方信賢1,2,,薛亞軍1,戴玉明1,王章忠1,2

1 南京工程學院江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室, 南京 211167
2 南京工程學院材料工程學院, 南京 211167

摘要

關鍵詞：Ni-W-Cu-P鍍層,;沉積機制,;酸性腐蝕介質,;腐蝕機制,;阻抗譜

酸性腐蝕環境是工程中金屬構件常見的服役環境之一, 該環境中因Fe具有較高化學活性, 致使鋼鐵構件在該類環境中的工程應用因耐蝕性不足而面臨嚴峻挑戰, 表面改性是解決該問題的有效途徑之一. 研究[1,2]表明, 化學鍍Ni-P鍍層具有優異的抗靜態腐蝕和沖刷腐蝕性能, 尤其是在溫度較高的酸性環境, 其耐蝕性顯著優于該類環境常用材料316L不銹鋼. 合金元素W和Cu常被用于進一步改善Ni-P合金鍍層性能, 據報道, 三元Ni-W-P合金鍍層在NaCl溶液[3,4]和H2SO4溶液[5,6]中的抗腐蝕性能優于Ni-P合金鍍層; W具有較高的硬度, 而在熱處理時會形成Ni-W固溶體[7], 使Ni-W-P合金鍍層具有較Ni-P合金鍍層更高的硬度[7,8]及耐磨性能[9,10]; W還賦予Ni-W-P合金鍍層較Ni-P合金鍍層更好的熱穩定性[7,11]. 而在Ni-P鍍層中共沉積Cu制備的三元Ni-Cu-P合金鍍層, 其在H2SO4溶液中具有較Ni-P鍍層更優異的靜態腐蝕和沖刷腐蝕性能[12,13]; 在60 ℃的高溫燃氣冷凝水中, Ni-Cu-P的耐蝕性明顯優于Ni-P合金鍍層[14]. 在Ni-P合金鍍層中同時共沉積W和Cu制備四元Ni-W-Cu-P合金鍍層的研究報道較少, 據Balaraju和Rajam[15]報道, 在Ni-W-P鍍液中添加CuSO4可制得表面較Ni-W-P鍍層更平坦的Ni-W-Cu-P鍍層, 且Ni-W-Cu-P鍍層不僅在3.5%NaCl (質量分數)溶液和1 mol/L HCl溶液中的耐蝕性優于Ni-W-P鍍層, 而且在Ni-W-P鍍層中共沉積Cu對鍍層的硬度影響較小.

目前, 有關化學鍍四元Ni-W-Cu-P合金鍍層沉積機制、腐蝕介質溫度及腐蝕時間對其耐蝕性及腐蝕機制的影響等鮮見報道. 為此, 本工作在對化學鍍Ni-P和Ni-Cu-P鍍層研究的基礎上, 以65Mn為基體, 通過在化學鍍Ni-Cu-P鍍液中添加Na2WO4, 制備了Ni-W-Cu-P四元合金鍍層, 并就上述問題進行了系統研究.

1 實驗方法

化學鍍Ni-W-Cu-P基體試樣為65Mn冷軋圓片試樣, 試樣直徑為25.4 mm, 厚為2.0 mm. 化學鍍液采用HHS-1恒溫水浴鍋加熱保溫, 鍍液溫度為(83±1) ℃. 基體試樣經過堿性除油、水洗、酸洗和水洗后, 吊掛在自行研制的高溫堿性Ni-W-Cu-P化學鍍液中分別化學鍍1, 5, 10, 20, 30, 60和120 min, 得到分析Ni-W-Cu-P鍍層沉積機制的試樣. 將化學鍍120 min的部分試樣分別放入已升溫到400和500 ℃的箱式電阻爐中保溫2 h, 得到不同溫度熱處理的Ni-W-Cu-P試樣.

用浸泡腐蝕實驗法評定常溫(20 ℃)下鍍態和熱處理態Ni-W-Cu-P鍍層在濃度為20%H2SO4(體積分數)溶液中的耐蝕性, 用FA1004分析電子天平測量試樣腐蝕前后的質量, 根據公式v0=Δm/(St)計算靜態腐蝕速率(式中, v0為腐蝕速率, Δm為腐蝕前后試樣的質量差, S為試樣的表面積, t為浸泡腐蝕時間).

用電化學方法評定鍍態和熱處理態Ni-W-Cu-P鍍層在50 ℃, 20%H2SO4溶液中的高溫耐蝕性, 用PARSTAT2273電化學工作站檢測Ni-W-Cu-P鍍層的極化曲線和交流阻抗譜(EIS), 介質溫度用HHS-1恒溫水浴控制. 采用標準三電極系統, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 輔助電極為Pt電極, 工作電極為樣品; 用樣品做工作電極時, 留出的工作面尺寸為10 mm×10 mm, 其它表面用環氧樹脂封固; 極化曲線測試動電位掃描速率為2 mV/s, 根據強極化區外加電流與電極極化的關系, 用Tafel直線外推法計算得到自腐蝕電流密度icorr; EIS測試采用開路電位測量, 頻率范圍為100 mHz~100 kHz, 以Bode圖中低頻阻抗模值評定鍍層耐蝕性.

