合金中普遍存在著析出現象，即在凝固[1,2]和形變熱處理階段[3,4]從熔體或過飽和固溶體中分離出第二相的一種相分離現象。合金中析出的第二相粒子在變形過程中阻礙位錯運動，使合金的強度提高[5]。析出相的形態、尺寸、數量、分布等特征強烈影響析出強化型合金的力學性能，因此人們往往通過成分設計、形變和熱處理工藝調控合金的析出特征，改善合金的力學性能[6~18]。富Fe相強化錫青銅合金[1,19]和Cu-Fe(-Co)合金[2]是典型的析出強化型合金，通過在熔鑄過程中加入微量Fe元素，在Cu基體中析出高度彌散的共格或半共格納米富Fe顆粒，使合金強度和塑性同時成倍提高。富Fe相的特征可以通過后續固溶和時效處理進行優化調控，從而進一步改善銅合金的綜合力學性能[20,21]。

Thermo-Calc熱力學計算表明，Fe在Cu基體中的固溶度極低，716℃下固溶總量只有0.5% (原子分數)，因此，凝固冷卻過程中富Fe相可以從Cu基體中析出[2]。根據熱力學計算可知，富Fe相首先以fcc結構在熔體(1097~1140℃)或高溫基體(902~1073℃)中析出；溫度降至877℃，由fcc結構轉變為bcc結構，晶體結構的轉變行為會影響富Fe相的動力學析出過程[2]。研究[2,22]發現，空冷凝固態Cu-Fe(-Co)合金中的富Fe顆粒在高溫階段長大過程中發生球狀→立方狀→花瓣狀的形態演變。研究[23~25]表明，變形過程中具有尖銳棱角(如立方或花瓣形態)的顆粒易導致應力集中，加劇微裂紋的萌生和擴展，惡化金屬材料的塑韌性，而球狀形態則能夠緩解該惡化作用。比如，球狀和立方狀富Fe相強化的Cu-Fe-Co合金在125℃慢應變速率拉伸實驗中，后者相對于前者均勻延伸率下降10%[2]，因而高溫下富Fe顆粒的形態演變顯著影響銅合金的力學性能。另外，花瓣狀富Fe顆粒的異常分裂現象提示了一種潛在的強化途徑，即分裂導致Cu基體中形成更多尺寸細小、均勻分布的球狀強化粒子，有望產生額外的強化效應。可見，銅合金在鑄造、形變和熱處理等制備過程中或服役階段必須考慮析出相的形態演變，對這一問題的深入研究可為析出相的調控提供指導，對改善合金性能及性能穩定性具有實際意義。

盡管關于空冷凝固態Cu-Fe-Co合金中富Fe顆粒析出行為的探索闡述了形態演變的現象，但溫度、保溫時間、成分等因素對顆粒形態的影響規律尚不明確。首先，空冷和爐冷凝固實驗反映的是連續冷卻條件下富Fe相的形態演變，富Fe相發生形態轉變的溫度區間并未確定。其次，前期綜合考慮界面能、彈性能和化學驅動力作用的相場模擬結果[22]指出，富Fe相形態演變強烈依賴于等溫溫度和保溫時間，然而溫度和時間因素對富Fe相粗化過程中形態演變行為的影響目前尚不清楚。此外，目前空冷凝固態Cu-Fe(-Co)合金中發現了富Fe顆粒球狀→立方狀→花瓣狀的形態演變，但花瓣狀顆粒隨著保溫時間進一步延長時的粗化行為及形態演變規律亦不明確。因此，亟需開展等溫實驗研究，明確富Fe析出相的形態演變行為及其與等溫溫度和保溫時間的關系，進而為銅合金中富Fe相形態的宏觀調控(如鑄造冷卻速率、熱處理溫度和時間等參數的設計)及其性能改善提供依據。本工作通過對Cu-2.0Fe (質量分數，%，下同)合金進行不同溫度和保溫時間的等溫實驗，觀察分析富Fe析出相在高溫Cu基體中的多重形態演變，明確形態轉變的溫度區間以及溫度和時間對富Fe相形態演變的影響，并結合等溫實驗和相場模擬對富Fe相形態演變的機理進行討論。

