楊 揚(yáng)１,余 春２
(１．蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系,蘇州 ２１５１０４;２．上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 ２００２４０)
摘 要:在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下電鍍制備了兩種電鍍銅基板,將其與錫粒回流焊接成錫/銅接頭,并在１５０ ℃老化不同時間(１０,２０d),觀察了電鍍銅基板表面和錫/銅接頭界面的形貌,分析了柯肯達(dá)爾空洞在老化過程中的演變機(jī)制.結(jié)果表明:經(jīng)老化處理后,兩種錫/銅接頭均在 Cu３Sn/Cu界面形成空洞,空洞的密度隨著老化時間的延長逐漸增大,高電流密度下的空洞密度也大;使用較高電流密度制備電鍍銅基板的接頭,未經(jīng)老化處理其界面已出現(xiàn)空洞,經(jīng)老化處理后,空洞逐漸聚集成為空腔,空腔內(nèi)表面成為銅元素的快速擴(kuò)散通道;電流密度會影響表面電鍍層的組織結(jié)構(gòu),從而影響后續(xù)老化過程中界面的組織結(jié)構(gòu).
關(guān)鍵詞:錫/電鍍銅接頭;電流密度;柯肯達(dá)爾空洞
中圖分類號:TG１４６．２３文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０６Ｇ００１０Ｇ０４
０ 引 言
在對錫/銅釬焊接頭進(jìn)行熱老化或電遷移測試中,錫基釬料與銅焊盤的反應(yīng)界面處常會出現(xiàn)亞微米級的柯肯達(dá)爾空洞,這種空洞的存在會降低接頭的力學(xué)性能和導(dǎo)電可靠性[１Ｇ３].隨著電子產(chǎn)品的微型化和多功能化,釬焊接頭的尺寸越來越小,反應(yīng)界面處柯肯達(dá)爾空洞的危害也愈加不容忽視,故對空洞產(chǎn)生原因的研究顯得尤為重要.在研究初期,許多學(xué)者將反應(yīng)界面處形成的空洞僅歸因于柯肯達(dá)爾效應(yīng),即２種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷.但 YANG 等[４]在研究Sn３．５A(chǔ)g/Cu接頭時發(fā)現(xiàn),柯肯達(dá)爾空洞僅在使用電鍍銅基板的反應(yīng)界面處形成,而沒有在使用純銅基板的反應(yīng)界面處出現(xiàn).隨著后續(xù)研究工作的跟進(jìn),該結(jié)論得到了證實,研究人員開始將注意力集中在電鍍銅基板上.
近年來,相關(guān)研究取得了很大進(jìn)展.KIM 等[５]發(fā)現(xiàn)在電鍍銅過程中引入的硫元素會在Sn３．５A(chǔ)g/Cu
接頭的Cu３Sn/Cu界面處偏聚,從而減小了空洞的形
核自由能,加速了空洞的形成;美國賓漢姆頓大學(xué)的研究團(tuán)隊[６Ｇ８]傾向于認(rèn)為界面空洞是由在電鍍過程中銅鍍層中引入的有機(jī)物雜質(zhì)引起的;LI等[９Ｇ１０]則提出,界面空洞的形成與鍍層的晶粒尺寸及晶界間有效空位濃度相關(guān),可通過增大鍍層晶粒尺寸的方式來減少空位濃度,從而抑制空洞的形成.上述研究多側(cè)重于界面柯肯達(dá)爾空洞的產(chǎn)生原因分析,而對空洞的演變過程,其與金屬間化合物的關(guān)聯(lián)性以及對界面的影響等關(guān)注較少.因此,作者在前人研究的基礎(chǔ)上,在兩種電流密度上制備了電鍍銅基板,通過回流焊接得到了錫/銅接頭,研究了錫/銅接頭界面處空洞在熱老化過程中的演變及其對周圍組織結(jié)構(gòu)的影響.
