的發展前景。

高熵合金的初期研究主要集中于化學成分設計以及相結構預測[15~19],研究者力圖通過改變合金化學成分組成調控合金的顯微組織,從而獲得具有優異力學性能的高熵合金材料。fcc和bcc結構是高熵合金典型的晶體結構。其中,bcc結構高熵合金通常由Hf、Nb、Ta、Ti、Zr、W、Mo等難熔元素組成,因此又被稱為難熔高熵合金[20,21]。難熔高熵合金具有優異的高低溫屈服強度,但面臨室溫拉伸塑性差的難題,而制約了其室溫的加工和應用。例如,HfTaTiZr難熔高熵合金室溫拉伸屈服強度為1.5 GPa,但其拉伸塑性僅為3%[22]。fcc結構高熵合金通常由Co、Cr、Ni、Fe、Mn、Al等元素組成。其中,CoCrFeNi、CoCrFeNiMn、Al0.3CoCrFeNi是研究最廣泛的高熵合金。與bcc高熵合金高強度低塑性的力學性能相反,fcc高熵合金呈現出低強度高塑性的力學性能[23,24]。fcc高熵合金一般具有較好的可加工性,因此,可以運用細晶強化[25~27]、第二相析出強化[28~30]、位錯強化[31]、孿晶強化[32,33]等方式提高其強度。然而,在提升fcc高熵合金強度的同時,不可避免地會降低其塑性,呈現出強度-塑性倒置的矛盾關系。

為解決高熵合金中強度-塑性倒置關系,獲得高強韌高熵合金材料,研究者提出了系列平衡材料強度與塑性的設計理念,包括：韌性納米析出強化[34]、共晶[35]、孿晶/相變誘導塑性變形[36]等。該系列合金設計理念在顯微結構上具有共性特征：非均勻顯微結構,即異質結構(簡稱異構)[37]。高熵合金中的異構還包括：局部化學成分波動[38]、中/短程有序結構[39,40]、梯度晶粒結構[41]、梯度納米孿晶結構[42]、雙峰結構[43]、層片結構[44]以及多相結構[34]等。高熵合金的異構化已被證明是解決強度-塑性倒置的重要途徑[45],如圖1[25,34,43,46~48]所示。異構高熵合金實現材料強度和塑性同步提升的關鍵在于其異質界面結構。在變形過程中,異質界面兩側存在應變梯度,從而激發幾何必需位錯在異構界面上堆積協調應變差,產生異構變形誘導強化與硬化機制,進而極大提高了合金的加工硬化能力,最終實現強度和塑性的同步提高[45]。因此,在高熵合金優異的固溶強化基礎之上,結合顯微組織設計,構建和發展新型異質結構是獲得優異力學性能的重要途徑。

本文將著重介紹高熵合金跨尺度異構顯微結構設計、變形機制、強韌化機理及其力學性能,期望為發展新型高強韌異構高熵合金顯微結構設計提供新思路。

理論上,高熵合金內各元素分布高度混亂,其晶格點陣位置被不同的元素占據,不同位置的元素排列在統計上呈現出明顯的不均勻性,是一種典型的原子尺度異構材料[37]。Ding等[38]利用球差校正透射電鏡(aberration-corrected transmission electron microscopy)揭示了高熵合金中元素的原子尺度分布,從實驗上給出了原子尺度異構的直觀證據。圖2a和b[38]為CoCrFeNiMn合金的原子尺度掃描透射電鏡高角環形暗場(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)像。從圖中可以看出,5種元素在原子尺度的分布呈現異構特征。各元素的線分布(圖2c[38])進一步證實了元素在原子尺度的波動行為。原子尺度異構可產生較大的晶格應變,從而提高合金的固溶強化效果。因此,相比于傳統金屬材料,高熵合金具有較高的本征屈服強度(高晶格摩擦力)。這種由原子尺度異構引起的固溶強化效果在bcc結構高熵合金中體現得更為明顯,這是由于bcc結構高熵合金組成元素具有更大的原子半徑差[49~51]。如圖2f[49]所示,HfNbTaTiV難熔高熵合金展示出了較大的晶格間距波動,表明其具有較高的晶格畸變效應。力學性能測試表明,該合金屈服強度高達1350 MPa,同時具有較高的壓縮塑性(> 45%),屈服強度遠超其他高熵合金材料。