本實驗以純度分別為99.99%和99.98%的Cu和Fe為原材料，采用中頻感應熔煉和真空重力鑄造工藝制備Cu-2.0Fe合金鑄錠，鑄錠的實測成分為Cu-2.05Fe，尺寸為50 mm × 70 mm × 260 mm。熔煉時將原材料放入石墨坩堝中，在真空下加熱到1300℃保溫20 min，保溫結束后將溫度降低到1150~1200℃，將合金熔體澆鑄到石墨鑄型內獲得空冷凝固態的銅合金鑄錠。

采用電火花切割機從Cu-2.0Fe合金鑄錠上切取直徑10 mm、長度120 mm的圓柱樣品，并將其密封在石英玻璃管中。對封管后的樣品進行高溫熔融+水淬處理，即將石英管中的圓柱樣品加熱至1200℃保溫30 min，保溫結束后降溫到Cu-2.0Fe的熔點(1084℃)時水淬，此時石英管內Cu-Fe熔體從高于熔點的溫度快速冷卻，獲得水冷凝固態Cu-2.0Fe合金樣品。

在水冷凝固態Cu-2.0Fe合金樣品上取樣，試樣為直徑12 mm、厚5 mm的圓柱樣品。將水冷凝固態圓柱樣品進行真空封管，隨后將其放入硅碳棒電阻爐中進行不同溫度和保溫時間的等溫處理。前期相場模擬結果[22]顯示富Fe相在902~1073℃之間的fcc溫區發生形態轉變，故本工作選用924、964和984℃為等溫溫度分別進行6 h的保溫后水淬，獲得3種等溫處理態Cu-2.0Fe合金樣品，開展不同溫度下富Fe相形態演變的研究，實驗過程中的水淬處理是為了保留特定溫度和保溫時間下富Fe相的形態特征；另外，將水冷凝固態樣品在964℃進行1、6和12 h的保溫后水淬，獲得3種等溫處理態樣品，進行不同保溫時間下富Fe相形態演變的研究。

以空冷凝固態、水冷凝固態和等溫處理態Cu-2.0Fe合金樣品為對象，利用配備X射線能譜儀(EDS)的LEO 1450掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品中亞微米和微米級析出相的形態、尺寸、數量、分布和成分等特征進行觀察和分析。在SEM表征之前對樣品進行機械拋光和室溫腐蝕，腐蝕液為1 g FeCl3+ 20 mL C2H5OH溶液。使用Tecnai G2F20型場發射透射電子顯微鏡(TEM)對納米級析出相進行觀察，采用選區電子衍射(SAED)以及Digital Micrograph 3.5軟件對高分辨TEM (HRTEM)照片進行快速Fourier變換(FFT)和FFT斑點分析，明確析出相的晶體結構，結合高角環形暗場像(HAADF-STEM)和EDS對析出相進行化學成分分析。TEM薄片樣品通過電解雙噴和離子減薄制備，電解雙噴采用50~60 mA電流和8~10 V電壓，在液氮保護下的25%HNO3+ 75%CH3OH (體積分數)溶液中進行。

圖1給出了空冷凝固態Cu-2.0Fe合金顯微組織的SEM和TEM像及EDS分析。可見，空冷凝固態Cu-2.0Fe合金基體中存在大量尺寸為130~350 nm的立方狀或中心向內凹陷的花瓣狀顆粒，如圖1a和b所示。圖1c為空冷凝固態Cu-2.0Fe合金中花瓣狀析出相的HRTEM像和SAED花樣。由SAED花樣標定可知，花瓣狀析出相類型為bcc結構的富Fe相，經TEM-EDS表征進一步確認花瓣狀顆粒的富Fe成分，其成分分析結果如圖1d所示。

與圖1中空冷凝固態Cu-2.0Fe合金顯微組織相比較，水冷凝固態Cu-2.0Fe合金組織中的析出相特征發生了顯著變化，如圖2所示。由圖2a中SEM像可知，未在銅合金基體中發現析出相顆粒，但在TEM高倍下觀察時發現大量尺寸為10 nm左右的球狀小顆粒彌散分布在基體中，如圖2b所示。結合圖2c中HRTEM和FFT斑點分析可知，這些球狀顆粒為fcc結構的富Fe相。經TEM-EDS檢測進一步確認球狀納米小顆粒為富Fe成分，如圖2d所示，但由于顆粒尺寸太小，EDS檢測過程中受到顆粒周邊基體中Cu元素的干擾較大，導致檢測結果中球狀小顆粒的Fe含量明顯低于圖1中的花瓣狀顆粒。