１ 試樣制備與試驗方法
在厚度為０．１mm 的銅箔(純度不低于９９．９９％)
表面,采用電鍍工藝制備了厚度約 １０μm 的銅 鍍層,得 到 電 鍍 銅 基 板. 電 鍍 溶 液 的 主 要 成 分 為H２SO４、CuSO４、Cl－ ,并添加了聚乙二醇(PEG),四者的質(zhì)量比為２０００∶２６０∶１．１３∶０．０２,電鍍時的電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２.釬料為純錫粒,純度不低于９９．９９％.將電鍍銅基板切割出尺寸為１０mm×１０mm 的試樣,在其表面涂覆一層助焊劑(RMA),并將浸過助焊劑的錫粒置于該試樣中心,然后一起放入回流爐中進(jìn)行回流焊,得到錫/電鍍銅接頭,預(yù)熱溫度為２００℃,最高回流溫度為２６０ ℃.焊接完成后,將接頭在１５０ ℃下分別進(jìn)行０,１０,２０d的老化處理.采用環(huán)氧樹脂及固化劑將接頭冷鑲后,對其截面進(jìn)行研磨和拋光處理,利用 FEISIRION２００型掃描電子顯微鏡(SEM),通過背散射電子(BSE),成像技術(shù)對接頭界面的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.
２ 試驗結(jié)果與討論
２．１ 電鍍銅基板的表面形貌
由圖１可以看出,與低電流密度相比,在較高電流密度(５０mA??cm－２)下電鍍后,銅箔表面的鍍層結(jié)構(gòu)較為疏松,晶粒尺寸較小.
２．２ 較低電流密度下接頭界面的微觀形貌
由圖２可知:在電流密度為１．７mA??cm－２制備電鍍銅基板上焊接錫粒后,接頭界面處形成了一薄層扇貝形 Cu６Sn５;在１５０ ℃老化１０d后,Cu６Sn５/Cu界面處形成了較厚的 Cu３Sn層,并且在 Cu３Sn層內(nèi)和 Cu３Sn/Cu界面處出現(xiàn)了柯肯達(dá)爾空洞,空洞面積約占Cu３Sn層的１．６％;老化２０d后,接頭界面處 Cu３Sn層的厚度增大,空洞密度大幅度提高,其面積約占 Cu３Sn層的６％.由此可 見,接 頭 界 面 的 柯 肯 達(dá) 爾 空 洞 伴 隨 著Cu３Sn層的形成而出現(xiàn),極少在 Cu６Sn５ 層內(nèi)形成.這可能存在兩種原因:(１)與 Cu３Sn層相連的電鍍銅層內(nèi)含有有害元素和有機(jī)物分子等雜質(zhì)[５Ｇ８],這些雜質(zhì)會增加 Cu３Sn/Cu界面處的異質(zhì)層點,降低界面空洞的形核能,從而促進(jìn)空洞的形核及生長;(２)形成 Cu３Sn相時,反應(yīng)界面體積收縮明顯.據(jù)理論估算,在 Cu６Sn５/Cu３Sn 界面 處,Cu６Sn５ 與 銅 反 應(yīng)形成 Cu３Sn時,體積收縮約６．６７％,而在 Cu３Sn/Cu界面 處,銅 和 錫 反 應(yīng) 生 成 Cu３Sn 時,體 積 收 縮 約９．９７％[１１].這些較大幅度的體積收縮會在 Cu３Sn層和 Cu３Sn/Cu界面形成一定的拉應(yīng)力,導(dǎo)致空洞在這些區(qū)域形核.
界面柯肯達(dá)爾空洞的演變主要包括空洞的孕育和生長過程.在老化處理初期,界面空洞處于形核孕育階段,密度較小;隨著老化時間的延長,空洞不斷生成和長大,密度逐漸增大.在 Cu３Sn/Cu界面處,Cu３Sn層通過持續(xù)消耗電鍍銅層而向其一側(cè)遷移生長;隨著 Cu３Sn/Cu界面的遷移,初始生成的界面空洞逐漸被新生成的 Cu３Sn層所包圍;而在新的Cu３Sn/Cu界面處,不斷有空洞形核生成,這就導(dǎo)致了 Cu３Sn/Cu界面處的空洞密度最大.