高熵合金組成元素原子半徑及原子間結合力的差異化導致合金元素分布不均勻,產生局部化學成分波動(local chemical fluctuation,LCF)[52~54]。通過調控高熵合金原子半徑差、電負性差以及混合焓大小,可以提升高熵合金的成分不均勻性,從而形成1~3 nm尺寸的局部成分波動(圖2b[38])。因此,高熵合金元素分布不再是高度無序的固溶體結構,而是形成了具有局部化學成分波動的異構高熵合金材料。如圖2a~c[38]所示,相較于CoCrFeNiMn高熵合金,LCF在CoCrFeNiPd高熵合金分布更明顯,這是由于Pd元素具有較大的原子半徑及電負性,提高其形成金屬間化合物的趨勢,從而產生更明顯的成分波動[17,38,55]。與CoCrFeNiMn高熵合金對比,CoCrFeNiPd合金在塑性變形過程中,LCF的存在增強了對位錯運動的阻礙作用,促使位錯發生交滑移,提升了位錯之間的交互作用,提高了材料的加工硬化能力,從而有效提高材料的強度與塑性(圖2e[38])。

此外,Lei等[56]在HfNbTiZr難熔高熵合金中加入O原子,形成有序的氧復合物結構(ordered oxygen complexes,OOCs),從而構筑了納米級異質結構。利用三維原子探針及球差矯正透射電鏡技術,闡明了OOCs的化學成分組成、尺寸及分布情況。研究表明,O元素更容易和Zr、Ti元素形成氧復合物,其尺寸在1~3 nm (圖3a[56])。通過對變形后樣品顯微組織分析可知,OOCs的存在改變了位錯的滑移方式,由傳統的平面滑移轉變為交滑移為主的塑性變形方式(圖3b[56]),從而產生了波狀位錯墻,極大地提高了位錯密度,產生了明顯的加工硬化行為,提升了材料的拉伸塑性(圖3a[56])[57]。與此同時,在變形過程中,OOCs可以有效地阻礙位錯運動,提高位錯運動的阻力,從而產生明顯的強化效應,使得該合金具有較高的強度。最終該合金實現了高屈服強度(1100 MPa)與高拉伸塑性(27.7%)的完美結合,如圖3c[56]所示。此外,該異構合金的成功也顛覆了人們對氧復合物的認知,一般認為O元素的加入會導致合金脆化,而有效構筑OCCs異質結構,不僅可以提高合金強度同時還能提升合金塑性,為新型高熵合金顯微結構設計提供新思路。難熔高熵合金由于拉伸塑性較差,通過熱機械處理調控合金顯微結構改善合金力學性能的方式不再適用,文獻[56]中的LCF異構顯微結構設計思路為提高難熔合金力學性能提供新角度。因此,在未來的研究中,可以嘗試通過調控LCF尺寸、三維分布以及密度,實現進一步提升難熔高熵合金力學性能的目標。

