呂昭平,蔣雖合,何駿陽,周捷,宋溫麗,吳淵,王輝,劉雄軍

北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室, 北京 100083

摘要

歸納總結了本課題組近幾年來在幾種典型的先進金屬材料(高性能鋼鐵材料、高熵合金及塊體非晶合金)中應用第二相強化機制的研究工作. 研究發現, 通過調控第二相與基體組織的界面特性和性能匹配, 可以有效調控第二相的尺寸、體積比及形貌等特征, 從而大幅度提高這些材料的綜合力學性能.

關鍵詞：金屬材料;第二相強化;相界面;力學性能

金屬合金材料中, 通過彌散的第二相粒子阻礙位錯移動來提高屈服強度, 是最常見的強化方法之一. 這種方法廣泛應用于鋼鐵、鋁基、銅基及非晶等各種金屬材料[1-3]. 其不僅用于常溫強化, 還是高溫金屬材料必不可少的強化手段. 根據第二相物理特性及分布特征,有Orowan及切過2種典型的強化機制, 其中Orowan機制以彈性應變能與位錯的交互作用產生強化效果; 而切過機制可由多種交互作用(共格應變、化學有序、模量差異等)造成, 變形時位錯以低抗力的方式通過這些粒子[4].

與其它強化方法相比, 第二相強化對屈服強度的增強效果更為顯著, 且工藝流程簡單; 在保證第二相與基體形成良好界面的基礎上, 通過熱動力學優化控制第二相的分布形態、體積分數以及與基體的匹配關系是產生高強度的關鍵. 常規的引入第二相強化的方法有內生和外加2種: 內生常指通過合金化及工藝控制使得過飽和固溶體在適當溫度下時效析出硬脆化合物的方法, 如鋼鐵材料中析出彌散、細小金屬間化合物及碳化物[5,6]等; 而外生多指以機械混入的方式加入第二相來增強基體, 如氧化物彌散強化(ODS)鋼[7]、塊體非晶材料中人工加入韌性第二相[8]等. 但是, 對于多數傳統材料, 由于第二相結構及點陣常數往往與基體存在較大差異, 一方面使得形核勢壘高, 不利于高密度析出; 更為關鍵的是, 其顯著的強化效果往往來源于位錯與粒子產生的彈性應變能之間的交互作用, 但這不可避免地會促進裂紋在界面附近的潛在萌生, 造成高強低韌的性能特點[9,10].

性能的進一步提升要求相匹配的組織形貌, 尋求與基體力學性能匹配且可形成低能相界面的強化相是一種選擇, 一方面可降低析出相形核勢壘以獲得細小、高密度的析出; 另一方面有利于降低兩相機械性能對比從而降低局部應力集中. 近年來納米孿晶及納米尺度小角晶界等方面的研究也證實, 與普通界面相比, 低能界面不僅具有更高的穩定性, 而且還可同時提高材料的強韌性[11]. 因此, 通過合金化設計獲得低能相界面來強化材料意義非凡. 而當前, 如高熵合金[12]、非晶合金[8]、新型鋼鐵材料[13]等新材料的發展又賦予第二相強化以新的特色以及更為靈活的合金設計.

基于以上學術思想, 近幾年本課題組成功地在幾種典型的先進金屬材料中, 即高性能鋼鐵材料、高熵合金及塊體非晶合金, 結合基體特性利用第二相強化機制大幅度提高了這些材料的綜合性能. (1) 高性能鋼鐵材料. 本課題組前期工作[14]嘗試使用與bcc結構相近且與基體界面能低的B2相來強化馬氏體基體, 并通過合金化降低界面錯配度, 成功制備出一種高密度、納米粒子強化的馬氏體時效鋼, 該合金表現出優異的強韌性. (2) 高熵合金. 高熵合金是一種全新的合金設計理念, 其多主組元促進了簡單固溶體相的形成. 高含量的固溶元素、晶格畸變以及元素的緩慢擴散效應使得高熵合金中第二相的穩定性及強化效果與傳統晶體材料不同. 本課題組前期工作[15-17]成功地在高熵合金中引入第二相強化的概念, 并研究了相關組織特征及性能. (3) 塊體非晶合金. 塊體非晶合金具有一系列優異的性能, 但在變形過程中呈現出室溫脆性和應變軟化等特性, 阻礙了其實際工程應用. 本課題組前期工作[18-25]發現, 在非晶基體中析出具有相變誘發塑性(TRIP)效應的第二相, 變形時可有效抑制單一剪切帶的擴展, 從而制備出拉伸性能優異的大尺寸非晶復合材料.

1 高密度共格粒子強化的超高強馬氏體時效鋼

馬氏體時效鋼是一種在超低碳馬氏體基體上通過時效析出大量均勻彌散金屬間化合物的超高強度鋼[26-28], 其強度一般可高于2 GPa, 是眾多超高強度鋼中性能最為優異的鋼種; 時效前超低碳基體塑性好且加工硬化率低, 使其容易加工, 而時效過程中又具有良好的尺寸穩定性, 因此, 馬氏體時效鋼不僅高強高韌, 而且具有良好的成型性及焊接性. 基于其優異的綜合性能, 如今已被廣泛應用于火箭與導彈的發動機、飛機起落架、超高壓容器、原子能以及鍛造、鑄造、擠壓等磨具用鋼等高科技領域.

