袁曉云,陳禮清

東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室, 沈陽 110819

摘要

關鍵詞：孿晶誘發塑性鋼;晶粒均勻性;重位點陣晶界;抗蝕性

有關晶粒和晶界特征等對金屬材料耐蝕性的影響已受到廣泛關注, 并且有大量工作證明它們具有相關性. 例如, 對316L不銹鋼晶界腐蝕特點的研究[1]表明, 晶粒粗化對提高316L不銹鋼晶界腐蝕起到積極的作用. 而Gollapudi[2]則指出, 對于大多數金屬材料來說, 晶粒尺寸及其分布對耐蝕性的影響應考慮具體環境. 對于具有相同平均晶粒尺寸的同種金屬材料, 在鈍化和非鈍化環境中也將表現出完全相反的腐蝕反應特點. 在鈍化環境中, 晶粒尺寸的分布范圍越廣, 金屬越容易被腐蝕; 相反, 在非鈍化環境中, 晶粒尺寸分布范圍的擴大則有利于耐腐蝕性能的提高. 在大量關于晶界分布特征對材料耐腐蝕性影響研究方面, 晶粒取向差, 即大小角度晶界的分布特征也引起了關注, 并早在1982年就對不同金屬材料晶粒取向差對耐蝕性能的影響進行了總結[3,4]. 結果表明, 對于Nb和工業純Cu來說, 腐蝕速率隨著組織中大角度晶界比例的提高而顯著增大. 隨后, Bennett和Pickering[5]在對鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼晶間腐蝕行為與取向差角關系的研究過程中也獲得了類似結果, 即當鐵素體不銹鋼的取向差小于7°, 奧氏體不銹鋼的取向差小于14°時, 不會發生晶間腐蝕.

自1984年Watanabe[6]首次提出“晶界設計”的概念以來, 有關材料中晶界分布特點對與晶界相關的性能(包括力學性能和耐蝕性)研究就一直受到研究者們重視. 在隨后的幾十年, 致力于通過控制和改善晶界結構而提高金屬與晶界相關的性能的晶界工程(grain boundary engineering, GBE)也得到了廣泛關注[7,8]. 大量研究表明, 對于具有低層錯能的fcc結構材料, 如銅合金[9]、奧氏體不銹鋼[10]、鉛合金[11]及鎳基合金[12]等, 低ΣCSL (coincidence site lattice, 重點點陣)晶界(Σ≤27)對與晶界相關的各項性能的優化起到積極作用. 對于奧氏體不銹鋼和600合金, 組織中特殊晶界(CSL晶界)比例的提高, 有助于降低界面敏感性, 同時提高耐腐蝕性. 同樣地, 對于Ni及鎳合金來說, 組織中的低Σ晶界比隨機晶界具有更好的抗腐蝕能力[13-15]. 具有孿生關系的晶界, 尤其是Σ3nCSL晶界在退火組織中出現的頻率及其分布對于晶界優化起到重要作用, 這種晶界所占比例的提高往往帶來強韌性及耐蝕性能的改善[16,17]. 特別是對奧氏體不銹鋼的耐蝕性來說, CSL晶界比例的提高有效打斷了隨機晶界的連通性, 使得沿晶界腐蝕過程受到阻礙, 從而降低晶間腐蝕的速率[18,19].

可以看出, 大量有關晶粒尺寸和晶界分布特征等因素分別對材料耐腐蝕性能影響方面的研究取得了很好的研究結果. 然而, 在熱處理過程中, 這2種因素通常隨退火工藝的改變而產生的變化總是相互伴隨的, 同時考慮這2個因素對材料耐腐蝕性能影響的研究目前鮮有報道. 本工作以一種新型高錳奧氏體孿晶誘發塑性(TWIP)鋼為實驗材料, 通過退火工藝處理得到具有不同晶粒度、晶粒尺寸分布及晶界特征分布的微觀組織, 并對其抗腐蝕性能的影響進行分析與討論, 以深入理解金屬再結晶組織對其耐蝕性能的影響機理.