相較于局部化學成分波動,短程有序(short-range-ordering,SRO)結構是一種更小尺度的異質結構,其廣泛存在于高熵合金中并影響高熵合金力學性能[58~63]。短程有序是由于合金元素之間結合焓不同而導致的化學元素有序排列現象。由于原子分辨元素分布圖(atomic resolution chemical mapping)實驗具有很大的挑戰性,導致短程有序結構很難在實驗中觀察到,因此,早期短程有序結構研究多為模擬實驗。Li等[60]通過對CoCrNi合金原子尺度模擬實驗表明SRO的存在提高了位錯激活能,改變了局部層錯能,造成能量的波動,從而導致位錯難以啟動。其次,材料局部層錯能的變化導致材料塑性變形方式的改變。一般地,晶體材料塑性變形可以通過位錯滑移、層錯、孿晶及相變等方式實現,而這些變形方式的選擇與材料層錯能密切相關。這是由于材料的層錯能較低時(SFE < 50 mJ/m2),不全位錯滑移產生寬度較大的擴展位錯,滑移過程中很難束集,因此阻礙了全位錯交滑移,此時材料變形主要由不全位錯主導,即發生孿晶變形[64]。此外,SRO的存在也會造成局部晶格畸變增加,提高位錯運動的阻力,從而產生強化效果。隨著先進表征技術的發展,Zhang等[65]通過TEM能量過濾衍射技術在時效處理的CoCrNi合金中實現了SRO的實驗觀察(圖4a~e[65]),揭示了SRO的尺寸(1.13 nm)及分布密度。同時,相比于沒有SRO的CoCrNi合金,力學實驗研究表明,SRO的存在提高了合金的屈服強度及斷裂強度。更為重要的是,合金的初始加工硬化率提升了1倍,如圖4f~i[65]所示。通過對變形后樣品位錯組態分析表明,SRO的存在使得位錯更容易進行平面滑移。這是由于初始位錯滑移過后,打破了原來的原子排列順序,破壞了SRO結構,產生滑移面軟化現象,從而抑制了位錯交滑移,促進位錯平面滑移。塑性變形初期位錯平面滑移導致合金具有較高的初始加工硬化率[66]。位錯的平面滑移并未導致材料塑性變形局域化及拉伸塑性的下降,這與傳統認知相違背[67,68]。Zhang等[65]認為在合金變形后期,激發了孿晶誘導塑性變形,位錯與納米孿晶的交互作用提高了材料的加工硬化能力,從而使得材料具有較高的拉伸塑性。由于缺乏后期變形機制的研究,因此該合金的強韌化機制仍不清晰。

最近,SRO的直接觀測取得了重大的研究進展,Chen等[39]利用原子分辨元素映射技術,直觀地給出了不同元素的晶格占位信息,揭示了VCoNi合金的SRO異質結構,更重要的是該研究澄清了SRO對合金變形機制及力學性能的影響。研究結果表明,VCoNi合金中的SRO尺寸為0.6 nm,體積分數約為25%,如圖5a[39]所示。合金中的SRO表現為近鄰V-V元素間距為近鄰V-Co、V-Ni的2倍,呈現出Co(Ni)、V、Co(Ni)、V原子富集堆積順序,如圖5b[39]所示。這種短程有序結構極大提高了合金的晶格應變,從而使得位錯運動緩慢,提高了位錯之間的交互作用機會,導致位錯纏結,從而提高材料的加工硬化率。此外,Wang等[40]在Al9.5CrCoNi高熵合金中發現了中程有序(medium-range-ordering,MRO)異質結構。相比于SRO,MRO結構具有更大的尺寸,約為2.2 nm,該結構能夠穩定地存在于合金中,并不會因為位錯滑移而破壞,這也使得該合金具有優異的力學性能。

綜上所述,SRO和MRO異質結構可以有效地改變位錯運動方式,阻礙位錯運動,從而提升材料的力學性能。但是由于其尺寸較小,對位錯阻礙作用有限,導致材料的力學性能未能實現突破性變革。因此,該類型異構強化機制往往不會單獨作用來改善合金力學性能。

最近研究[69,70]表明,具有納米級析出相的異構高熵合金展示出了優異的力學性能,實現了合金強度與塑性的協同提升。Yang等[34]利用L12相(γ')強化fcc結構高熵合金,設計了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金。該合金通過熱機械處理,呈現出L12相和fcc固溶體相雙相顯微結構,并且通過TEM對其顯微結構表征可知,L12相的尺寸為30~50 nm,且均勻地分散在fcc基體中(圖6a[34])。此外,通過原子分辨TEM像可知,L12相與fcc基體具有良好的共格關系(圖6b[34]),兩相的晶格錯配度僅為0.21%,較低的晶格錯配度使得L12相具有較高的體積分數,高達50%~55%。材料在變形過程中,與LCF和SRO異質結構一樣,較高體積的L12相可以阻礙位錯運動,提高位錯之間交互作用,進而提高合金的強度。不同的是,相比于LCF和SRO異質結構,L12相具有較大的尺寸,可以阻礙位錯穿過,從而產生的較強的Orowan強化機制[71],明顯提升了合金的屈服強度。對比單相fcc結構高熵合金,納米L12析出相異構合金屈服強度提升了4.5倍(圖6c[34])。此外,該合金展示了優異的加工硬化能力,如圖6d[34]所示。該合金較高的加工硬化能力有2個方面的來源：一方面,在變形初期,L12相具有較高的抵抗塑性變形的能力,導致塑性變形在fcc基體中產生,從而在異質界面處產生應變差,誘發異構變形誘導強化與硬化；另一方面,隨著變形量的增加,位錯密度逐漸提高,林位錯整齊排列,從而形成微觀變形帶,產生微帶誘導塑性變形。此外,微觀變形帶類似于小角度晶界,繼續阻礙位錯的運動,從而產生強化與硬化。得益于這2種強化、硬化機制,該合金實現了穩定的塑性變形,獲得了較高的拉伸塑性。

