魏雷1,2,曹永青3,楊海歐1,2,,林鑫1,2,王猛1,2,黃衛東1,2

1 西北工業大學凝固技術國家重點實驗室 西安 710072
2 西北工業大學金屬高性能增材制造與創新設計工業和信息化部重點實驗室 西安 710072
3 洛陽理工學院材料科學與工程學院 洛陽 471000

摘要

關鍵詞：反常共晶;數值模擬;元胞自動機

凝固微觀組織對材料的性能有重要的影響[1]。共晶作為一種最為常見的凝固微觀組織形態,已經有廣泛的基礎研究[2]。規則共晶的形態有層片和棒狀[3],也存在著失穩的振蕩形態(1λO和2λO)[4,5,6](其中,λ指層片間距,O指振蕩不穩定性(oscillatory instability),1λO指不穩定的波長在一個層片間距,2λO指不穩定的波長在2個層片間距)。第三組元的偏析還可以形成共晶胞[7]、螺旋共晶[8]以及三相共晶[9]等。

反常共晶是另一種二元共晶在凝固條件下形成的共晶形態。反常共晶最先在Ag-Cu[10]及Ni-Sn[11]合金的過冷熔體凝固過程中發現。Li等[12]總結前人的研究結果發現對反常共晶存在3種認知：(1) 一相連續,另一相不連續;(2) 兩相都連續;(3) 兩相都不連續。Li等[12]通過電子背散射衍射(EBSD)分析發現,Ni-Sn反常共晶的α-Ni是隨機分布在連續的β-Ni3Sn中。Li等[13]發現反常共晶的結構和兩相的晶體學取向與凝固過冷度和再輝過程中初生相的過熱和局部重熔程度密切相關。最近,Wei等[14]建立了基于重熔機制的反常共晶模型,闡明了平衡溶質分配系數、液相線斜率和共晶點成分等參數對重熔分數的影響規律。

反常共晶除在深過冷熔體凝固過程中被發現外,也存在于激光熔凝的熔池中。EBSD分析同樣顯示出Ni-Sn反常共晶中α-Ni是隨機分布在連續的β-Ni3Sn中的[15]。由于激光熔凝與深過冷同樣屬于快速凝固過程,說明反常共晶的形成需要快速凝固的外在條件。而曹永青等[16]在液氮冷卻條件下對Ni-28%Sn (質量分數,下同)亞共晶合金進行激光熔凝實驗,發現熔池中組織為細小的規則層片共晶和Ni枝晶相,說明單一快速凝固并不是產生反常共晶的全部因素。

近年來,計算機數值模擬技術作為預測合金凝固過程中組織演變的有效工具,得到了快速發展。通過數值模擬,可以對共晶凝固組織演化行為進行有效預測,還可以通過模擬考察凝固界面局部微觀動力學過程,對凝固組織的形成機理有更深刻的理解。目前通常采用的凝固微觀組織模擬方法主要有相場法和元胞自動機(cellular automaton,CA)方法。相場法是一種建立在熱力學基礎上描述系統動力學演化過程的一種模擬方法,其核心思想是引入一個或者多個連續變化的序參量,使得相變過程的數學描述由尖銳界面問題轉變為彌散界面問題。Kim等[17]提出了描述共晶生長的KKSO相場模型。楊玉娟等[18]采用KKSO模型,模擬了層片共晶的失穩過程。相場法也存在一些問題,相場模型的界面厚度極限限制了其模擬尺度,因而對于大尺度模擬,計算量較大、計算時間較長;另外某些情況下需要構造的自由能函數比較復雜,界面厚度及相關動力學參數的確定比較困難等。CA法以隨機處理方法為手段,同時結合形核物理機理和晶體生長動力學理論,具有一定的物理基礎,能夠在微觀尺度上模擬凝固組織的生長形貌。另外,采用CA方法易于將模型擴展到多元多相及三維系統,計算效率較高;易于耦合宏觀溫度場,能夠用于實際凝固過程的定性及定量模擬[19,20]。CA法的不足之處是存在網格各向異性[21]。本課題組前期工作[22,23,24,25,26,27]在改進捕獲規則和提高界面曲率計算精度的前提下,建立了低網格各向異性CA模型,使得CA模型實現了由界面能各向異性參數主導的枝晶生長。本工作采用低網格各向異性CA模型模擬粉末床激光熔凝條件下的反常共晶生長過程。