傳統的馬氏體時效鋼一般通過Mo, Ti金屬間化合物的彌散析出(Ni3Mo, Ni3Ti, Fe2M)(M代表Mo, Ti等)來強化基體[29-31], 其中Co對于促進主強化相析出十分重要, 而Ti通過形成富Ti的金屬間化合物如Ni3Ti來增加強度. 但是Co作為一種戰略性資源以及其高昂的價格促進了后期無Co馬氏體時效鋼的開發. 研究[32]表明, 可通過適當增加鋼中Ti和Mo含量來促進Ni3Ti的析出, 進而產生顯著的強化效果. 但是Ti含量的增加不可避免地促進一些粗大析出物的形成, 如金屬間化合物Fe2(Mo, Ti)以及非晶夾雜Ti(N, C)等的析出, 這不僅顯著惡化了此類材料的斷裂韌性[33], 而且對熔煉及加工制備提出更高要求, 進而增加了成本.

如上所述, 在傳統馬氏體時效鋼中, 主要的強化相通常與基體晶體結構存在巨大差異, 從而導致形核勢壘高, 使析出相主要借助于缺陷形核并沿低錯配度方向長大, 因而粒子易粗化. 而以加大過飽和度或多相復合強化的方式進一步提高強度往往會促進不均勻析出[33]. 其次, 峰值時效時, 馬氏體時效鋼中析出的半共格粒子會產生大的共格應力, 可以顯著阻礙位錯移動, 從而大幅度提高材料的強度, 但也不可避免地促進了裂紋在界面附近的過早萌生, 從而限制了材料的韌塑性[34]. 因此, 傳統馬氏體鋼的強化機理表現出一定的局限性.

因此, 本課題組嘗試使用共格粒子來強化馬氏體基體. 通過減小兩相錯配度進一步降低形核勢壘, 極低的錯配度也可顯著降低納米析出相產生的共格應力, 進而抑制裂紋的潛在萌生. 同時, 也考慮借助于一些金屬間化合物粒子有序效應高的特點來阻礙位錯移動, 以獲得高強度. 由于有序B2-NiAl相的點陣常數和晶體結構與bcc基體十分接近[35], 首先考慮了以其作為第二相來強化馬氏體基體. 一方面, 低的兩相界面能使得共格析出成為可能; 另一方面, 馬氏體基體靈活的合金含量允許通過適當的合金化來進一步降低錯配度, 進而降低析出勢壘并提高納米粒子的穩定性. 因此, 在傳統Fe-18Ni (質量分數, %, 下同)馬氏體時效鋼的基礎上, 用適當含量的Al代替關鍵合金元素Co和Ti, 設計并開發了新型B2-NiAl相強化的馬氏體時效鋼[14]. Al的添加不僅可以顯著降低原材料的成本, 而且它替換Ti元素后能允許合金中添加少量的C, 促進碳化物的析出從而進一步增加強度, 并且能夠簡化制備過程, 如精煉等.

1.1 新型馬氏體時效鋼的成分設計及力學性能

基于一定的析出相(B2-NiAl)體積分數以及兩相低錯配度的要求, 本課題組在Fe-18Ni合金的基礎上添加了相對高含量的Al (3%, 質量分數, 下同)和Mo (5%)元素, 這2種元素均能夠有效增加bcc基體的點陣常數.圖1a[14]是使用JmatPro軟件計算得到的相對低溫下Fe-18Ni-3Al合金(0Mo合金)及Fe-18Ni-3Al-5Mo合金(5Mo合金)的析出物種類及其含量. 可以看到, 在2種合金中添加3%Al均可以得到相對高體積分數的B2-NiAl析出物. 添加Mo之后雖然出現了另外一種平衡相(即富Mo的Laves相), 但是NiAl相的含量并未發生變化. 實驗結果證明, 5Mo合金時效后NiAl是唯一的析出相, 這可能與Laves相高的析出勢壘(如高彈性能及界面能)及Mo的緩慢擴散有關.圖1b[14]為添加Al及同時添加Al和Mo合金固溶后的XRD譜. 0Mo合金點陣常數為0.2872 nm, 在此基礎上添加5%Mo后達到0.2880 nm, 這與NiAl相的晶格常數(0.2887 nm)已經非常接近. 顯然, 添加Mo不僅未降低NiAl的平衡含量, 而且有助于降低NiAl和bcc基體間的錯配度. 在此結果的基礎上, 本課題組制備了成分為Fe-18Ni3Al4Mo0.4Nb0.08C的合金, 簡稱為Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼.

圖2a[14]是對固溶Ni(Fe, Al)合金進行時效后的硬度變化曲線. 可以看出, 500 ℃峰值時效強度最高. 合金在500 ℃時效開始時硬度迅速增加, 之后緩慢增長, 反映強化相粒子高的形核率以及緩慢的長大速度.圖2b[14]給出了該合金500 ℃峰時效前后的拉伸性能. 可見, 峰值時效后其屈服及抗拉強度分別達到了1950和2240 MPa, 延伸率超過8%. 值得注意的是, 時效在產生非常顯著的時效硬化的同時, 并沒有降低總的延伸率, 而均勻延伸率反而有所升高. 這種現象與傳統材料中普遍存在的強塑性互斥關系大為不同. 而對于傳統的馬氏體時效鋼, 一般在峰值時效后其塑性會大幅度下降(圖2b中插圖). 該合金在時效后屈強比相對較低以及均勻延伸率增加均表明這種高密度共格粒子析出的組織特征可有效抵抗裂紋的過早萌生, 使得新型Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼表現出優異的強塑性搭配.