Liang等[72]通過調控合金化學成分,設計了高密度L12相異構Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金。通過增加Ni元素含量及添加微量V元素,促使合金發生調幅分解,從而形成了L12相與fcc基體連續分布的異質結構。圖7a[72]為合金顯微結構的原子分辨HAADF-STEM像,可以看出有序L12相與無序fcc基體相互交錯共存,兩相晶格常數與體積分數基本相同。這也意味著兩相之間具有較低的晶格錯配度。因此,在塑性變形過程中,位錯被連續的L12相阻擋和限制,極大地提高了材料的屈服強度。此外,位錯滑移切過L12與fcc相界面后會產生反向界面能,從而提高后續位錯的滑移阻力,導致持續硬化,促使材料產生均勻塑性變形。這種獨特的顯微結構與變形機制,使得該合金具有超高的屈服強度(1800 MPa)和較高的斷裂延伸率(9%)(圖7b[72])。除此之外,An等[73]利用條幅分解設計理念,制備了具有納米尺度連續異構的HfNbTiV難熔高熵合金(圖7c[73]),實現了難熔高熵合金拉伸強度與塑性的協同提高(屈服強度約1100 MPa,斷裂延伸率約28%) (圖7c[73])。其強化機制與Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金具有相似之處,變形過程中連續的異質界面能夠阻礙位錯運動,提高位錯運動的阻力,從而產生強化效果。不同之處在于,HfNbTiV難熔高熵合金本身具有較大的晶格畸變效果,固溶強化為合金的主要強化機制。通過計算可知,該合金固溶強化量和異質界面強化量分別為960和140 MPa。此外,該合金的高塑性得益于變形過程中異質界面對位錯的阻礙作用,使得位錯緩慢滑移,同時促進位錯交滑移,極大地提高了位錯之間的交互作用,從而提高加工硬化能力,促進材料均勻塑性變形。因此,調幅分解納米尺度異質界面的設計為發展具有拉伸塑性的難熔高熵合金提供了新的設計思路與理論指導。

隨著納米析出異構高熵合金的發展,Fan等[74]設計了具有層狀分布的L12相異構高熵合金,極大地提高了高熵合金力學性。如圖8a[74]所示,共格L12相與基體呈現出片層狀交替分布的顯微結構,其中L12相平均片層厚度約為30 nm,fcc基體平均片層厚度約為37 nm。這種獨特的異質結構使合金獲得了2026 MPa的屈服強度以及16%的均勻延伸率(圖8b[74])。該合金的超高屈服強度來源于L12相對位錯的阻礙作用,類似于Hall-Petch強化,較小的片層厚度(對應于較小的晶粒尺寸)使其具有較高的強化作用[75]。通過計算可知,該特殊形貌的L12相帶來的強化效果高達1000 MPa。高塑性的獲得主要得益于變形過程中激發的高密度層錯,分布在2個{111}面的層錯相互作用,形成不可動的Lomer-Cottrell位錯鎖(圖8c[74]),從而提高了位錯運動的阻力,造成硬化,促進材料均勻變形。

納米析出相異構高熵合金并不局限于與fcc基體具有共格關系的L12析出相,還包含L21和B2相等與fcc基體具有半共格關系的析出相。Jang等[47]對Al0.2CoNiV高熵合金進行熱機械處理,獲得了尺寸分別為幾百納米和7.4 μm的雙峰分布的L21相。并且,該L21相與fcc基體保持著Kurdjumov-Sachs (K-S)取向關系。該結構的產生源于變形過程中產生的剪切變形帶,在隨后的熱處理過程中可以作為異質形核位點,這極大地促進了L21相的形核。這種特殊的顯微結構使得該合金具有優異的強塑性匹配(屈服強度約1300 MPa,抗拉強度約1600 MPa,斷裂延伸率約25%)。