1 CA模型

二元共晶生長的CA模型采用6種元胞狀態(固相α、固相β、液相L、固相α+液相L、固相β+液相L、固相α+固相β+液相L),通過不同狀態元胞的演化,實現二元共晶固/液界面的捕捉、生長和演化。界面元胞滿足Gibbs-Thomson條件。在不考慮動力學過冷度條件下,Gibbs-Thomson邊界條件為[1]：

${?}_{?}={?}_{\mathrm{E}}+{?}_{?}({?}_{\mathrm{L}}-{?}_{\mathrm{E}})-\frac{{?}_{\mathrm{L},?}{?}_{\mathrm{E}}}{{?}_{?}}{?}_{?}$(1)

式中,i=α,β;T為固/液界面溫度;TE為共晶點溫度;m為液相線斜率;CL為液相成分;CE為共晶點成分;σL為固/液界面能;L為結晶潛熱;κ為曲率。

濃度場擴散方程為[19]：

$\frac{\partial {?}_{\mathrm{L}}}{\partial ?}={?}_{\mathrm{L}}?{\nabla }^2{?}_{\mathrm{L}}+{?}_{\mathrm{L}}(1-{?}_{?})\frac{\partial {?}_{\mathrm{s},?}}{\partial ?}+{?}_{\mathrm{L}}(1-{?}_{?})\frac{\partial {?}_{\mathrm{s},?}}{\partial ?}$(2)

式中,DL為液相溶質擴散系數;kα和kβ分別為共晶中α相和β相的平衡分配系數;fs,α和fs,β分別為共晶中α相和β相的固相體積分數;t為時間。本工作分別計算了CBr4-C2Cl6合金的層片共晶不穩定性和NiSn合金的反常共晶生長形態,2種合金的物性參數如表1[17,28]所示。

在本工作的二元共晶模型中,除三相共存界面元胞外,其它元胞計算過程與單相枝晶生長CA模型相同,模型細節請見參考文獻[21]。對于模型中的三相共存界面元胞,α相和β相分別同時向液相生長,直到三相元胞變成兩相共存的固相元胞(液相完全凝固為α相和β相)。如果元胞中α相體積分數大于β相體積分數,則將該元胞標識為α固相元胞,反之標識為β固相元胞。上述過程實現了共晶生長過程中對α相和β相晶界形態演化過程的捕捉,使得本工作共晶模型能夠模擬二維層片從1λO模式向2λO模式轉變過程,因此本工作CA模型能夠定量模擬共晶組織生長形態,為反常共晶的數值模擬奠定了基礎。反常共晶由球形、不規則層片等構成,其組織形態比層片共晶的失穩形態更為復雜,因此具有定量模擬共晶生長的數值模型是研究反常共晶的基礎。在本工作共晶生長的CA模型基礎上,通過分析激光熔凝過程的溫度場分布特征,建立了采用數值模擬方法研究反常共晶的途徑和方法。

2 模擬結果

2.1 CBr4-C2Cl6二維層片共晶的失穩

振蕩失穩是層片共晶界面失穩的典型特征。Jackson和Hunt (J-H)理論[3]認為,共晶層片間距選擇存在一個最小值,即最小過冷度對應的層片間距(λJ-H)。隨著初始層片間距(λ0)逐漸大于λJ-H,層片共晶從1λO振蕩失穩過度到2λO振蕩失穩。通常采用變量Λ=λ0/λJ-H表征無量綱層片間距。CBr4-C2Cl6二維層片共晶從1λO模式向2λO模式轉變已經得到實驗[6]和相場法數值模擬[17]的驗證。相場模型能夠在真實參數條件下再現CBr4-C2Cl6合金薄試樣定向凝固實驗觀察到的典型的層片組織。Zhu等[19]采用CA模型模擬了二元層片共晶的1λO失穩。本工作采用低網格各向異性CA模型模擬了CBr4-C2Cl6合金二維層片共晶形貌從1λO 向2λO 形態轉變過程,計算時采用的CBr4-C2Cl6共晶物性參數及凝固控制參數與Kim等[17]使用的相同。