２．３ 較高電流密度下接頭界面的微觀形貌
由圖３(a)可以觀察到:在電流密度為５０ mA??cm－２制備的電鍍銅基板上焊接錫粒后,接頭界面處也形成 了 Cu６Sn５ 薄 層;與 電 流 密 度 為 １．７ mA??cm－２的 相 比,Cu６Sn５/Cu 界 面 上 已 出 現(xiàn) 了 許 多 空洞.由圖３(b),(c)可見:在１５０ ℃老化１０d后,接頭界面的局部區(qū)域發(fā)生了明顯開裂;在未開裂(連續(xù))區(qū)域,Cu３Sn層內(nèi)和 Cu３Sn/Cu界面出現(xiàn)了柯肯達(dá)爾空洞;在開裂區(qū)域則可以發(fā)現(xiàn)大量的空腔,界面主要靠少量 Cu３Sn連接(如圖中橢圓形所示);在空腔區(qū)域,Cu６Sn５ 層下部沒有 Cu３Sn相,電鍍銅層表面存在明顯消耗的痕跡.由圖３(d),(e)可見:老化２０d后,接頭界面連續(xù)區(qū)域減少,空洞密度增大;界面開裂區(qū)域相應(yīng)增大,空腔面積增大,連接點更少;界面處形成的金屬間化合物層幾乎全部為 Cu６Sn５相,僅在連接處存在少量 Cu３Sn相.由于界面連續(xù)區(qū)域空洞的演變過程與低電流密度(１．７mA??cm－２)電鍍銅基板的相同,故作者主要關(guān)注界面開裂區(qū)域組織的變 化.圖 ４ 中,[Cu]和[Sn]表示界面擴(kuò)散元素.由圖４(a)可見:在老化初期,金屬間化合物層較薄,晶粒尺寸較小,界面的主要擴(kuò)散方式為晶界擴(kuò)散;界面空洞的尺寸也較小,對界面擴(kuò)散的影響不明顯.由圖４(b)可見:隨著老化時間的延長,金屬間化合物層逐漸變厚,界面互擴(kuò)散受阻,擴(kuò)散形式由晶界擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)轶w擴(kuò)散;界面空洞逐漸長大,并且相鄰空洞互相吞并,形成空腔;空腔內(nèi)表面也成為界面擴(kuò)散的一個重要渠道,促進(jìn)基板側(cè)銅元素的快速擴(kuò)散,界面出現(xiàn) Cu６Sn５ 層且該層不斷增厚,層下無 Cu３Sn相;空腔與錫間有化合物層相隔,且空腔與銅基板相連,故其對錫元素的擴(kuò)散
作用不明顯;界面 Cu３Sn層被空腔分割開來,界面連接比較脆弱,在殘余應(yīng)力和外界應(yīng)力的作用下容易發(fā)生開裂.在熱和界面應(yīng)力的共同作用下,空腔逐漸變大,Cu３Sn層的連接區(qū)域越來越少,界面銅元素的擴(kuò)散主要通過空腔表面實現(xiàn),如圖４(c)所示.當(dāng)空腔長大到一定程度時,界面過于脆弱,在較小應(yīng)力作用下就會開裂.