綜上所述,與傳統析出相強化合金相比,具有納米級析出相的異構高熵合金展示出了優異的強韌化效果,大幅提高材料屈服強度的同時還保持了合金的塑性變形能力,這使得合金具有優異的力學性能。此外,該類型異構高熵合金中析出相的三維形貌、尺寸、體積分數以及與基體的取向關系影響著合金的強塑性匹配。因此,通過合金化學成分設計以及熱機械處理等手段,實現對納米級析出相的精細調控,可以再次提升合金的力學性能。

晶粒尺寸及分布不均勻的材料是典型的異構材料,其顯微結構包括雙峰結構、層狀結構和梯度結構[76]。在傳統金屬材料中,科研人員利用晶粒異構實現了材料的強度與塑性同時提升,為高強韌異構高熵合金發展提供了參考典范[77~79]。變形后的高熵合金在退火過程中表現出相對較高的再結晶溫度、較高的晶粒粗化溫度和緩慢的晶粒粗化行為[80]。因此,高熵合金可以通過調控再結晶溫度及熱處理時間來實現對晶粒尺寸及分布的顯微結構設計。Wu等[81]利用冷軋和低溫熱處理工藝在Al0.1CoCrFeNi高熵合金中獲得了由再結晶晶粒和變形晶粒組成的異質晶粒顯微結構。該合金在室溫條件下具有711 MPa的屈服強度、928 MPa的抗拉強度和30.3%的均勻延伸率。相比于均勻晶粒結構合金,屈服強度提升了355 MPa的同時保持了較高的拉伸塑性。此外,利用原位SEM研究了異構合金塑性變形行為,研究表明,在塑性變形過程中,位錯率先在再結晶晶粒中形核及滑移,從而在異質界面處產生應變差,誘發異構變形誘導強化與硬化,提升材料屈服強度及加工硬化能力。隨著變形的增加,位錯在變形晶粒中產生與滑移。該實驗采用了循環加載-卸載拉伸方法,定量化分析了異構誘導塑性變形強化量,研究結果顯示該異構合金在屈服點的異構變形誘導強化量高達約400 MPa。

Zhang等[44]對Nb55Ta25Ti15Hf5難熔合金進行冷軋和低溫熱處理,獲得了由細晶和粗晶組成的層狀分布異構晶粒組織,該組織在室溫下的屈服強度約為620 MPa,同時均勻延伸率可以達到約6%。在拉伸變形過程中,相鄰的不同尺寸晶粒之間存在較大的應變差,從而產生異構變形誘導強化與硬化效應,這使得合金在一定應變范圍內保持了高的加工硬化效果。

異構晶粒的獲得不止局限于熱機械處理手段,樣品表面處理工藝同樣可以實現不同尺寸的晶粒在空間范圍內分布的調控,從而獲得具有梯度分布的異構晶粒。樣品表面處理工藝包括旋轉加速噴丸技術(RASP)、表面機械研磨處理工藝(surface mechanical attrition treatment,SMAT)和循環扭轉工藝[41,82,83]。其中利用RASP技術可以在低層錯能高熵合金中實現不同梯度層次的異質結構,包括孿晶密度梯度、位錯密度梯度以及分層納米孿晶梯度。Hasan等[84]對等摩爾CoCrFeNiMn高熵合金進行RASP處理,獲得了由梯度晶粒組成的異構組織(圖9a~c[84])。相較于均勻晶粒組織,該梯度組織使得合金屈服強度提高了95 MPa。同時,梯度組織合金的拉伸塑性并未下降。這是由于在拉伸變形過程中,梯度晶粒結構促使形成梯度的應變分布,誘導產生高密度的幾何必需位錯(圖9d~g[84]),從而產生較大的異構變形誘導硬化,提高合金強度的同時保持了合金塑性。

上述研究結果表明,與常規均勻晶粒結構相比,異質晶粒顯微結構高熵合金具有更高強度的同時能夠保持合金的拉伸塑性。同時,該顯微結構設計還能夠提高難熔高熵合金拉伸強度與塑性。異構晶粒組織提高合金力學性能的優勢在于變形過程中誘發異構變形誘導強化與硬化效應,大幅提高合金加工硬化能力,從而實現提升強度的同時保持較高的拉伸塑性。

