王中原1,2,何杰1,,楊柏俊1,江鴻翔1,趙九洲1,王同敏2,郝紅日1

1 中國科學院金屬研究所, 沈陽 1100162 大連理工大學材料科學與工程學院, 大連 116024

摘要

關鍵詞：液-液相分離,;Zr-Ce難混溶合金,;快速凝固,;相分離非晶合金,;微觀組織

難混溶合金組元之間相互排斥, 混合焓為正, 其相圖包含組元液態不混溶區域. 在該區域內, 合金熔體發生液-液相分離(L→L1+L2), 形成兩液相L1和L2[1]. 由二元合金相圖[2]可知, 難混溶合金, 如Zr-Ce和Al-Bi等, 具有穩態液態不混溶區域. 熔體在冷卻穿越不混溶區域時, 發生液-液相分離. 對于如Co-Cu和Cu-Fe等難混溶合金, 組元液態不混溶區域存在于液相線之下, 合金熔體在具有一定過冷度條件下, 才能進入組元液態不混溶區域而發生液相分離[3~5]. 大量實驗與熱力學計算研究[6~8]已表明, 在二元難混溶合金的基礎上添加合適的第三組元, 可使組元液態不混溶區域在穩態與亞穩態之間相互轉變. 形核-長大和Spinodal分解是液-液相分離的2種機制. 基于穩態或亞穩態液-液相分離合金, 利用液-液相變現象, 近年來制備了一些具有特殊顯微組織結構的金屬材料. 例如, 通過控制液-液相分離過程, 制備了具有殼-核結構的合金粉末和棒材等[4,9~14]; 利用液-液相分離現象, 發展了晶態相以球晶粒子和單、雙層狀分布的非晶合金復合材料[15~19].

通常, 液-液相分離過程中兩組元間發生強烈的排斥反應, 兩分離液相中溶質的互溶度隨著溫度的降低顯著減小, 以致完全凝固后, 獲得兩種金屬共存的組織結構[20,21]. 利用組元間的相互排斥反應, 采用蒸發或濺射技術, 可制備如Ag-Ni等雙相非晶合金材料[22,23]. 其結構特征是一種非晶態金屬(如Ag)分布于另一種非晶態金屬(如Ni)中[22]. 據報道[24], 單質金屬熔體的非晶形成能力極低, 需要在超快冷速(約1014K/s)條件下才可能發生玻璃轉變. 近年來, 在現有已發展的塊體非晶合金系的基礎上, 添加與合金系主組元混合熱為正的另一金屬元素, 通過快速凝固技術制備了雙相非晶合金材料[25~32]. 例如, 在鈦基塊體非晶合金Ti56Al24Co20(原子分數, %, 下同)基礎上, 添加與主組元Ti混合熱為正的金屬元素Y, 設計了含有鈦基和釔基兩個非晶相的Ti56-xYxAl24Co20雙相非晶合金[30]. 通常, 單相非晶合金的性能與自身合金成分有密切關系[33]. 例如, 鋯基非晶合金具有較好的非晶形成能力和熱穩定性, 鐵基非晶合金具有良好的軟磁性, 鈷基非晶合金具有高強度和硬度. 對于雙相非晶合金, 它可將不同非晶合金系的特性進行集成, 從而展現出優異的力學、物理和化學性能[32,34~38]. 然而, 雙相塊體非晶合金的設計原理尚不清楚, 該類合金的非晶形成能力較弱, 以致限制了該類材料的發展. 為此, 本工作從穩態二元Zr-Ce難混溶合金出發, 在該合金的基礎上添加一個亞穩態二元Co-Cu難混溶合金, 設計四元(ZraCeb)(1-x)(CocCud)x復合難混溶合金. 通過快速凝固實驗, 研究冷卻速率和原子分數對該四元合金液-液相分離行為和兩分離液相化學成分演化, 以及隨后兩分離液相凝固過程中組織結構演化和雙相非晶形成的影響, 探討從二元難混溶合金出發設計雙相非晶合金材料的方法, 促進難混溶合金與塊體非晶合金之間關系的建立.

