于鳳云,李春艷,劉曉英,鄒龍江

(大連理工大學 材料科學與工程學院,大連 116024)

摘 要:電子探針(EPMA)線分析定量化方法包括數據庫法、標準樣品法、待測樣品兩點法。利 用電子探針對電沉積 Fe-Zn合金進行線分析及定量點分析,通過對比線分析定量化與定量點分析 的結果,分析了定量化結果產生偏差的原因。結果表明:數據庫法定量化操作簡單比較容易掌握, 且不受人為因素影響,該結果可供參考。標準樣品法定量化適用于主量元素,而對于原子序數較小 的少量元素則會產生較大偏差。待測樣品兩點法考慮了待測樣品的基體效應,其定量化結果與定 量點分析結果吻合度高,可作為線分析定量化的首選方法。

關鍵詞:電子探針;線分析;定量化;定量點分析 中圖分類號:TG115 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2021)02-0021-04

電 子 探 針 (electron probe micro-analyzer, EPMA)采用波譜儀(WDS)測量入射電子與試樣相 互作用產生的特征 X射線波峰的強度,進而對試樣 中的特定元素進行點、線、面分析[1-4]。目前電子探 針最常用的功能包括定性半定量分析、定量點分析、 定性線分析和面分析等。線分析通過確定待測元素 的特征 X 射線波長,將波譜儀固定在相應測量位 置,并使聚焦電子束在試樣表面沿指定路徑掃描,可 定性獲 得 待 測 元 素 在 掃 描 路 徑 上 的 含 量 變 化 信 息[5-6]。線分析定量化方法包括數據庫法、標準樣品 法、待測樣品兩點法。線分析定量化能夠高效獲得 待測元素在某一直線方向上的含量變化,在金屬材 料研究領域具有廣泛的應用[7-8],越來越多的學者開 始關注線分析定量化的結果。目前,線分析定量化 結果經常出現偏離真實含量值的現象,對元素含量 的準確分析造成困擾。筆者以電沉積 Fe-Zn合金薄 片為例,分別采用數據庫法、標準樣品法和待測樣品 兩點法對線分析進行定量化,并與定量點分析結果對比,探討定量化偏差產生的原因及不同轉換方法 的適用性,為電子探針的進一步推廣應用提供參考。

1 試驗方法

1.1 樣品制備

采用電沉積法制備試驗所需的 Fe-Zn合金,電 沉積液中含主鹽氯化亞鐵(253.25g·L -1)和氯化鋅 (30.63g·L -1),以及添加劑硼酸(30.00g·L -1)和檸 檬酸鈉(5.41g·L -1),不銹鋼薄片作為陰極板,純鐵 作為可溶性陽極板。電沉積電壓20V,平均電流密 度0.3A,電沉積時間 10h。電沉積制得的 Fe-Zn 合金薄片在500 ℃下保溫30 min以消除內應力。 將試樣切成10mm×10mm 大小,采用SiC砂紙對 試樣截面進行研磨拋光,最后對試樣拋光面進行噴 碳處理以增強樣品導電性,碳膜厚度約20nm。

1.2 檢測方法

采用JXA-8530FPlus型場發射電子探針對試樣 截面中鐵、鋅、氧元素進行線分析和定量點分析,加速 電壓15kV,電子束流10nA。鐵、鋅、氧元素衍射晶 體分別選用 LiFH,LiFL和 LED1HL晶體。試驗中 采用的鐵、鋅和ZnO標準樣品元素含量見表1。 對 Fe-Zn合金進行定性線分析和定量點分析, 并通過數據庫法、標準樣品法和待測樣品兩點法等 3種方法對線分析結果進行定量化。圖1中給出線 分析質量濃度與特征 X射線計數強度關系,即 I=k×C +B (1) 式中:k 為斜率,表示靈敏度;B 為截距,表示背底; C 為元素質量濃度;I 為元素峰強度。 由式(1)推導出元素質量濃度 C 與k 和B 關 系,即 C = I-B k (2) 圖1中直線表明待測元素特征 X 射線的計數 強度I,可以通過k,B 兩個校正因子實現定量化。 線分析定量化方法中,元素濃度值C 由不同的k,B 值計算得出,具體如下。 (1)數據庫法 B=0,k 通過數據庫中的已知I 值和C 值計算 得出,然后通過式(2)對線分析結果中的I 值定量 化為C 值,其操作簡單不受人為因素影響。 (2)標準樣品法 首先測取標準樣品中元素特征峰計數強度I1 值和元素含量C1 值、背底計數強度值I2 和背底元 素含量C2=0,通過式(1)計算出k,B,然后再應用 式(2)對線分析結果中的I 值進行定量化,獲得待 測元素含量C。 (3)待測樣品兩點法 首先采用定量測量待測樣品中背散射電子圖像 不同顏色區域的元素濃度值,線分析定量化某一元 素時,選擇該元素濃度差值較大的兩個定量點分析 結果作為C1,I1 和C2,I2 值,通過式(1)計算出k, B 值,然后用式(2)再對待測樣品的線分析結果進 行定量化,計算出元素含量C。