1.2 新型馬氏體時效鋼的微觀組織形貌

時效過程中硬度及峰值時效時的拉伸性能均表明, 時效形成的析出相能夠產生顯著的時效硬化.圖3[14]是Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼時效前后的TEM像以及析出相的三維原子重構圖. 可以看出, 固溶態組織為無序的bcc結構, 基體由板條狀組織組成, 板條內部分布著稠密的位錯網絡組織, 是典型的位錯馬氏體. 時效后的TEM像(圖3b[14])及三維原子探針的組織重構(圖3c[14])反映出在基體上析出了非常彌散的近球狀析出物, 其體積密度超過1024m-3, 粒子的平均直徑約3 nm. 與傳統的析出強化材料相比, Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼析出相不僅尺寸小, 而且密度高, 這兩者對于性能的優化都極為重要. 此外, 選區電子衍射(SAED)花樣(圖3b中插圖)表明, 析出相具有B2結構.

Ni(Fe, Al)馬氏體時效鋼的基體組織為高密度位錯的板條馬氏體, 時效后基體上仍有大量的位錯(圖4a[14]). 利用APT用間隙原子如C, P, B等標定了位錯的位置如圖4b[14]所示, 在這些位置上也觀察到了Mo的富集. 值得注意的是, 雖然多數粒子為近球形, 但是仍有大量粒子有伸長特征, 其靠近位錯且尺寸偏大(圖4c[14]). 顯然, 部分B2粒子也在位錯附近形核, 同時位錯作為一種快速擴散通道也會導致位錯附近的粒子更容易長大而發生局部的粗化. 觀察發現, Mo被排除NiAl粒子[14], 考慮到在bcc-Fe中, Mo的擴散速度遠低于其它元素[36-39], 而NiAl的長大也需排出Mo, 這將有效抑制粒子的異常長大. 同時, Mo的添加也造成兩相錯配度更低, 使得兩相界面能量下降進而降低粗化驅動力并穩定納米粒子. 因此, 通過錯配度設計以及熱動力學優化, 一方面實現了在高密度的位錯基體上析出尺度小、密度高的完全共格粒子的目標. 另一方面, 由于析出相共格度高及尺寸小, 該合金變形時位錯以切過的方式穿過粒子[40]; 低錯配度造成低共格應力場, 時效硬化主要來源于位錯與粒子反相疇界能的交互作用[14], 這將有效避免界面附近位錯的高度富集進而萌生裂紋, 使得均勻變形率遠高于傳統馬氏體鋼, 從而獲得了優異的強塑性搭配.

綜上所述, 用共格粒子強化不僅使析出相更小更彌散, 而且通過降低錯配度的設計得到的低共格應變也有效抑制了裂紋在界面附近的潛在萌生. 這種設計思想對于制備高性能的鋼鐵材料展現出極大的優勢. 但不可否認的是, 其中仍有很多科學及工程問題亟待解決, 包括如何進一步促進粒子析出并降低時效后基體Al含量, B2相與其它強化相之間的協同析出規律以及如何進一步降低Ni和Mo的含量來降低合金成本等.

2 共格γ′相析出強化的高熵合金

隨著社會的不斷發展進步, 人們對金屬材料也提出了更高更全面的要求. 進入21世紀后, 一種新興的材料設計理念, 即高熵合金, 在這種大趨勢下應運而生, 并引起了材料學界的極大興趣[41-45]. 所謂高熵合金(high entropy alloy, HEA), 簡單來說, 是一種由多種主要組成元素共同構成的合金體系, 根據Yeh等[12]在2004年初步的定義可知, 此類合金有3個基本經驗設計準則: (1) 組元數不少于5; (2) 各組元的百分比在5%~35%之間; (3) 合金的混合熵不低于12.64 J/(molK). 經過十幾年不斷的研究探索, 人們在該新型合金領域取得了很大的進展. 總的來說, 高熵合金主要具有以下基本特性: (1) 晶格畸變大, 固溶強化效果顯著[46]; (2) 擴散緩慢, 有利于獲得良好的高溫性能[47]; (3) 結構穩定性優異, 高熵合金單一固溶體相結構極為穩定, 這主要歸因于較高的混合熵降低了自由能[48].

高熵合金的上述特性使其在工程材料領域具有令人振奮的應用前景. 2014年, Gludovatz等[44]發現, 具有簡單fcc結構的FeCoNiCrMn高熵合金從室溫到液氮溫度一直保持優異的斷裂韌性(超過210 MPam-1/2), 該性能遠優于低合金鋼、鎳基和鈷基高溫合金等傳統合金和金屬玻璃. 然而, 該五元高熵合金的室溫拉伸屈服強度較低, 不足200 MPa[49], 此外800 ℃下的高溫流變強度甚至低于50 MPa[15], 嚴重阻礙了它作為結構材料, 特別是高溫材料的潛在應用.