共晶高熵合金(eutectic high-entropy alloy,EHEA)作為一種典型的雙相異構材料,展示出了良好的強度-塑性匹配[85~88]。Lu等[89]利用“共晶”設計理念首次設計出了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金。該鑄態合金呈現出B2相與fcc相交替存在的微觀結構,從而形成連續雙相的異質結構。力學性能測試結果表明,該合金具有優異的力學性能：抗拉強度高達944 MPa,斷裂延伸率為22.8%。隨著共晶高熵合金發展,Shi等[85]設計了Fe20Co20Ni41Al19共晶高熵合金,獲得了B2相和fcc相層狀分布的異構顯微結構,其中fcc相片層厚度約為1.85 μm,B2相片層厚度約為0.46 μm。這種特殊的顯微結構使得該合金呈現出較高的屈服強度(1220 MPa)及斷裂延伸率(24%)。在變形過程中,較軟的fcc相率先發生塑性變形,使得B2與fcc相異質界面處產生幾何必需位錯,從而產生背應力強化,使得該合金表現出較高的屈服強度。此外,幾何必需位錯堆積造成B2相產生前應力,促進B2相發生塑性變形。因此,在B2相與fcc相之間存在應變梯度,從而激發異構變形誘導硬化,提高材料加工硬化能力。隨著變形的增加,fcc相發生孿晶誘導塑性變形,再次提高材料加工硬化能力,從而實現較大的拉伸塑性。最近,該課題組利用定向凝固技術制備了“魚骨狀”Fe20Co20Ni41Al19異構高熵合金,獲得了類似魚骨狀分布的L12/B2雙相異質結構[35],如圖10[35]所示。變形過程中,異質界面能夠有效地阻礙位錯運動,產生異構變形誘導強化及硬化。隨著變形的增加,裂紋在B2相中產生并擴展,當遇到L12相時,裂紋被阻擋而終止。因此,該異質結構可以有效地阻擋裂紋擴展,增加材料損傷容限,使得該合金具有670 MPa的屈服強度與50%的均勻延伸率[35]。

上述研究表明,與傳統單相合金相比,設計具有雙相共晶異構顯微結構可以實現材料加工硬化率的顯著提升,這是由于變形過程中異質界面產生梯度應變從而激發幾何必需位錯的產生,誘發異構變形誘導強化與硬化。此外,雙相結構可以阻礙裂紋擴展,提高材料損傷容限。結合上述2種優勢,雙相異構高熵合金實現了材料強度與塑性的同時提高。

高熵合金通過化學成分設計及熱機械處理等方式可以實現納米、微米尺度異構顯微結構。與單相均勻結構高熵合金相比,具有異構組織的高熵合金實現了強度與塑性的同時提高,獲得了高強韌的力學性能。而在納米尺度異構基礎之上,引入微米尺度異構結構,獲得跨納米-微米尺度異構組織,可以進一步提升合金的強塑性匹配。因此,深入分析跨尺度異構結構對合金強韌化和力學性能的影響機制,對設計異構高熵合金組織及發展高強韌高熵合金材料具有重要意義。

Yang等[46]利用冷軋和低溫再結晶處理獲得了由納米晶、超細晶和粗晶組成的跨納米-微米尺度晶粒異構CoCrNi合金。其中納米晶、超細晶以及粗晶晶粒尺寸分別為250 nm、250 nm~1 μm和2.3 μm,體積分數分別為43%、47%和10%。此外,納米晶大多分布在晶界處,而超細晶分布在三叉晶界處(圖11a[46])。這種特殊的顯微組織使得該合金表現出優異的屈服強度,室溫屈服強度高達1150 MPa。在室溫拉伸變形過程中,異構晶粒之間的應變分配使得該合金表現出較強的異構變形誘導強化與硬化(圖11b[46])。由于合金具有較高的強度,隨著變形量增加,產生孿晶誘導塑性變形,晶界處不斷形成納米孿晶,使合金獲得進一步動態強化(圖11c[46])。同時,晶粒內部也開始激活層錯、孿晶等塑性變形機制,使得材料加工硬化率再次提升。得益于高的加工硬化能力,合金展示出了較高的拉伸塑性,均勻延伸率為22%。