2 試驗結果與討論

2.1 線分析定量化和定量點分析

結果對比分析 Fe-Zn合金薄片截面線分析位置,如圖2所示。 通過電子探針分析直線處的鐵、鋅、氧元素含量變化 情況。鐵元素的數據庫法、標準樣品法、待測樣品兩點 法定量化結果和定量點分析法結果如圖3所示。對 于鐵元素,待測樣品兩點法和標準樣品法定量化結 果與定量點分析結果一致,數據庫法定量化轉換后 元素含量偏低。

鋅元素的數據庫法、標準樣品法、待測樣品兩點 法定量化結果和定量點分析法結果如圖4所示。對 于鋅元素,待測樣品兩點法定量化結果與定量點分 析結果一致,數據庫法和標準樣品法定量化結果數 值與定量結果差別不大,基本一致。

氧元素的數據庫法、標準樣品法、待測樣品兩點 法定量化結果和定量點分析法結果如圖5所示。對 于氧元素,待測樣品兩點法和定量點分析結果一致, 標準樣品法定量化結果偏低,數據庫法定量化結果 偏高,可見數據庫法和標準樣品法定量化結果都偏 離定量點分析結果。

2.2 線分析定量化結果討論

ZAF法定量點分析是電子探針微區成分分析 的常規測試方法,適用范圍廣[9-10]。分析元素含量時通過測試標準樣品和待測樣品計數強度值,計算 得到待測樣品相對質量濃度 KA,即 KA = I UNK A I STD A ×C S A TD (3) 式中:I U I S A NK 為 A 元素在待測樣品中的計數強度值, TD A 為 A 元素在標準樣品中的計數強度值,C S A TD 為 A 元素在標準樣品中的質量濃度。 若待測樣品與標準樣品物質相同,元素質量濃 度CA=KA。但在實際測試中,很難找到與待測樣 品完全一致的標準樣品,標準樣品與待測樣品存在 差異導致CA 與 KA 之間存在一定偏差,這種影響 稱為基體效應。基體效應是線分析不同定量化方法 所得結果與定量結果的偏差產生的主要原因。在基 體效應影響下,待測元素的真實質量濃度CA 可通 過ZAF校正獲得,即 CA =Z·A·F·KA (4) 式中:Z 為原子序數修正因子,用其來計算每個電子 在待測樣品與標準樣品中產生的光子數之比;A 為 吸收因子,其是描述在待測樣品與標準樣品中 X 射 線損失之比;F 為熒光修正因子,排除二次熒光產生 的信號。 線分析結果定量化過程,數據庫法和標準樣品 法沒有經過ZAF修正,所以在定量化過程中不可避 免的存在偏差。而主量元素鐵的標準樣品法定量化 結果與定量點分析結果吻合較好,是因為待測樣品 中主量元素鐵與標準樣品成分比較接近,基體效應 影響較小;而同為含量較低的少量元素鋅和氧,鋅元 素數據庫法和標準樣品法定量化更接近定量點分析 結果,這是因為在 ZAF 修正因子中,吸收因子λ 的 影響最為顯著,而吸收因子λ 對原子序數小的元素 影響更加顯著。因此,鋅元素數據庫法定量化結果 與定量點分析結果基本一致;而由于待測樣品中氧 元素含量少且原子序數小,所以數據庫法和標準樣 品法定量化結果都偏離定量點分析結果。待測樣品 兩點法結果雖然沒有直接對線分析結果進行 ZAF 修正,但是在計算 A,B 校正因子過程中選用的待 測樣品定量點分析結果已經進行了ZAF修正,所以 待測樣品兩點法結果與定量分析結果吻合度更高。

3 結論

電子探針定量點分析可以通過多點測量某一條 線上元素含量的變化,其特點是結果準確但效率低。 電子探針線分析定量化方法中,數據庫法操作簡單、 易掌握,且不受人為因素影響,定量化結果可供參 考;標準樣品法更適用于主量元素的定量化,原子序 數較小的少量元素在定量化中則受基體效應影響易 導致偏差;待測樣品兩點法定量化能夠充分考慮基 體效應的影響,結果準確,可作為電子探針線分析定 量化的首選方法。

來源：材料與測試網