1 實驗方法

實驗用高錳奧氏體TWIP鋼采用20 kg真空感應爐熔煉成錠, 化學成分(質量分數, %)實測值為: C 0.33, Mn 25.90, Al 2.83, Cr 2.96, N 0.01, P 0.005, Si 0.27, S 0.008, Fe余量. 鑄錠在1200 ℃鍛造成尺寸為35 mm×100 mm×120 mm的坯, 隨后將鍛坯加熱至1200 ℃保溫2 h后在二輥軋機上進行熱軋, 開軋溫度為1100 ℃, 經6道次軋制至6 mm厚熱軋板后空冷至室溫. 將熱軋板材1100 ℃保溫1 h進行均勻化熱處理, 采用體積分數為8%~10%的稀鹽酸溶液酸洗后冷軋至1 mm. 通過采用不同的退火工藝(控制保溫溫度以及保溫時間)獲得具有可對比性的微觀組織, 包括不同的晶粒尺寸及不同比例的CSL晶界分布. 具體實施方案為: 將冷軋板分別加熱至700, 800, 900和1000 ℃保溫20 min, 以及加熱至800 ℃后分別保溫10, 20和30 min后水冷.

在CorrTest4電化學工作站上采用三電極體系動電位掃描法對實驗用高錳奧氏體TWIP鋼進行極化曲線的測定. 在恒溫條件下(25 ℃), 在3.5%NaCl(質量分數)溶液中進行速率為0.5 mV/s的動電位掃描, 得到動電位極化曲線. 為便于試樣對比, 在實驗前, 首先將所有樣品都經過金相砂紙進行機械研磨至3000號, 以獲得統一的表面光潔度, 并將研磨后的樣品進行超聲波清洗, 吹干后放入恒溫干燥箱待用, 盡可能保證參與腐蝕反應的鋼板工作表面狀態一致. 所有鋼板在進行極化曲線測試之前均制取金相試樣, 試樣表面經機械研磨和電解拋光后采用Supera 55型熱場發射電子顯微鏡進行電子背散射衍射儀(EBSD)測試, 并采用HKL Channel 5系統分析得到不同退火工藝下的晶粒尺寸及特殊晶界分布.

2 實驗結果及討論

實驗用高錳奧氏體TWIP鋼在不同退火溫度下保溫20 min后得到的顯微組織如圖1所示. 可以看出, 該高錳奧氏體鋼在700~1000 ℃保溫20 min后, 均能得到再結晶組織, 并且有大量退火孿晶生成. 當退火溫度為700和800 ℃時, 再結晶剛剛結束, 晶粒尺寸分布不均勻; 而當退火溫度高于900 ℃后, 晶粒尺寸分布均勻且尺寸明顯增大. 平均晶粒尺寸隨退火溫度的變化規律如圖2所示. 可以看出, 隨著退火溫度的升高, 該高錳奧氏體鋼的平均晶粒尺寸增大. 與圖1中的組織相一致, 當退火溫度高于900 ℃時, 試樣的平均晶粒尺寸增大更為顯著.

圖1高錳奧氏體孿晶誘發塑性(TWIP)鋼在不同溫度退火20 min后的微觀組織EBSD像

Fig.1EBSD images show the microstructures of the high manganese austenitic twinning-incluced plasticity (TWIP) steel sheets annealed at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d) for 20 min

圖2高錳奧氏體TWIP鋼在不同退火溫度保溫20 min后的平均晶粒尺寸

Fig.2Average grain sizes of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min

圖3為該高錳奧氏體鋼經過700~1000 ℃保溫20 min的退火工藝處理后進行動電位極化測試所得到的極化曲線. 可以看出, 當退火溫度為700, 800, 900及1000 ℃時, 試樣的自腐蝕電位分別為-0.65,-0.70, -0.71和-0.74 V. 這表明隨著退火溫度的升高, 試樣的自腐蝕電位不斷降低.

圖3高錳奧氏體TWIP鋼在不同溫度退火20 min后的極化曲線

Fig.3Anodic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min

圖4為經過700~1000 ℃保溫20 min的退火工藝處理后, 該高錳奧氏體TWIP鋼CSL晶界的分布, 其中紅色為Σ3晶界, 藍色為Σ9晶界, 綠色為Σ27晶界, 黑色為其它Σ晶界. 可以看出, 當退火溫度在700~1000 ℃時, 得到的CSL晶界主要集中分布在Σ3、Σ9和Σ27這3個角度, 尤其以Σ3晶界為主. 不同退火溫度下得到的CSL晶界在晶界中所占的比例如圖5所示, 圖中CSL晶界的分布特征與圖4所示一致. 當退火溫度分別為700和800 ℃時, Σ3晶界所占的比例幾乎相同, 均超過35%; 當退火溫度分別提高到900和1000 ℃時, Σ3晶界所占的比例相近, 且明顯低于退火溫度低于800 ℃時的情形, 為30%左右. 所有退火溫度下得到的Σ3晶界所占CSL晶界的比例, 均在80%以上.