除此之外,An等[42]利用RASP技術在新型非等摩爾Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14高熵合金中引入了梯度納米孿晶和梯度微米晶粒異構顯微組織：由樣品表面到中心內部,納米孿晶的片層厚度逐漸增加(由約7 nm增加到70 nm),晶粒尺寸逐漸增加(由約9 μm增加到25 μm),如圖12[42]所示。在變形初期,樣品表面細晶區產生孿晶誘導塑性變形,形成多級納米孿晶結構；而在樣品內部粗晶區,僅由位錯運動主導材料塑性變形。因此,梯度晶粒之間存在較大的應變差異,從而在異質晶粒界面處產生應變梯度,引起異構變形誘導硬化,提高材料加工硬化率。此外,隨著變形的增加,材料流動應力不斷增加,表面細晶粒內部開始產生微觀變形帶誘導塑性變形。同時,粗晶粒內部激發多種變形方式,例如,位錯、層錯和孿晶,從而進一步提高材料加工硬化能力。結合這2種強韌化方式,跨納米-微米尺度異構晶粒組織獲得了較高拉伸屈服強度(750 MPa)和塑性(27.5%)的匹配。相比均勻晶粒分布的高熵合金,其屈服強度提升了275%,同時保持了合金的拉伸塑性。

綜上所述,在單一尺度晶粒異構的基礎之上,通過顯微組織調控,獲得具有跨尺度異構的晶粒結構可以實現高熵合金力學性能的再次提高。這歸因于跨尺度異構組織可以充分利用異構變形誘導硬化機制,提升材料加工硬化能力,同時,跨尺度異構材料的高強度使得合金誘發其他變形機制,例如,層錯和孿晶,從而再次提升材料加工硬化能力。最終,跨尺度晶粒異構材料實現了高強度與高塑性的完美結合。

如前文所述,相比于單相fcc結構高熵合金,納米級析出相異構高熵合金可以實現材料強度的大幅提高。而在納米級析出相基礎之上,引入跨尺度多級析出相異構顯微組織,可以使材料的力學性能獲得進一步提升。鑒于此,Fu等[90]設計了Fe25Co25Ni25Al10Ti15高熵合金,并通過熱機械處理,獲得了由微米級bcc相(0.3 μm)、納米級L12相(約57 nm)和二次L12相(約10 nm)組成的多級析出相異構組織,該組織室溫下拉伸屈服強度高達1860 MPa,斷裂強度高達2520 MPa,同時具有5.2%的均勻延伸率。在拉伸變形過程中,多級析出相結構能夠有效地阻礙位錯運動,從而極大地提升合金強度。同時,在fcc基體中產生孿晶、層錯等變形機制,提升了合金的加工硬化能力。此外,相鄰的異質相結構之間存在較大背應力,產生異構變形誘導硬化,使得合金加工硬化率再次提升,從而獲得了較高的均勻延伸率。

相似的,Jia等[91]設計了新型Ni46Co24Fe24Al3Ti3高熵合金,該鑄態fcc結構高熵合金晶粒內部由立方形貌和球形形貌2種L12析出相組成,從而形成了一種多相異構組織。該鑄態合金展示了優異的拉伸力學性能：屈服強度525 MPa,抗拉強度935 MPa,斷裂延伸率32%,相比于單相鑄態fcc結構高熵合金,屈服強度提高了約350 MPa。

因此,這些工作證明了在納米級析出相異構高熵合金基礎上引入跨尺度多級析出相異構可以進一步提升材料的力學性能。

上述研究表明,相比于單一尺度異構材料,跨尺度晶粒、析出相異構材料展示出了更好的強韌化效果。因此可以推測,將單一晶粒、析出相異構組織進行耦合,設計具有跨尺度晶粒-析出相雙重異構顯微組織的材料將實現力學性能的巨大突破。