在高熵合金中, 傳統合金中溶質和溶劑的概念已無法應用, 以此為基礎的強化理論體系也需要進行驗證, 這方面的研究也是高熵合金領域的一大熱點. 近年來, 在如何強化以FeCoNiCrMn為代表的fcc體系高熵合金研究方面, 開展了大量卓有成效的工作. Otto等[49]發現, 如果將FeCoNiCrMn的晶粒尺寸從155 μm降低到4.4 μm, 其拉伸抗拉強度從520 MPa增加至670 MPa, 斷裂延伸率則從80%降低到了60%. 這種晶界強化后的FeCoNiCrMn高熵合金, 其強度雖然有一定的提高, 但是與一般的先進鋼鐵材料相比, 如TRIP鋼(抗拉強度800 MPa左右)等, 其提高幅度仍然不足. 此外, 劉衛紅[50]還系統地研究了該五元高熵合金中的預軋制量, 也就是位錯強化對拉伸性能的影響, 發現隨著預軋制量逐漸提高至60%, 該高熵合金的屈服強度從初始鑄態的195 MPa迅速提升到了1100 MPa, 強化效果異常顯著, 遠超之前討論的晶界強化機制. 但是, 在其強度大幅提高的同時, 其塑性變形能力迅速惡化, 斷后延伸率從初始的60%降低到了不足3%, 這為該材料的工業實際應用帶來新的挑戰. 上述結果表明, 僅僅使用晶界強化及位錯強化2種強化機制, 不能有效改善fcc高熵合金體系的綜合力學性能.

第二相強化是鋁合金、鎂合金、銅合金、鎳基高溫合金和鋼鐵等傳統合金最為有效的強化機制之一. 例如, Al-Sc合金中的納米Al3Sc析出[51,52], Al-Mg合金中的θ′-Al3Cu析出[53]和鎳基高溫合金中的γ′-Ni3Al析出[54]. 上述的這些析出相一般都具有含量高、尺寸小(約幾十至一百納米)、彌散分布、低能界面(即界面共格)以及穩定不易回溶等特點. 那么對于多主組元的高熵合金來說, 由于其基體沒有主組元(即無溶劑元素)和高固溶的特點, 是否仍然可以如上述傳統合金體系一樣, 引入適當的第二相強化機制來實現綜合性能的大幅提高, 還有待于進一步的研究.

在此方面, 科研工作者已進行了一些初步的探索. Chen等[55]發現, Fe1.5Ni0.5CrMnAl0.5高熵合金經600~700 ℃熱處理后強度顯著提高, 原因在于bcc基體中析出了四方結構的ρ相(Cr5Fe6Mn8), 不過該相與基體的晶格不共格, 而且尺寸較大, 這種析出相的強化方式類似于滲碳體(Fe3C)強化的鐵素體鋼. Tsai等[56]研究發現, FeCoNiCrCu0.5高熵合金在添加一定量Al后, 其fcc基體上彌散分布著納米級的條狀和球形析出物, 但其拉伸屈服強度僅僅從150 MPa提高到了300 MPa, 原因在于這些納米析出相分布不均勻、含量不夠高.

參考傳統鎳基高溫合金這方面的工作[54], 針對析出第二相的納米、彌散、共格3個最重要的特點, 本課題組以FeCoNiCrMn高熵合金為出發點, 通過合金化, 在高度固溶的高熵基體中形成大量彌散分布且與基體完全共格的穩定納米γ′相, 從而提高該高熵合金的室溫和高溫力學性能, 同時為理解高熵合金中強化機制奠定基礎. 具體而言, 在單一fcc結構的FeCoNiCr高熵合金中添加不同含量的Ti和Al, 通過合理的變形和熱處理工藝改善合金的微觀組織, 優化合金的綜合性能.

2.1 Ti和Al的添加量對析出行為的影響

本研究中合金的化學名義成分為(FeCoNiCr)100-x-yTixAly(x≤5,y≤9, 原子分數, %) (以下簡稱為TAxy合金). 實驗發現, 當Ti和Al單獨添加時, 以TA30和TA06合金為例, 通過700 ℃, 80 h的時效退火, 組織中均出現了一些細小的析出相, 然而, 析出相情況并不理想. TA30時效后的TEM像如圖5所示. 可見, 基體中有大量微米級條棒狀析出相, 通過衍射斑及能譜分析可以鑒定為Ni3Ti型的η相, 這是一種典型的六方結構脆性相. 有意思的是, 該η相周邊存在一定量的L12結構的γ′相, 這正是所期望的共格納米級第二相. 但是, 該相在此合金中的含量很少, 而且分布極其不均勻, 僅僅在粗大的η相周邊才出現, 其強化作用十分有限, 遠不能滿足要求.

同時添加Ti和Al時, 在1000 ℃, 2 h再結晶退火加800 ℃, 18 h時效退火條件下, 合金的微觀組織和第二相析出狀態有很大改變. 當x+y>6時, 如圖6a所示的TA39的合金, 基體中析出了大量粗大的白色不規則第二相, 經XRD和TEM分析確定該相為L21結構的脆性金屬間化合物Ni2AlTi. 該析出相在傳統結構合金體系里被稱為Heusler相, 是一種典型的有害相, 而當x+y<6時, 如TA14合金, 其組織中析出的Heusler相大幅度減少, 僅僅在晶界處少量存在(圖6b). 同時, 在其晶內區域中觀察到少量的納米L12結構γ′相析出. 該合金中γ′相已經變得較為彌散, 但是數量仍然太少, 其強化效果十分有限.