圖1是利用CA模型模擬的CBr4-C2Cl6合金二維層片共晶形貌從1λO 向2λO 形態轉變,其中藍色為α相,紅色為β相,Λ=2.6。對比Kim等[17]的相場法模擬結果,可以看到,CA法模擬結果與相場法模擬結果均可以模擬1λO向2λO形態轉變的結果。但值得注意的是,在本工作的CA模擬中出現了1λO-2λO的形態,如圖1所示。可以看出,其形態同時包含1λO和2λO 2種振蕩形式。基于同樣計算條件下Kim等[17]的相場計算結果為1λO形態直接過渡到2λO形態,并未出現本工作計算得到的1λO-2λO形態。而Ginibre等[6]在實驗觀測中證實了1λO-2λO的失穩形態。雖然本工作計算的1λO-2λO形態僅是一種從1λO向2λO轉變的過渡形態,尚未達到實驗觀測的穩態,但在共晶凝固數值模擬中首次計算得到1λO-2λO形態。從更接近實驗結果的角度講,本工作的低網格各向異性CA模型優于Kim等[17]的相場模型,這也為采用低網格各向異性CA模型研究Ni-Sn二元合金反常共晶組織的演化行為奠定了基礎。

圖1CA模擬CBr4-C2Cl6二維層片共晶形貌從1λO到1λO-2λO到2λO的形態轉變(無量綱層片間距Λ=2.6,溫度梯度G=8000 K/m,抽拉速率V=2 μm/s)

Fig.1CA simulation of 1λO to 1λO-2λO to 2λO pattern for CBr4-C2Cl6eutectic growth pattern in dimensionless lamellar spacingΛ=2.6, temperature gradientG=8000 K/m, pulling velocityV=2 μm/s, where the blue phase isα, the red phase isβ

2.2 CA法模擬粉末床激光熔凝條件下Ni-Sn反常共晶凝固組織

通常層片共晶定向凝固采用恒定的溫度梯度(G)和抽拉速率(V),從而獲得穩態的共晶組織形態。但考慮到激光重熔熔池凝固過程中相當于在一定的溫度梯度范圍內,凝固組織從熔池底部(生長速率趨向零)向熔池頂部(生長速率趨向于激光掃描速率)以連續變化的生長速率進行生長,由于熔池中溫度梯度的變化幅度遠小于界面移動速率的變化幅度,因此可以假定此過程為：在一定的熔池加權平均溫度梯度下,靜止界面的抽拉速率從V=0逐漸增加到抽拉速率為激光掃描速率,進行定向凝固的界面演化過程。因此,通過上述分析,本工作采用變抽拉速率定向凝固的方式,與激光熔凝熔池底部的溫度演化行為吻合。

圖2是利用CA法模擬的抽拉速率在0.007 s時間內從2 μm/s過渡到800 μm/s時,Ni-32.5%Sn共晶合金外延定向凝固過程中共晶組織的演化過程。其中模擬區域：X方向為8 μm;Y方向為16 μm,格子數為512×1024,λ0=0.5 μm,G=1.6×106K/m。同樣,圖2中藍色代表α-Ni相,紅色代表β-Ni3Sn相,黃綠色代表液相。從圖2a可以看到,初始共晶以規則層片狀平界面生長。隨著抽拉速率的快速增大,層片共晶組織中的β-Ni3Sn相逐漸失穩,向液相中凸起并形成胞狀,如圖2b和c所示。計算結果表明,當細小的層片共晶在低抽拉速率條件下,層片共晶的β-Ni3Sn相超越α-Ni相,形成了β-Ni3Sn單相胞晶生長的形態。隨著β-Ni3Sn單相的生長,界面前沿出現α-Ni成分富集,使界面前沿的成分過冷度增加,有利于α-Ni形核。在CA模型中,α-Ni形核的驅動力由考慮成分因素的過冷度(ΔT)表征。在CA模型的每一個液相元胞中,其形核的概率與ΔT成指數增加的函數關系,即ΔT越大該元胞的形核概率越高。同時,對每一個液相元胞施加一個很小的隨機數ε擾動,只有該液相元胞的隨機數ε小于該元胞的形核概率,該元胞才會發生α-Ni相的形核。上述CA模型的形核機制,綜合考慮了形核率隨ΔT增加的現象,以及形核位置隨機發生的事實,使CA模型能夠模擬α-Ni相形核條件下的反常共晶生長形態。