圖4高錳奧氏體TWIP鋼在不同退火溫度保溫20 min后的重位點陣(CSL)晶界分布

Fig.4Coincidence site lattice (CSL) grain boundaries of the high manganese austenitic TWIP steels sheet annealed at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d) for 20 min

圖5高錳奧氏體TWIP鋼在不同退火溫度下保溫20 min后組織中CSL晶界所占比例

Fig.5Frequency of CSL grain boundary in the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min

圖6為該高錳奧氏體鋼在800 ℃保溫10~30 min后得到的微觀組織EBSD像. 可以看出, 鋼在800 ℃進行退火時, 保溫時間從10 min延長至30 min的過程中晶粒得到了一定程度的粗化, 并不是十分明顯. 測量結果表明, 高錳奧氏體鋼于800 ℃退火, 當保溫時間從10 min延長至20 min時, 晶粒尺寸從3.3 μm增大到4.5 μm; 而當保溫時間繼續延長至30 min時, 平均晶粒尺寸無明顯變化, 為4.8 μm.

圖6高錳奧氏體TWIP鋼在800 ℃退火不同時間后的微觀組織EBSD像

Fig.6EBSD images show the microstructures of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for 10 min (a), 20 min (b) and 30 min (c)

圖7為800 ℃下經過不同時間保溫的鋼板進行動電位極化測試所得到的極化曲線. 可以看出, 該高錳奧氏體TWIP鋼在800 ℃下保溫不同時間, 自腐蝕電位并不隨時間延長呈單一變化的趨勢, 而是隨著保溫時間的延長(當保溫時間從10 min延長到20 min), 自腐蝕電位先降低; 當保溫時間繼續延長至30 min時, 自腐蝕電位提高, 且低于保溫時間為10 min時的自腐蝕電位. 由此可知, 該鋼的抗腐蝕能力并不是隨著平均晶粒尺寸的變化而呈單一變化的規律. 可以認為, 該TWIP鋼的抗腐蝕能力與退火過程導致的組織中其它特征的變化有關.

圖7高錳奧氏體TWIP鋼在800 ℃保溫不同時間后得到的極化曲線

Fig.7Anodic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for different times

圖8為該高錳奧氏體TWIP鋼在800 ℃保溫不同時間退火處理后得到的CSL晶界分布圖. 其中, 紅色為Σ3晶界, 藍色為Σ9晶界, 綠色為Σ27晶界, 黑色為其它Σ晶界. 可以看出, 當退火溫度為800 ℃時, 得到的CSL晶界也主要集中分布在Σ3, Σ9和Σ27這3個Σ角度, 同樣以Σ3晶界為主.圖9為該高錳奧氏體TWIP鋼CSL晶界在總晶界中所占的比例與保溫時間的關系.可以看出, 隨著保溫時間的延長, CSL晶界所占的比例發生明顯改變. 當保溫時間從10 min延長至20 min時, CSL晶界在總晶界中所占的比例略有增加; 當保溫時間延長至30 min時, CSL晶界在總晶界中所占的比例顯著提高. 結合圖7中的結果可以看出, CSL晶界是影響該高錳奧氏體鋼板耐蝕性能的一個重要因素.

圖8高錳奧氏體TWIP鋼在800 ℃不同保溫時間退火后的CSL晶界分布

Fig.8CSL grain boundaries of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for 10 min (a), 20 min (b) and 30 min (c)

圖9高錳奧氏體TWIP鋼經過不同時間退火后組織中CSL晶界所占比例

Fig.9Frequency of CSL grain boundary in the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for different times

表1列出了采用不同溫度及不同保溫時間的工藝參數對高錳奧氏體TWIP鋼板進行退火處理得到的平均晶粒尺寸、CSL晶界比例、自腐蝕電位及自腐蝕電流. 自腐蝕電流從腐蝕動力學上表征腐蝕的速率, 自腐蝕電流越低, 抗腐蝕性能越好. 從表1可以看出, 當晶粒尺寸小于4.5 μm時, Σ3n晶界比例相近, 實驗用高錳奧氏體TWIP鋼的自腐蝕電位隨著平均晶粒尺寸的增大而降低, 且自腐蝕電流密度提高, 即在NaCl溶液中平均晶粒尺寸相對較大的組織更易被腐蝕. 當晶粒尺寸大于4.5 μm時, 雖然鋼的晶粒尺寸變化范圍極廣, 其自腐蝕電位卻并不隨晶粒尺寸呈規律性變化. 平均晶粒尺寸在4.5~25.9 μm的范圍內時, 實驗用高錳奧氏體TWIP鋼的自腐蝕電位隨著晶界中Σ3n晶界比例的提高而提高, 且自腐蝕電流密度降低, 即在NaCl溶液中相對于晶粒細化, Σ3n晶界比例的提高對改善該鋼的耐腐蝕性起到更為顯著的作用.