當x+y=6時, 盡管析出相的種類保持不變, 但納米級的γ′相含量顯著增加. 不同的Ti/Al比對微觀組織的影響也顯著不同. 如圖7所示, 當Ti含量太少時, 如TA15合金, 組織中的析出相含量明顯較少(圖7a); 而當Ti∶Al達到1∶2 (TA24合金)甚至1∶1 (TA33合金)時, 組織中析出了大量的納米級析出相(圖7b和c). 經過進一步分析可知, 除了晶界處少量的Heusler相之外, 這些彌散分布的納米顆粒均為γ′相. 由上述可知, TA33和TA24合金的組織基本達到了時效析出的要求. 尤其是TA24合金, 其Heusler有害相含量相對更少, 其室溫屈服強度為645 MPa, 抗拉斷裂強度甚至超過了1 GPa, 塑性延伸率為39%, 加工硬化效果顯著, 具有優異的綜合室溫力學性能(圖8[16]), 強塑積甚至超過了先進TRIP鋼[16].

通過高分辨透射電鏡(HRTEM)和三維原子探針(3D-APT)等先進手段對TA24合金的微觀結構進行了精細的表征, 驗證了基體中彌散析出的是具有L12結構Ni3(Ti, Al)型γ′相(圖9[16]), 其顆粒直徑在15~30 nm之間, 體積分數約為21%. 依據傳統的位錯理論, 計算分析表明, 析出強化對屈服強度的貢獻約為320 MPa, 所占比重超過了50%, 析出強化效果顯著. 另外, 經過70%冷軋變形和650 ℃, 4 h的時效處理后, 合金的室溫拉伸屈服強度超過1 GPa, 斷裂強度接近1.3 GPa, 塑性仍能保持在17%. 通過強度理論計算可知, 這樣高的強度是來自于以析出強化為主, 其它多種強化機制為輔的綜合貢獻[16].

2.2 時效工藝對第二相析出行為的影響

時效處理是調節析出相種類、尺寸及分布的有效手段, 通過上面的成分分析, 選擇TA24高熵合金來研究時效工藝的影響.

如圖10a所示, 時效溫度為700 ℃時, TA24合金中的γ′析出相呈現出兩種形態: 一種是彌散在晶內的納米級球形顆粒; 一種是晶界附近的短棒狀顆粒. 這種短棒狀顆粒析出相的形成是由于時效溫度較低, 原子體擴散較慢, 因而優先通過快速擴散通道, 比如晶界、相界等進行擴散而造成的. 這種現象在鎳基高溫合金中已經有所報道[57], 即所謂的胞狀脫溶現象, 或者稱為不連續脫溶. 同時, 值得注意的是, 基體中Heusler大顆粒相較少, 說明該溫度不是Heusler相的析出溫度區間. 當時效溫度上升到800 ℃時, 如圖10b所示, 胞狀脫溶現象基本消失(僅有少量殘留), 表明800 ℃對于γ′相來說析出溫度已經足夠, 其組織內的γ′球形納米顆粒非常均勻彌散, 體積分數也較大. 但是, Heusler相也開始在晶界甚至晶內大量析出. 隨著溫度進一步升高至900 ℃ (圖10c),γ′相基本消失, 取而代之的是粗大的條狀Heusler相, 表明900 ℃已經超過了γ′相的析出溫度,γ′相開始回溶; 而對于Heusler相而言, 在這個溫度范圍內更加穩定, 析出量增加, 粗化加快. 綜上所述, 為了得到均勻彌散的γ′相, 同時控制Heusler相的析出及粗化, 時效溫度應該選擇在700~800 ℃之間.

與時效溫度相比, 時效時間基本不會影響析出相的種類, 更多的是影響析出相的尺寸. 如圖11所示, 當時效溫度為800 ℃時, 時效1 h后, 基體中γ′及Heusler相均已經開始析出(圖11a). 隨著時效時間持續增加到48 h, 2種析出相的尺寸及數量都明顯增大. Heusler相優先在晶界處析出, 但是時效一定時間后, 晶內也開始出現; 而γ′相則一直優先在晶內形核及長大(圖11b和c). 考慮到脆性相的析出及粗化, 最優的時效時間不宜過長. 在800 ℃的時效溫度下, 8 h的時效處理較為合適.

綜上所述, 時效工藝對析出行為產生了較大影響. 針對(FeCoNiCr)100-x-yTixAly合金, 必須統籌考慮主強化相γ′相以及脆性Heusler相的綜合析出行為, 優化時效工藝, 才能獲得優異的室溫綜合力學性能.

2.3 第二相強化的高熵合金的高溫力學性能

TA24高熵合金在高溫下也同樣具有十分優異的析出強化效果. 其屈服強度在800 ℃和10-3應變速率條件下仍能保持在400 MPa左右[17], 而相同條件下沒有第二相析出的FeCoNiCr高熵合金強度僅僅為150 MPa. 在700~850 ℃的范圍內的應力系數n=6~9, 為典型的顆粒強化變形機制. 蠕變結果顯示, 750 ℃, 100 MPa應力下穩態蠕變速率≤10-8, 抗高溫蠕變能力也較為出色, 展現出了高溫結構應用的巨大潛力.

總之, 合金化作用能明顯促進fcc高熵合金基體中析出均勻彌散的共格納米第二相. 由于這些析出相能夠有效阻礙位錯運動而產生顯著的強化效果, 與高熵合金固溶強化和緩慢擴散效應相協同, 不僅有力提高了高熵合金的室溫力學性能, 而且有效改善了高熵合金的高溫綜合性能. 當然, 高熵合金中的第二相強化仍有許多基礎科學問題亟待解決, 比如其納米相的動態析出規律、析出相熱穩定性、析出相與基體界面關系、析出相特征與室溫拉伸和高溫流變性能的關系以及工藝條件的優化等. 但毋庸置疑, 第二相強化在高熵合金中的成功應用將會拓寬此類新型合金的應用范疇, 并且為進一步理解金屬材料的強化機制提供新的原型材料.