圖2CA法模擬的抽拉速率在0.007 s時間內從2 μm/s過渡到800 μm/s 時Ni-32.5%Sn共晶合金中規則細層片共晶-反常共晶-粗層片共晶組織轉變

Fig.2Transformation of fine lamellar eutectic to anomalous eutectic and coarse lamellar eutectic for Ni-32.5%Sn alloy calculated by CA model, where the blue phase isα-Ni, the red phase isβ-Ni3Sn, the yellow green phase is liquid, under pulling velocity changed from 2 μm/s to 800 μm/s in 0.007 s, and kept 800 μm/s
(a)t=0.001 s,V=114 μm/s (b)t=0.002 s,V=228 μm/s (c)t=0.006 s,V=684 μm/s (d)t=0.007 s,V=800 μm/s (e)t=0.008 s,V=800 μm/s (f)t=0.009 s,V=800 μm/s (g)t=0.01 s,V=800 μm/s (h)t=0.11 s,V=800 μm/s (i)t=0.013 s,V=800 μm/s

從圖2d可以看到,在t=0.007 s時,抽拉速率增大至800 μm/s,在胞狀的β-Ni3Sn相前沿局部有α-Ni相自由形核與長大,并被β-Ni3Sn相包裹。需要指出的是,β-Ni3Sn相沒有重新形核,而是在規則層片共晶失穩時產生的胞狀β-Ni3Sn相上外延生長的,如圖2e所示。仔細觀察圖2f發現,當α-Ni相在遠離固/液界面的液相中形核時,隨后長大形成近球形的α-Ni顆粒;當α-Ni相在靠近β-Ni3Sn固相附近的液相中形核時,隨后長大成為不規則的顆粒狀。β-Ni3Sn相包裹在α-Ni相周圍形成反常共晶組織。隨著時間的延長,反常共晶組織逐漸增多。當t=0.01 s時,在固/液界面局部有粗大的層片共晶組織形成,如圖2g所示。隨著時間的延長,抽拉速率保持恒定不變,反常共晶組織逐漸向粗大的規則層片共晶組織轉變,如圖2h和i所示。

另外從圖2i中可以看到,這些規則的層片共晶組織中的α-Ni相是沿著反常共晶組織中不規則顆粒狀的α-Ni相外延生長的,而β-Ni3Sn相總是包裹在α-Ni相周圍。由于層片狀的α-Ni相是沿著反常共晶區顆粒狀的α-Ni相外延生長的,而反常共晶區中的α-Ni顆粒是隨機形核產生的,因此其生長取向也是比較雜亂的。而層片狀的β-Ni3Sn相是沿著反常共晶區中β-Ni3Sn相外延生長的,反常共晶區的β-Ni3Sn相與初始規則層片共晶失穩時的胞狀β-Ni3Sn相的取向是一致的。而基體β-Ni3Sn的取向比較一致,因此層片狀的β-Ni3Sn相生長取向也是不變的。

圖2g~i顯示出反常共晶向層片共晶轉變的趨勢,即當冷卻速率增大后,層片共晶更具生長優勢,從而發生反常共晶向層片共晶轉化過程。反常共晶向層片共晶轉化的CA模擬結果與下文實驗結果吻合。

為了對比不同冷卻速率條件下反常共晶的生長形態,在與圖2相同參數條件下,僅通過改變V,獲得不同冷卻速率。圖3為固定V=2000 μm/s時CA法模擬Ni-32.5%Sn合金凝固的層片共晶組織。當V始終保持高速條件下,模擬結果為外延生長的層片共晶。圖3中沒有出現圖2c所示的β-Ni3Sn相超越α-Ni相形成β-Ni3Sn單相胞晶生長的現象,說明低冷卻速率是上述現象發生的重要前提條件。由于未出現β-Ni3Sn單相胞晶生長的形態,后續的α-Ni相形核等現象失去了過冷度的驅動力,因此無法發生。可見,始終保持高冷卻速率并不能產生反常共晶,而冷卻速率從零開始增加有利于反常共晶的形成,與Ni-Sn合金粉末床激光重熔熔池底部是反常共晶區相吻合(熔池底部冷卻速率趨向零,并逐漸加速冷卻)。