兩種接頭使用了相同的釬料和不同的電鍍銅基板,故界面組織的差異主要與電鍍銅基板相關(guān).對于較高電流密度制備的電鍍銅基板,接頭反應(yīng)界面在熱老化過程中均從薄弱的 Cu３Sn層開裂,而未熱老化處理時在銅鍍層內(nèi)部或鍍層與銅界面處開裂,說明界面特殊的組織結(jié)構(gòu)與鍍層的組織結(jié)構(gòu)存在一定關(guān)聯(lián).電鍍電流密度會直接影響鍍層的組織結(jié)構(gòu)和晶粒取向,而特定的晶粒取向會進(jìn)一步影響鍍層表面對有機(jī)分子的吸附[８]和空位阱濃度[１２Ｇ１３],晶粒尺寸也會影響界面有效空位的濃度[９Ｇ１０],最終影響界面的組織結(jié)構(gòu)和空洞的形成.
３ 結(jié) 論
(１)在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下在銅箔表面電鍍制備了兩種銅基板,與錫粒回流焊接后,其接頭界面處均形成柯肯達(dá)爾空洞,且空洞都傾向于在 Cu３Sn/Cu界面處形核生長.這與銅基板表面鍍層中所含的雜質(zhì)及 Cu３Sn層內(nèi)的拉應(yīng)力相關(guān).
(２)在使用較高電流密度(５０mA??cm－２)電鍍制備銅基板的接頭中,未進(jìn)行熱老化處理時接頭界面已出現(xiàn)空洞;在老化過程中,Cu３Sn/Cu界面的柯肯達(dá)爾空洞逐漸聚集長大,且互相吞并,形成大的空腔,影響了界面力學(xué)性能;空腔的內(nèi)表面成為銅元素的擴(kuò)散通道
( ３)與 低 電 流 密 度 相 比,在 較 高 電 流 密 度(５０mA??cm－２)下電鍍制備銅基板的鍍層較疏松,
晶粒尺寸較 小,這 些 都 有 利 于 界 面 處 柯 肯 達(dá) 爾 空洞的形成并影響界面組織結(jié)構(gòu).
３ 結(jié) 論
(１)在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下在銅箔表面電鍍制備了兩種銅基板,與錫粒回流焊接后,其接頭界面處均形成柯肯達(dá)爾空洞,且空洞都傾向于在 Cu３Sn/Cu界面處形核生長.這與銅基板表面鍍層中所含的雜質(zhì)及 Cu３Sn層內(nèi)的拉應(yīng)力相關(guān).
(２)在使用較高電流密度(５０mA??cm－２)電鍍制備銅基板的接頭中,未進(jìn)行熱老化處理時接頭界面已出現(xiàn)空洞;在老化過程中,Cu３Sn/Cu界面的柯肯達(dá)爾空洞逐漸聚集長大,且互相吞并,形成大的空腔,影響了界面力學(xué)性能;空腔的內(nèi)表面成為銅元素的擴(kuò)散通道.
１０７ 周次,趨于無限;在 H２S環(huán)境中,在相同當(dāng)量應(yīng)力幅下S１３５鉆桿鋼的疲勞壽命比在空氣環(huán)境中的低,且在很低的當(dāng)量應(yīng)力幅下就會發(fā)生斷裂,不存在疲勞極限;S１３５鉆桿鋼在空氣環(huán)境中的疲勞壽命計算公式為 Nf＝３．８１×１０８(Seqv－４７２．５)－２,在 H２S環(huán)境中的為 Nf＝２．９１×１０８(Seqv－１１９．６)－２.
(２)在不同環(huán)境和不同當(dāng)量應(yīng)力幅下,試樣的疲勞裂紋均萌生于表面或接近表面處;在空氣環(huán)境中,試樣疲勞斷口的裂紋源區(qū)主要呈穿晶解理斷裂形貌,裂紋擴(kuò)展區(qū)主要為疲勞條帶,且較高當(dāng)量應(yīng)力幅下的疲勞條帶數(shù)量較少;在 H２S環(huán)境中,試樣疲勞斷口裂紋源區(qū)主要呈解理斷裂形貌,裂紋擴(kuò)展區(qū)形貌以解理平面和解理臺階為主,在解理面上存在大量的二次裂紋,具有氫脆斷裂的特征.
文章來源：材料與測試網(wǎng)