3 TRIP效應第二相韌塑化的塊體非晶復合材料

塊體非晶合金又稱塊體金屬玻璃, 迄今為止其研究和開發只有幾十年的時間. 與傳統晶態合金的三維長程有序的原子排列不同, 非晶合金在固態下的原子排布呈現長程無序、短程有序. 因而, 非晶態結構不具有晶態材料的位錯、空位等缺陷. 正是由于這些特殊的原子排列決定了其具有獨特的性能, 與晶態合金相比, 非晶合金具有高硬度、高強度、高電阻、耐蝕、耐磨及軟磁性等特有的優異性能[58-60]. 因此, 非晶合金在功能材料和結構材料領域具有巨大的應用潛力, 成為近年來材料領域的研究熱點之一. 但是, 與晶態金屬中的位錯變形機制不同, 非晶的室溫變形主要是通過局域剪切進行, 屈服后材料的塑性變形主要集中在數量有限的幾條剪切帶中, 不能承受后續的加載, 常呈現出無預警的脆性斷裂特征[61,62]. 即使少數合金體系在壓縮載荷狀態下具有一定的塑性變形能力, 其應力-應變曲線也表現出加工軟化特征; 而且毫米級以上尺寸的純非晶的拉伸塑性至今都無法獲得. 可以看出, 非晶材料在變形過程中的室溫脆性和應變軟化等關鍵問題, 極大地制約了其作為結構材料的大規模工程應用.

非晶合金的室溫脆性是由于其變形的高度局域化, 具體表現為塑性變形通常主要集中在少數的剪切帶中. 剪切帶的厚度雖然僅有幾十納米, 但它內部的應變量卻高達103%~104%, 而在剪切帶之外, 幾乎沒有任何塑性形變發生[61,62]. 因而, 變形過程中產生的剪切帶的多少對于塊體非晶合金的塑性變形能力具有至關重要的影響, 通過形成更多的剪切帶有可能提高非晶合金的塑性變形能力.

參考晶體結構材料的強化理論, 在非晶合金中通過內生或外加的方法引入第二相, 通過調控第二相的特征(即結構、尺寸、體積分數、分布等), 可以使復合材料中的韌性第二相有效地阻礙單一剪切帶的擴展, 促使剪切帶萌生、相互交叉, 形成多重剪切帶, 極大提高了非晶合金材料的塑性和韌性[63-67]. 2008年, Hofmann等[68,69]通過調整非晶復合材料中的枝晶間距, 使其與非晶合金變形的塑性區匹配, 獲得了大于10%的拉伸塑性, 實現了非晶合金力學性能的重大突破. 然而這種復合材料雖然具有較大的拉伸塑性, 但缺乏加工硬化機制, 因此依然表現出加工軟化的特征, 無法滿足實際的工程需要.

TRIP效應是通過晶體相在外力作用下發生相變而產生塑性變形, 已經在鋼鐵材料及陶瓷材料中獲得應用[70,71]. TRIP效應的引入為鋼鐵材料帶來顯著的加工硬化, 也有效地降低了陶瓷材料的脆性. 近年來, 利用TRIP效應韌塑化非晶合金成為非晶領域研究熱點之一. 本課題組圍繞開發高性能的TRIP效應第二相韌塑化非晶合金(即TRIP效應非晶復合材料)進行了大量的研究工作, 開發出了不同系統的高性能TRIP效應非晶復合材料, 系統闡述了此類非晶復合材料的結構-性能關系、變形機理和韌塑化機理等[8,21,22,25].

一般來說, 為了在非晶合金基體中引入TRIP效應, 材料的最終凝固組織必須滿足以下條件: (1) 基體具有足夠的非晶形成能力; (2) 析出的第二相在變形過程中能發生相變; (3) 第二相本身性能與非晶基體相匹配, 協同變形能力強; (4) 無其它脆性相形成; (5) 第二相體積分數、尺寸合適, 彌散分布; (6) 第二相與非晶基體具有適當的界面. bcc的B2相, 譬如B2-CuZr相, 可在應力誘導下發生馬氏體相變轉變為B19′相, 因此被選作強韌化ZrCu基非晶合金系的有效第二相. 第二相的特征以及與非晶基體的性能協調可以通過合金成分設計及制備工藝等手段來進行調控.

3.1 合金成分的影響

合金成分對非晶復合材料的形貌及第二相特征具有決定性的影響, 合理設計合金成分可以有效、準確地控制第二相的形貌及分布. 本課題組系統地研究了Al對CuZrAl體系非晶復合材料組織及性能的影響, 結果表明, 只有在特定的成分范圍內, 才能形成單一B2-CuZr相增強的TRIP效應非晶復合材料[18],圖12[18]指出了相對應的成分和工藝范圍.

在上述Zr48Cu48Al4成分的基礎上, 用少量的Co代替Al制備得到Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金, 開發出了具有優異拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP效應非晶復合材料[8]. 非晶基體上析出的彌散B2-CuZr晶體相(圖13a[8])不僅能夠阻止單一剪切帶的擴展, 促進生成多重剪切帶, 其自身還能在變形過程中應力的誘導下發生B2→B19′的不同尺度(微米級和納米級)的馬氏體相變(圖13b[8]), 從而大幅度提高非晶的塑性變形及加工硬化能力. Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復合材料的拉伸塑性應變可達10%, 且具有明顯的加工硬化能力.