圖3抽拉速率始終保持V=2000 μm/s 時CA法模擬Ni-32.5%Sn共晶合金中外延生長的層片共晶組織

Fig.3Epitaxial growth of fine lamellar eutectic for Ni-32.5%Sn alloy calculated by CA model under constant pulling velocity ofV=2000 μm/s

3 反常共晶生長機理分析

在本工作CA模擬中,主要關注α-Ni核心出現后其生長形貌以及與β-Ni3Sn相互影響的機制。在Ni-Sn共晶粉末床激光重熔熔池底部,反常共晶組織僅僅存在于很小的一個區域內,這說明在激光外延生長條件下,反常共晶體系會快速發生向規則共晶生長的轉變,如圖4所示。無論是激光重熔的熔池底部,還是過冷熔體的再輝過程,都存在溫度場引起的生長速率的改變,從而產生反常共晶。

圖4激光熔凝條件下熔池底部的反常共晶組織形貌

Fig.4Anomalous eutectic observed at the bottom of melt pool during laser remelting

趙素[29]發現,深過冷凝固Ag-Cu共晶合金的試樣中存在3種顯微組織：形核點附近的反常共晶區、圍繞反常共晶組織的胞狀層片共晶區、試樣末端的等軸層片共晶區。同時認為,形核點附近初始形成的層片共晶組織處于溶質過飽和狀態,再輝過程中部分被重熔,隨后熟化為反常共晶組織。本研究發現,在一般情況下,在Ni-Sn合金粉末床激光重熔熔池底部是反常共晶區,反常共晶區往上是胞狀共晶,這個規律與趙素[29]在深過冷中組織出現順序比較類似。

通過前文分析可以推斷,激光重熔引起的層片共晶生長速率變化最大的地方是熔池底部,也是反常共晶出現最多的位置。說明層片共晶生長速率變化越大越有利于反常共晶組織的產生。同理,深過冷凝固再輝引起的生長速率變化也是形成深過冷反常共晶組織的重要因素：深過冷溫度越大,再輝引起的生長速率變化越大,反常共晶含量也越多。從CA模擬的結果來看,α-Ni相的自由形核與β-Ni3Sn相的包裹生長是反常共晶演化行為的主要特征,這與實驗觀察也相吻合。因此可以推斷,對于Ni-Sn共晶合金凝固來說,反常共晶的形成需滿足2個基本條件：一是α-Ni相(枝晶狀或層片狀)的重熔(激光熔凝或者深過冷再輝效應);另一個是α-Ni相的自由形核與生長。

模擬結果和實驗結果都顯示,在冷卻速率從零逐漸快速增加的過程中,首先基材的層片共晶發生失穩,轉變為β-Ni3Sn單相定向生長;然后,隨著單相β-Ni3Sn的生長,界面前沿Ni溶質富集,并產生過冷區(成分過冷等),在胞狀的β-Ni3Sn相前沿局部有α-Ni相自由形核與長大,并被β-Ni3Sn相包裹;最后,隨著冷卻速率的進一步增加,發生層片共晶與反常共晶之間的競爭生長,最終凝固組織全部轉化為層片共晶。

4 結論

(1) 建立了共晶生長的低網格各向異性CA模型,通過增加三相界面元胞,使模型更易于捕捉α和β相界面。采用低網格各向異性CA模型模擬了CBr4-C2Cl6合金二維層片共晶形貌1λO 向2λO 形態轉變過程,計算結果與實驗和相場模擬結果吻合。與相場計算結果相比,本工作計算發現了1λO和2λO振蕩失穩形態的中間狀態,即1λO-2λO失穩形態。

(2) 在低網格各向異性共晶生長CA模型基礎上,對Ni-Sn合金粉末床激光重熔條件下熔池底部出現的從規則層片狀向非規則反常共晶組織的轉變過程進行了CA模擬,發現生長速率的快速躍遷會導致規則層片共晶發生失穩,在固/液界面前沿液相中α-Ni相的先自由形核及隨后β-Ni3Sn相包裹α-Ni相生長會形成反常共晶組織,而激光重熔過程中,由熔池底部到頂部的凝固過程中確實存在一個由凝固速率為零到接近掃描速率的快速變化過程,這也是在共晶合金的激光熔凝過程中易觀察到反常共晶的重要原因。

來源--金屬學報