對比空冷凝固態和水冷凝固態Cu-2.0Fe合金中富Fe相特征可知，富Fe析出相可以在銅合金熔體中呈球狀析出，如圖2所示，在高溫時Fe在Cu中的固溶度較高，而低溫時基本不溶[26]，說明將空冷凝固態合金在1200℃進行重熔保溫時，由于溫度較高，大部分的Fe重新溶入到合金熔體中；從1200℃降溫至1084℃的熔融態階段，富Fe顆粒形核析出但是沒有充分長大；溫度為1084℃時將高溫熔體直接水淬，由于合金熔體從高溫迅速冷卻，Fe來不及擴散，富Fe顆粒不能長大從而保持為尺寸較小的球狀納米顆粒。而在空冷凝固態Cu-2.0Fe合金中，富Fe析出相在慢速冷卻過程中擴散長大，并在長大過程中發生形態轉變，產生了立方狀和花瓣狀的形態，如圖1所示，說明1084~1200℃的高溫熔融階段Cu-2.0Fe合金中的富Fe顆粒不會發生球狀→立方狀→花瓣狀的演變，該形態演變必然發生在凝固后的固相Cu基體中。

在水冷凝固態Cu-2.0Fe合金中，富Fe顆粒以納米級的球狀形態彌散分布在Cu基體中，將水冷凝固態合金在高溫下做進一步的等溫處理，將促進富Fe顆粒的粗化和形態演變。對水冷凝固態Cu-2.0Fe合金在924、964和984℃進行等溫處理后的顯微組織進行觀察分析，并對其微米級花瓣狀顆粒周邊的富Fe小顆粒的尺寸分布和數量密度進行統計，結果如圖3~6所示。可以看出，富Fe相發生了明顯的粗化，且從水冷凝固態的球狀演變為不同尺寸的立方狀和花瓣狀。

對水冷凝固態Cu-2.0Fe合金在924、964和984℃進行6 h的等溫處理，SEM表征發現每個溫度下都出現微米級尺寸且具有多個分支的花瓣狀顆粒，如圖3a、d和g所示。將圖3a、d和g中的矩形框區域放大后，發現在微米級多分支花瓣狀顆粒的周圍彌散分布著亞微米級的立方狀和花瓣狀顆粒，如圖4所示，其形態和尺寸特征與圖1a~c中空冷凝固態Cu-2.0Fe合金的富Fe析出相類似。對圖3a、d和g進行EDS面掃分析，可以看出，花瓣狀顆粒對應的區域存在Fe元素富集，如圖3b、c、e、f、h和i所示，說明這些花瓣狀顆粒是富Fe析出相。需要指出的是，由于SEM樣品事先進行了侵蝕處理，花瓣狀富Fe顆粒發生局部脫落，所以在EDS面掃圖中顆粒的Fe元素成分比較微弱。

將水冷凝固態與等溫處理態的富Fe相形態、尺寸對比分析可知，相對于水冷凝固態，924、964和984℃等溫處理6 h的Cu-2.0Fe合金中富Fe析出相發生了明顯的粗化，且粗化過程中伴隨著球狀(納米級，圖2)→立方狀(亞微米級，圖4)→四分支花瓣狀(亞微米級，圖4)→多分支花瓣狀(微米級，圖3)的形態演變。924、964和984℃均處于富Fe相的fcc溫度區間，相場模擬研究[22]表明，fcc富Fe顆粒在界面能、彈性能和化學驅動力的綜合作用下經歷球狀→立方狀→四分支花瓣狀的多重形態演變。首先，生長初期(顆粒尺寸< 100 nm)，彈性能和界面能的交互作用促使顆粒沿著彈性“軟”取向生長，顆粒由球狀轉變為具有平坦界面的立方狀，其中平坦界面為{001}γ-Fe晶面；接著，化學驅動力使立方狀顆粒拐角沿<111>γ-Fe晶向快速生長，立方顆粒失去穩定性并轉變為具有凹陷界面的花瓣狀。立方形態的不穩定性取決于富Fe顆粒周邊Fe元素的過飽和度。水冷凝固態Cu-2.0Fe合金等溫處理過程中球狀→立方狀→四分支花瓣狀形態演變的實驗結果與前期相場模擬結果[22]十分吻合，可以明確富Fe相的形態演變發生在高溫固相Cu基體中，而發生形態演變的溫度區間是Fe相的fcc溫區。