Du等[48]對Co34.46Cr32.12Ni27.42Al3Ti3高熵合金進行深冷軋制與再結晶處理,獲得由粗晶(10~30 μm)和納米晶(500 nm~2 μm)組成的跨尺度晶粒異構的顯微組織。同時,在晶粒內部及晶界處形成了尺寸分別為約100 nm和20~50 nm的多級L12析出相。因此,該合金實現了跨尺度晶粒、析出相雙重異構顯微組織,該組織在室溫下的屈服強度高達1500 MPa,同時均勻延伸率可以達到25%。此外,對該合金進行低溫時效處理,結果發現晶粒尺寸并沒有變化,并且在fcc晶粒內部形成了高密度、更小尺寸的L12析出相(約5 nm)以及退火孿晶,再次提高了合金的力學性能,該組織在室溫下的屈服強度高達2000 MPa。得益于合金變形過程中產生的高密度層錯及孿晶,該合金獲得了較高的加工硬化能力,從而實現了較大的均勻延伸率(約13%)。

相似的,Qin等[92]對Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金進行SMAT和熱機械處理,獲得了由梯度晶粒和納米析出相組成的跨尺度雙重異構組織,該組織室溫下屈服強度高達960 MPa,均勻延伸率約為16% (圖13a[92])。相比于均勻粗晶合金,屈服強度提高了620 MPa。更重要的是,材料的加工硬化率得到了明顯提升,如圖13b[92]所示。在變形過程中,梯度晶粒、析出相結構產生了嚴重的應變梯度,從而誘發高密度幾何必需位錯,產生較大的異構變形誘導硬化。此外,由于B2相和L12相對位錯的阻礙作用,使得位錯在相界面處積累,提高了位錯密度,產生析出相、位錯強化與硬化機制。這3種強化與硬化機制使得該合金產生了較大的加工硬化能力。

綜上可以看出,將晶粒尺寸異構與納米析出相異構進行耦合,可以產生更好的強化效果,這得益于材料在變形過程中產生了更加明顯的異構變形誘導強化與硬化效果。此外,耦合析出相強化與硬化機制以及位錯強化機制使得跨尺度雙重異構材料能夠獲得高強度與高塑性的力學性能。

高熵合金自2004年被提出至今,經歷了快速發展,與傳統金屬材料相比,其具有兩大優勢：一方面是巨大的化學成分調控空間,使其能夠產生成百上千萬種成分組合；另一方面是潛在的優異力學性能,能夠填補傳統金屬材料力學性能的不足,解決我國重大領域中高強韌金屬材料的需求。然而,金屬材料的力學性能與其顯微結構密不可分。因此設計和開發新型顯微結構是獲得優異力學性能的關鍵。通過對傳統金屬材料強韌化方法研究發現,異構顯微結構設計是獲得高強韌金屬材料最有效的手段。因此,異構高熵合金顯微組織設計與開發成為了當下高熵合金強韌化研究的重點與熱點。

高熵合金的化學成分設計空間為其顯微結構調控提供了無限可能。首先,高濃度的多主元元素混亂分布使得高熵合金呈現出成分波動和中/短程有序納米尺度異構。這種納米尺度異構可以明顯提高材料屈服強度與塑性。同時該異構組織的探索與實驗表征也取得了巨大進步。此外,研究者通過在單相CoCrFeNi基高熵合金中添加個別元素,例如,Al、Ti等,獲得了具有納米析出相異構的高熵合金。這種納米析出相異構顯微組織可以大幅提高材料屈服強度,同時獲得較高的加工硬化能力,促進材料均勻塑性變形,實現材料強度-塑性的匹配。其次,通過材料加工工藝的調控,將均勻晶粒調整為異構晶粒,實現了高熵合金材料跨納米、微米尺度異構。這種多級異構高熵合金充分利用了異構變形誘導強化與硬化機制,大幅提高了材料加工硬化能力,實現了材料力學性能的再次突破。最后,通過化學元素以及加工工藝調控,可獲得具有跨納米、微米尺度晶粒、析出相雙重異構高熵合金材料。該異構材料可以耦合多種強化硬化機制,實現材料超高強度與塑性的完美結合。

因此,在后續的研究中,通過合金化學成分設計、合金加工工藝調控,實現對高熵合金中析出相尺寸、三維形貌、體積分數調控以及晶粒尺寸、分布精細調控,獲得具有跨尺度晶粒、析出相等多級異構高熵合金,是實現高熵合金力學性能再次突破的關鍵手段。然而,如何更好構筑多種異構顯微結構單元,使多種強韌化機制獲得充分發揮,從而進一步改善合金力學性能,仍是未來研究的重點與難點。