通過加載-卸載實驗, 可以研究Zr48Cu47.5Al4Co0.5塊體非晶復合材料具有優異力學性能的原因. 由于B2-CuZr相與非晶基體本身力學性質的不同, 在加載條件下會表現出不同的力學行為, 變形過程中相對較軟的B2相會優先發生塑性變形, 第二相球形B2晶體會沿著加載方向被拉長. 隨著應力和應變的增加, B2晶粒中會逐漸發生應力誘導的馬氏體相變, 導致宏觀上的加工硬化現象. 此時在非晶基體內部, 尤其是B2相和非晶基體的界面處生長出大量間距很小的微小剪切帶. 一方面, 由于B2母相的Young′s模量略低于非晶基體, 有利于其吸引和捕獲剪切帶[68,69]; 另一方面, 相變后的B19′馬氏體相(圖14[8])變硬, 有效地阻礙了剪切帶的擴展. 因此, 隨著應力和應變的進一步增加, 非晶基體內形成了大量相互交錯的剪切帶. 變形后期卸載實驗表明, 在橢球形的B2相的周圍甚至可以觀察到一些微小的裂紋, 意味著界面處是應力集中最嚴重的區域, 該非晶復合材料斷裂的原因也主要來源于沿著晶體-非晶界面的分離. 在變形的過程中, 相對較軟的B2相會不斷地轉變成硬度更高的B19′馬氏體相, 而非晶基體則由于剪切帶的形成而變軟(圖14[8]), 這也說明了變形過程中的加工硬化來源于B2相轉變后的硬度提高[8]. 可以看出, 應力誘導下的B2相→B19′相的馬氏體轉變對優異的力學性能起到了關鍵性的作用.

利用類似的合金設計思路, 本課題組嘗試在Ti44Cu40Ni8Zr8合金中加入可以抑制脆性CuTi2和ZrTiCu2相析出的Sn, 成功制備出了單一B2第二相增強的TiCu基塊體非晶復合材料. 添加2% (原子分數)或以上的Sn還引起球形B2相內部納米Zr5Sn3顆粒的析出. 變形過程中, 由于納米Zr5Sn3晶體能有效釘扎B2晶粒的滑移, 使B2晶體發生強烈的加工硬化, 在晶體表面出現密集的二次滑移帶, 有效地限制了非晶基體的應變軟化, 從而使Ti44Cu40Ni8Zr6Sn2塊體非晶復合材料的壓縮塑性應變可達17%, 斷裂強度高達3960 MPa, 加工硬化因子為0.32[22].

進一步的研究發現, 在Cu/Ni比稍低的Ti44.2Cu38Ni10Zr7.8塊體非晶復合材料中, 脆性CuTi2和ZrTiCu2相被抑制, 材料的塑性變形可達8%, 斷裂強度為2238 MPa, 具有加工硬化能力. 在該合金中, 加入Al和Si, 可進一步調整試樣中的B2相分布及體積分數, 其中Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5合金中B2相分布均勻彌散, 其塑性變形及斷裂強度分別為16.5%和2960 MPa, 加工硬化因子為0.27. 分析表明, 該塊體非晶復合材料中納米析出相CuTi2及ZrTiCu2對B2晶體變形有強烈的釘扎限制作用, 導致B2晶體發生劇烈塑性變形, 在晶體表面出現密集的二次滑移帶, 發生加工硬化; 而且在加載過程中少量B2晶體還發生了馬氏體相變, 這些都有效地克服了非晶基體的應變軟化, 使材料具有較好的塑性及加工硬化能力(圖15[21]).

3.2 第二相馬氏體應力誘導相變能力的調控

TRIP效應非晶復合材料的宏觀力學性能除了與第二相形貌特征有關之外, 還與其應力誘導的馬氏體相變能力有關. 母相的熱穩定性及其相變的難易程度直接決定著綜合力學性能的好壞.

通過研究Al對(Cu0.5Zr0.5)100-xAlx(x=0, 4, 6, 原子分數, %)非晶合金的馬氏體轉變特征溫度(即馬氏體轉變溫度和奧氏體轉變溫度)影響發現, Al的添加會降低馬氏體轉變溫度, 提高奧氏體轉變溫度(圖16[18]), 表明Al的添加能促進奧氏體型晶相的析出, 同時顯著抑制馬氏體轉變[18].

在ZrCuAlMx非晶復合材料中, 馬氏體相變能力與B2相的層錯能有關. 層錯能越低, 馬氏體轉變開始溫度(Ms)越高; 而層錯能越低, 馬氏體轉變的激活能也越低. 第一性原理計算結果[20]表明, 選擇電負性和原子尺寸與被替代元素接近的替代元素作為合金化元素能夠更有效地降低奧氏體型晶相滑移面上的電子濃度轉移, 進而降低層錯能. 用不同的過渡元素代替(011)[100]滑移系上一半的Cu后, B2-CuZr相的層錯能從75 mJ/m2到595 mJ/m2不等, 其中Co作為替代元素時B2-CuZr相的層錯能最低, 遠低于其它的替代元素[20], 微量的Co代替Cu后, 非晶復合材料的微觀組織基本不變, 但其宏觀拉伸力學性能大幅度改善[8]. 進一步的HRTEM分析發現, 在凝固過程中, 鑄態下的Zr48Cu47.5Al4Co0.5非晶復合材料中B2母相中心已經形成了B19°的晶核, 而添加其它替代元素的非晶復合材料則并沒有發現此類孿晶核(圖17[20]). 在后續的加載受力過程中, B19′晶核的存在可以有效地促進馬氏體相變的發生, 進而提高非晶復合材料的綜合力學性能.