富Fe析出相在等溫處理過程中的粗化與Fe元素在Cu基體中的擴散有關，其中擴散系數D是描述元素擴散能力的參數，D強烈地依賴于溫度，其中關系由Arrhenius方程表示[27]：

式中，D0為擴散常數；Q為擴散激活能；R為理想氣體常數；T為絕對溫度。由此可知，等溫溫度越高，Fe在Cu基體中的擴散能力越強，球狀富Fe析出相粗化程度越高，導致微米級花瓣狀富Fe顆粒的尺寸隨著等溫溫度的升高而增大。此外，隨著顆粒尺寸的逐步增大，花瓣狀富Fe顆粒的分支數量逐步增加，后面2.3節將結合相場模擬對多分支的現象進一步分析討論。

對微米級花瓣狀富Fe顆粒周邊的小顆粒進行了尺寸分布和數量密度統計，結果如圖5所示。假設在區域面積為Aμm2的范圍內有N個富Fe顆粒，數量密度Ns即為每平方米區域內的顆粒個數，其計算公式為：

根據式(2)計算得到圖5d中的結果。由圖5a~c中顆粒尺寸分布圖可知，隨著等溫溫度的升高，直徑< 100 nm和直徑> 400 nm的富Fe顆粒數量占比逐漸減小，直徑100~400 nm的富Fe顆粒數量占比逐漸增大，且隨著等溫溫度從924℃升高至984℃，微米級花瓣狀顆粒周圍小顆粒的平均尺寸從225.2 nm降至207.6 nm。圖5a~c中富Fe顆粒尺寸特征演變的原因可以從以下幾點分析：(1) 等溫溫度的升高導致直徑< 100 nm的富Fe顆粒快速長大，轉變為直徑100~400 nm的顆粒，導致直徑< 100 nm和直徑100~400 nm的富Fe顆粒數量占比分別減小和增大；(2) 隨著等溫溫度的升高，微米級花瓣狀富Fe顆粒尺寸逐步增大，說明該類顆粒粗化速率增大。根據Ostwald熟化機制[28]，為減少體系的界面能，大顆粒的長大以吞并小顆粒的方式進行。等溫溫度升高時，直徑> 400 nm的富Fe顆粒通過吞并周邊的小顆粒(如< 100 nm的顆粒)快速粗化轉變為微米級的花瓣狀顆粒，引起直徑< 100 nm和直徑> 400 nm的顆粒數量占比同時減小。需要說明的是，等溫處理過程中大顆粒吞并小顆粒必然引起Cu基體中富Fe顆粒數量密度的降低，這與圖5d中微米級以下的富Fe顆粒數量密度隨溫度演變的趨勢一致，證明以上分析的合理性。

圖6為水冷凝固態Cu-2.0Fe合金在964℃分別進行1、6和12 h等溫處理后富Fe顆粒的形態特征。可以看出，964℃等溫處理1 h后，Cu基體中出現四分支花瓣狀富Fe顆粒，顆粒尺寸約3.5 μm，如圖6a所示。當等溫時間延長到6 h時，顆粒由四分支花瓣狀演變為多分支且分支明顯的花瓣狀，顆粒尺寸約4.3 μm，如圖6d所示。當等溫時間達到12 h時，等溫時間的延長進一步促進了花瓣狀顆粒分支的延伸和新分支的萌生，顆粒尺寸達到5.6 μm，如圖6g所示。結合Cu、Fe元素EDS面掃分析可知圖6a、d和g中的花瓣狀顆粒均為富Fe成分。綜上分析表明，隨著等溫時間的延長，Cu-2.0Fe合金中的富Fe顆粒不斷長大，形態由圖2中水冷凝固態的球狀轉變為圖6a中四分支花瓣狀，以及圖6d和g中分支明顯的多分支花瓣狀，分支的數量隨著等溫時間的延長而增多。

本工作基于前期研究[22]采用相場法解析Cu-Fe二元系中富Fe析出相的形態不穩定性，為厘清動力學因素的影響，求解濃度場c(r,t)的相場方程，c(r,t)與體系中Fe原子的成分相關，其中r和t分別為空間坐標和時間。前期工作考慮了在界面能、彈性能和化學驅動力的綜合作用下，富Fe析出相顆粒的形態演變機制，經理論推導、簡化變量以及顯式描述化學能和彈性能，得到動力學方程的無量綱形式[22]：