1 實驗方法

將市售純度高于99.5%的Zr, Ce, Co和Cu金屬塊體按照表1所設計的名義成分配料, 置于電弧熔煉爐的水冷Cu坩堝中, 待熔煉室真空度達到2.0×10-3Pa后, 充入壓力為0.05 MPa的高純Ar氣作為保護氣體, 同時通過熔煉純Ti去除O2等其它雜質, 進一步純化保護氣體. 然后, 經過電弧3~5遍反復熔煉制備出母合金鈕扣錠. 繼續在高純Ar氣氛下, 將母合金錠重熔, 采用Cu模鑄造法制備直徑為2 mm, 長度為50 mm的棒狀樣品. 在高純Ar氣氛下, 將母合金錠置于帶有噴嘴的石英管中, 經感應加熱重熔后, 噴射到線速度為20 m/s旋轉的Cu輥表面, 獲得厚度約為40 μm, 寬度為3 mm的金屬薄帶樣品. 通過D/max 2500PC X射線衍射儀(XRD, CuKα)表征樣品中相組成和結構, 2θ范圍在20°~80°. 采用Axiovert 200mat金相顯微鏡(OM)以及配有能

譜(EDS)附件的Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM), 進行樣品的組織形貌分析和相成分測定. 利用SISC IAS V8金相分析軟件, 表征樣品中第二相粒子的體積分數和粒子尺寸分布特征. 利用ZCR-B差熱分析儀(DTA)對樣品進行熱學性質檢測.

2 實驗結果和討論

2.1 相分離組織

Zr與Ce原子相互排斥, 且兩組元間的混合熱為+12 kJ/mol[39], 在其合金相圖中存在液態不混溶區域[2]. 單相二元Zr-Ce合金熔體在冷卻穿越該區域時, 發生液-液相分離, 形成富Zr液相L1和富Ce液相L2.圖1給出了Zr75Ce25合金錠液-液相分離界面附近的凝固組織. 由于富Zr與富Ce 兩液相存在比重和表面能差, 在較低的冷卻速率條件下易產生分層的宏觀組織.圖1a中上層白色部分為富Ce區域, 下層黑色區域為富Zr區域. 富Ce區域中存在少量的灰色粒子, 這是因為富Ce液相在冷卻過程中Zr溶質在其中的溶解度減小以致脫溶析出少量α-Zr固相, 而剩余富Ce液相最終凝固形成β-Ce; 當熔體的溫度降到偏晶反應溫度時, 富Zr液相發生偏晶反應, 生成β-Zr固相和富Ce液相, 因此最終富Zr區域α-Zr固相中均勻分布β-Ce相, 如圖1b所示. EDS分析表明, 雖然上下分層的富Ce和富Zr區域(圖1a)分別含有元素Zr和Ce, 但是在β-Ce和α-Zr兩相(圖1b)中Zr和Ce的互溶度很低, 甚至可以忽略.

圖1No.1合金液-液相分離的凝固組織

Fig.1Microstructure in the vicinity of the liquid-liquid phase separation boundary of No.1 alloy (a) and the locally magnified image of Zr-rich region inFig.1a (b)

在已發現的諸多塊體非晶合金系中, 鋯基和稀土基合金均具有較好的非晶形成能力[33]. 為了原位形成鋯基和鈰基雙相非晶合金, 本工作在二元Zr-Ce穩態難混溶合金的基礎上添加二元Co-Cu亞穩態難混溶合金.圖2給出了Zr89Ce11與Co80Cu20合金混合后形成No.8四元合金的凝固組織及合金元素的分布特征. 由圖2a可見, Zr-Ce中添加少量Co-Cu合金后, 熔體在冷卻過程中仍發生液-液相分離, 形成基體富Zr區域和白色的富Ce區域.圖2b~e給出了沿圖2a中AB線上的合金元素分布. 類似于二元Zr-Ce合金(圖1), 四元Zr-Ce-Co-Cu合金中同樣發生了組元Zr與Ce之間的分離, 如圖2b和d所示. 外加的Co-Cu也發生了分離, 而且元素Co與Cu分別選擇性富集在基體富Zr區域和白色富Ce區域, 如圖2c和e所示. 可見, (ZraCeb)(1-x)(CocCud)x四元合金熔體發生液-液相分離, 形成富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相.