綜上, 通過不同退火工藝處理得到的實驗鋼板, 其自腐蝕電位及自腐蝕電流并不隨平均晶粒尺寸或CSL晶界占總晶界比例的變化呈單調的變化規律, 而是同時受二者的影響. 雖然較早的研究[20,21]表明, 對于碳鋼而言, 晶粒尺寸的細化有利于耐腐蝕性能的提高; 但是, 隨著目前大量研究工作的展開, 晶粒度作為考察材料耐蝕性能評價指標的研究所得到的結果[22]表明, 晶粒細化后, 會造成晶界特征、合金元素的分布及晶粒取向差角等復雜的變化, 因而其對金屬抗腐蝕能力的影響并未獲得統一的規律. 將表1中的結果與EBSD檢測得到的微觀組織進行對比, 可以看出, 平均晶粒尺寸在2.1~4.5 μm的組織剛剛完成再結晶過程, 晶粒分布不均勻. 再結晶進行過程中, 隨機大角度晶界會增多, 而亞晶界則相對減少. 粗大的再結晶晶粒組織對板材的抗腐蝕能力有不利影響, 再結晶程度越高, 抗腐蝕能力越差[23]. 因此, 在再結晶剛剛結束, 晶粒并未開始長大的退火條件下得到的組織, 其抗腐蝕能力隨著平均晶粒尺寸的增大而降低.

當退火工藝足以導致再結晶組織中晶粒開始長大, 并且晶粒度均勻時, 平均晶粒尺寸對高錳奧氏體TWIP鋼抗腐蝕能力的影響大大減弱, 而CSL晶界所占比例的影響開始占主導地位. 其原因在于, CSL晶界, 尤其是Σ3, Σ9和Σ27這3個角度的CSL晶界有著獨特的屬性, 都屬于Σ3n晶界(n=1, 2, 3), 具有較高的晶界失效抗力[24-27]. 通過提高特殊晶界(CSL晶界)在整個晶界中所占比例的途徑提高材料耐蝕性的基本原理, 其本質上是控制晶界的連續性[28]. 換言之, 特殊晶界的大量分布, 打斷了隨機晶界的連通性, 從而可以有效阻止腐蝕行為的連續進行. 因此, 當經過退火工藝處理后得到晶粒充分長大且均勻的組織時, 中低ΣCSL晶界(Σ≤27)占所有CSL晶界的比例越大, 材料的抗腐蝕能力越強.

3 結論

(1) 退火工藝對高錳奧氏體TWIP鋼的晶粒度及CSL晶界分布特點的影響十分顯著. 當退火溫度為700~1000 ℃時, 隨著退火溫度的升高, 其平均晶粒尺寸顯著增大, 而CSL晶界所占的晶界比例降低; 特別是當退火溫度從800 ℃提高到900 ℃時, CSL晶界的比例明顯降低. 退火時間為10~30 min時, 隨著退火保溫時間的延長, 晶粒尺寸略有增大, 特殊晶界比例提高; 尤其是當退火時間從20 min延長到30 min時, CSL晶界比例明顯提高.

(2) 當采用較低的溫度及較短的保溫時間進行退火時, 高錳奧氏體TWIP鋼完成再結晶過程而并不進入晶粒長大階段時, 尺寸分布不均勻, 組織中CSL晶界所占的比例相近. 此時, 隨著平均晶粒尺寸的增大, 由于隨機大角度晶界增多, 使得鋼板更容易被腐蝕, 導致自腐蝕電位降低, 而自腐蝕電流提高.

(3) 高的退火溫度及較長的保溫時間, 使高錳奧氏體TWIP鋼再結晶后進入晶粒長大階段, 此時晶粒尺寸長大顯著且晶粒組織均勻, 組織中的CSL晶界所占比例隨退火工藝的改變產生明顯差異, 并成為影響鋼板腐蝕進行難易程度的主要因素. CSL晶界, 特別是Σ3n晶界比例的提高, 打斷了隨機晶界的連通性, 可有效提高鋼的抗腐蝕能力.

來源--金屬學報