式中，r*=r/l0，其中，r為空間長度，l0為網格步長；t*為無量綱時間；k*=kl0，k*和k為取向矢量；$\nabla$*=$\nabla$l0；M*=M|Δf|t/${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}$，其中，Δf為熱力學驅動力，M為結構弛豫的遷移系數；α*=α/ (|Δf|${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}$)，α為梯度系數且正比于界面能；${?}_{\mathrm{e}\mathrm{l}}^{\mathrm{*}}$(n) =B(n)c11/ [(c11+ 2c12)2${\mathrm{\epsilon }}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}$] (n為k取向的單位矢量)，函數B(n)包含了體系中彈性性能的所有信息，取決于彈性常數c11、c12和c44以及成分變化引起的晶格膨脹系數ε0；μ*= (c11+ 2c12)2${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}$/ (|Δf|c11)；${?}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{*}}$和${?}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{*}}$是一定溫度下的活性常數。

為研究Cu-Fe合金中富Fe相的析出動力學，利用Spectral-Eyre方法求解非線性方程(3)得到數值解[29]。前期在5123的三維模擬盒子中進行的相場模擬結果[22]顯示，隨著顆粒尺寸的增大，在彈性能各向異性的主導下其形態逐漸趨近立方狀；隨著模擬時間的進一步延長，立方顆粒出現凹陷形態，隨之沿著立方顆粒的<111>取向快速生長，顆粒形態從立方狀演化為花瓣狀，接著顆粒的8個分支進一步發展形成穩定的花瓣狀形態，以上模擬結果與圖2和4中等溫實驗觀察到的結果一致。然而，由于前期相場模擬盒子的空間限制，更大尺寸(如微米級尺寸)花瓣狀顆粒的演變并未進行模擬分析[22]。本工作在10242模擬盒子中進行二維相場模擬，分析了花瓣狀富Fe顆粒在更大尺寸下的形態演變行為，如圖7所示。相場模擬所需的無量綱建模參數參照前期實驗檢測和熱力學計算結果評估得到，參見文獻[22]中的參數值。模擬結果顯示，富Fe顆粒在984℃等溫狀態下不斷長大，其形態由圖7a中球狀轉變為圖7b中棱邊凹陷的立方狀，接著產生<111>取向的一次分支形成圖7c中四分支花瓣狀，與前期三維模擬結果[22]以及本工作圖2和4所示的等溫實驗結果一致；隨著等溫時間的延長，四分支花瓣狀顆粒進一步長大，一次分支繼續延伸，同時在一次分支上生長出二次分支，產生了多分支的花瓣狀，如圖7d~f所示，該模擬結果與圖3、圖6d和g中等溫處理態Cu-2.0Fe合金微米級尺度的多分支花瓣狀富Fe顆粒的形態特征相吻合。分析表明，彈性應變能和化學驅動力相互角逐控制亞微米和微米尺度富Fe顆粒的形態，富Fe顆粒一次和二次分支的萌生和生長過程由化學驅動力(即顆粒周邊Fe元素的過飽和度不同)主導產生。綜合比較可知，等溫實驗結果與相場模擬結果一致，進一步證明了所采用相場模型[22]的可靠性。

(1) 水冷凝固態Cu-2.0Fe合金中僅存在尺寸為10 nm左右的球狀富Fe相，而在空冷凝固態富Fe相出現了亞微米尺度的立方狀和花瓣狀形態。水冷凝固態Cu-2.0Fe合金在富Fe相的fcc溫區(即924~984℃)保溫過程中，富Fe相發生球狀(納米級)→立方狀(亞微米級)→四分支花瓣狀(亞微米級)→多分支花瓣狀(微米級)的演變，表明富Fe相的形態演變發生在高溫固相Cu基體中。

(2) 隨著等溫溫度和保溫時間的增加，多分支花瓣狀富Fe顆粒的尺寸逐漸增大，分支數量逐步增加。此外，隨著等溫溫度的升高，多分支花瓣狀顆粒周邊小顆粒的數量密度下降，說明多分支花瓣狀顆粒的長大需吞并周邊納米~亞微米尺度的小顆粒。

(3) 等溫實驗中富Fe相的形態演變行為與相場模擬結果相吻合。其中，彈性應變能和化學驅動力相互角逐控制亞微米和微米尺度富Fe相的形態，且在四分支花瓣狀進一步長大過程中誘發二次分支在一次分支上的萌生和生長，產生多分支的花瓣狀形態。