3.3 第二相組織特征的調控

近年來, 第二相韌塑化非晶復合材料取得了諸多進展, 但是此類非晶復合材料尺寸普遍較小, 從而限制了非晶合金的工程化應用. 如要實現非晶合金的真正工程應用, 開發大尺寸的高性能非晶合金迫在眉睫.

制備大尺寸非晶復合材料需要考慮多方面的影響因素: (1) 隨著非晶合金尺寸的增大, 制備時的冷卻速率會隨之降低, 而提高非晶形成能力則意味著抑制奧氏體晶體第二相的析出; (2) 析出的第二相應為TRIP效應奧氏體相, 而非其它脆性金屬間化合物, 而目前已有體系中的過冷奧氏體相多為亞穩相, 在尺寸增大的過程中, 這些亞穩相易分解成脆性相; (3) 為了獲得優異的力學性能, 晶體第二相應具有合適的形貌特征及相變能力, 而原位析出的第二相往往會隨著冷卻速率的降低而快速聯結長大, 最終導致不均勻分布; (4) 合金化方法調控晶體相特征的同時, 合金元素不能顯著影響奧氏體第二相的相變能力.

最近, 在前期TRIP效應非晶復合材料研究工作的基礎上, 本課題組將傳統凝固中的異質形核思想引入到大尺寸非晶復合材料的成分設計中(設計思想如圖18[25]所示), 通過調控B2相的形核與長大, 首次開發出了厘米級的、具有優異拉伸性能和顯著加工硬化能力的大尺寸非晶復合材料Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75, 其拉伸斷裂強度接近1550 MPa, 塑性應變接近7%[25]. 其主要思路就是通過微合金化的方法, 在Cu47Zr48Al4Ag1中添加少量的Sn, 在提高合金非晶形成能力的同時, Sn與主元素Zr反應形成高熔點的金屬間化合物相Zr5Sn3, 并在凝固過程中優先析出. 由于Zr5Sn3相與奧氏體型晶相的晶格錯配度小, 可以成為B2相異質形核的有效形核點, 激發B2形核, 抑制其長大(圖19[25]), 從而達到調控晶體相特征的目的.

綜上可以看出, 制備TRIP效應非晶復合材料是一種十分有效、充滿前景的非晶合金韌塑化方法. 通過合理的合金成分、工藝設計, 可以得到適當形貌特征、相變能力的第二相, 進而制備出不同體系的高性能TRIP效應非晶復合材料. 在現有研究工作的基礎上, 非晶復合材料領域還有許多科學問題尚待解決, 在未來的工作中, 本課題組將致力于進一步研究合金化元素對TRIP效應復合材料韌性的影響, 在充分理解非晶復合材料TRIP效應機理的基礎上, 開發大尺寸、優異性能的先進非晶材料, 為非晶材料的工程應用尋找新的思路.

4 結論及展望

(1) 通過調控第二相與基體組織的界面特性和性能匹配, 可以有效調控第二相的尺寸、體積比及形貌等特征, 從而大幅度提高這些材料的綜合力學性能. 這種效果來源于低的界面能量促進均勻彌散析出的作用, 以及析出相與基體高共格度和界面高穩定性削弱第二相對材料性能產生不利影響的作用.

(2) 在高性能鋼鐵材料中通過錯配度設計降低形核勢壘, 使得韌性基體上析出超致密、細小的共格析出相. 極低的錯配度也有效地降低共格應變場, 其強化來源于切過機制下粒子高的有序度和位錯的交互作用.

(3) 高熵合金中, 在高固溶FeCoNiCr基體上制備出高體積分數(約20%), 共格γ′粒子彌散析出強化的高熵合金. 結合高熵基體的緩慢擴散效應, 不僅實現了其室溫下力學性能的大幅提升, 而且改善了高溫綜合性能, 為新型高溫材料的研發提供了新的思路.

(4) 在非晶合金中, 具有TRIP效應的第二相可協同非晶變形, 通過合金設計(如Sn的添加)在非晶熔體中形成適當細小的高熔點化合物, 基于其凹型表面特征及與TRIP相可形成低能界面的特點, 有效地促進該相的彌散析出.

總而言之, 第二相強化所涉及的物理冶金問題十分復雜, 盡管通常而言其在帶來有效強化效果的同時會伴隨韌塑性的大幅度下降. 但是通過調控第二相與基體組織的界面特性和性能匹配, 以及第二相本身的特性, 包括第二相的尺寸、體積比、形貌及結構穩定性等, 可以有效提高材料的綜合性能, 甚至在提高強度的同時改善塑性變形能力. 本文歸納了在幾種典型的先進金屬材料(高性能鋼鐵材料、高熵合金及塊體非晶合金)中應用第二相強化機制的研究工作, 但所涉及的學術思想和獲得的認知不僅可應用于其它類型的材料性能的改善, 而且還有助于理解類似材料的變形機理, 譬如TWIP鋼的強韌化、橡膠金屬和形狀記憶合金的變形、陶瓷的韌塑化等.

來源--金屬學報