用JSM6360LVX型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕前后鍍層的表面形貌, 用GENESIS2000XMS60型能譜儀(EDS)分析化學成分. 用UltmaⅣ型X射線衍射儀(XRD)對Ni-W-Cu-P鍍層的結構進行分析.

2 實驗結果與分析

2.1 化學鍍時間對Ni-W-Cu-P組織及成分影響

圖1為化學鍍不同時間Ni-W-Cu-P鍍層的表面形貌. 可見, 化學鍍1 min時(圖1a), 在試樣表面形成了灰色多孔鍍層, 在灰色多孔鍍層表面均勻分布著少量尺寸較大的白色塊狀顆粒和許多尺寸較小的白色納米顆粒, 在灰色鍍層中還可見許多尺寸與白色納米顆粒相近的黑色孔洞, 這些黑色納米孔洞與化學鍍初期宏觀觀察到試樣表面大量氫氣釋放在界面區內形成劇烈的攪拌, 導致試樣表面形成的部分核心剝落有關. 對白色顆粒A和B, 灰色平坦區C和黑色孔洞D進行EDS分析(表1), 結果可見, 其Ni, W, Cu和P的質量分數存在明顯差異, 表明化學鍍初期形成的鍍層成分分布存在明顯的微觀不均勻性. 化學鍍5 min時(圖1b), 試樣表面均勻分布著以亞微米尺寸為主的球形顆粒, 同時還可見少量球形顆粒合并生長形成的尺寸較大的白亮顆粒(如圖1b中箭頭E所示), 對圖1b中箭頭F所示白亮顆粒和箭頭G所示鄰近尺寸較小的灰色顆粒的EDS分析(表1)表明, 此時形成的鍍層中不同顆粒其W和P的質量分數仍存在較大的差異. 化學鍍10 min時(圖1c), Ni-W-Cu-P球形顆粒平均尺寸明顯增大, 同時鍍層表面開始出現球形顆粒合并生長形成的尺寸較大的條狀組織(如圖1c箭頭H所示), 經EDS分析(表1), 與箭頭I所示鄰近球形小顆粒相比, Cu的質量分數相近, 而W和P的質量分數差別較大, 與化學鍍5 min同類型的組織成分相比, 非合并生長的小顆粒成分相近, 而合并生長的大顆粒, Cu和W的質量分數相近, 但P的質量分數明顯提高. 化學鍍20 min時(圖1d), 試樣表面形成了由球形顆粒合并生長形成的條形組織, 化學鍍30 min (圖1e)形成的條形組織與化學鍍20 min時的類似, 較長時間化學鍍后, 條形組織中的胞狀顆粒尺寸明顯增大(圖1f). 由上述分析可見, 化學鍍初期形成的Ni-W-Cu-P核心有球形和塊狀2種, 化學鍍大約5 min后, 隨著試樣表面與鍍液間較穩定界面區的建立, 此時形成的Ni-W-Cu-P核心均為球形核心, 而球形核心的合并生長導致條狀Ni-W-Cu-P組織的形成.

圖1化學鍍不同時間Ni-W-Cu-P鍍層的SEM像

Fig.1SEM images of Ni-W-Cu-P coatings after plating for different times(a) 1 min (b) 5 min (c) 10 min (d) 20 min (e) 30 min (f) 120 min

3 結論

(1) 化學鍍初期形成的Ni-W-Cu-P核心有球形和塊狀2種形貌, 化學鍍5 min后均形成球形核心, 球形核心合并生長形成條狀組織.

(2) 隨化學鍍時間延長, 鍍層中Ni, Cu, W, P和Fe的質量分數分別具有對數增大, 對數減小, 線性增大, 拋物線和對數減小變化趨勢.

(3) 在常溫和高溫H2SO4溶液中, Ni-W-Cu-P鍍層耐蝕性由高到低依次為: 400 ℃熱處理非晶、鍍態非晶和500 ℃熱處理納米晶; 常溫下鍍層的腐蝕速率隨腐蝕時間延長按拋物線關系增大, 高溫下鍍層的腐蝕電流密度隨腐蝕時間延長而增大, 阻抗則減小.

(4) 在常溫和高溫H2SO4溶液中, Ni-W-Cu-P非晶和納米晶鍍層的腐蝕機制分別為選擇性腐蝕和點腐蝕.

來源--金屬學報