圖2No.8合金元素Zr, Co, Ce和Cu的分布, 以及Co和Cu在兩分離液相中的分配

Fig.2SEM image of the as-cast alloy No.8 (a), elements Zr (b), Co (c), Ce (d) and Cu (e) distributions along the line AB inFig.2a, distribution ratio of elements Co (KCo) and Cu (KCu) in the two coexistent immiscible Zr and Ce liquids (f)

在液相分離的Zr-Ce合金熔體中添加少量其它合金元素M (M=Co或Cu)后, 組元M作為溶質將溶解在熔劑富Zr或/和富Ce液相中. 基于熔劑組元Zr與Ce的互溶度很小, 假設液-液相分離形成的Zr液相和Ce液相完全不混溶, 在某一給定溫度下組元M溶質在溶劑Zr液相和Ce液相之間達到平衡. 根據組元M在Zr和Ce 兩分離液相中的化學勢相等, 可以推導出組元M在Zr液相(L1)和Ce液相(L2)的摩爾分配比$\begin{array}{c}{K}_M^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}\end{array}$:

$\begin{array}{c}{K}_M^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}=x_M^{{\mathrm{L}}_1}/x_M^{{\mathrm{L}}_2}=\exp (-\frac{{}_{}{}^{\mathrm{E}}{\mu }_M^{{\mathrm{L}}_1}-{}_{}{}^{\mathrm{E}}\mu {\mu }_M^{{\mathrm{L}}_2}}{\mathit{RT}})\end{array}$(1)

式中, R和T分別是氣體常數和溫度,和是溶質組元M在溶劑液相L1和L2中的摩爾分數,和是M在液相L1和L2中的剩余化學勢. 利用Zr-Co[40], Zr-Cu[41], Ce-Co[42], Ce-Cu[43]和Co-Cu[44]等二元合金的熱力學數據, 分析不同溫度下合金元素Co和Cu在液態Zr和Ce兩相中的分配比, 結果如圖2f所示. 可見, 溶質組元Co在液態Zr和Ce兩相中的分配比大于1, 而組元Cu在液態Zr和Ce兩相中的分配比小于1, 而且它們隨溫度變化. 這表明, 溶質組元Co和Cu分別主要分布在液態Zr和液態Ce中, 并且這種選擇性富集程度隨著溫度下降而增大. 由組元間的混合熱[39](Zr-Co: -41 kJ/mol, Ce-Co:-18 kJ/mol, Zr-Cu: -38 kJ/mol, Ce-Cu: -23 kJ/mol, Cu-Co: 6 kJ/mol)可知, 組元Co與Zr具有相對較強的親和力, 在液-液相分離過程中, 富Zr液相優先捕集溶質組元Co. 雖然組元Cu與Zr也具有較強的親和力, 但富Zr液相已捕集組元Co, 而且Cu與Co之間具有正混合熱, 因而組元Cu主要被富Ce液相捕集.

2.2 冷卻速率的影響

圖3給出了No.8合金在Cu模鑄造和熔體旋甩不同冷卻速率下的顯微組織結構. 可見, 當采用Cu模鑄造技術制備時, 直徑為2 mm棒狀樣品中的富Ce-Cu粒子的尺寸相對較大, 最大富Ce-Cu粒子直徑約為4 μm (圖3a和b). 對于具有冷卻速率更大的薄帶, 富Ce-Cu粒子彌散分布, 其中的較大的富Ce-Cu粒子的直徑約為0.5 μm (圖3c和d). 定量金相分析結果表明, 對于棒狀樣品, 從樣品的表面到中心區域, 富Ce-Cu粒子的平均直徑和體積分數先顯著增大, 然后逐漸增加, 在趨近中心區域, 體積分數略有減小(圖3e). 對于薄帶樣品, 貼Cu輥面側和自由面側的富Ce-Cu粒子的尺寸明顯小于薄帶中心區域粒子尺寸, 如圖3c所示.

Cu模鑄造過程中, 合金熔體冷卻主要通過徑向傳熱. 熔體旋甩制備薄帶時, 熔體冷卻則主要通過貼輥面傳熱和自由面換熱. 雖然它們冷卻速率不同, 但合金熔體在冷卻過程中均產生較大的溫度梯度. 由于存在溫度梯度, 液-液相分離形成的第二相液滴內部產生Marangoni對流, 以致液滴由低溫區域向高溫區域做Marangoni遷移. Marangoni遷移的速率Um可表示為[45]:

$\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{m}}=-\frac{2r_{1}k{}_{\mathrm{m}}{}^{}}{(k_{\beta }+2k_{\mathrm{m}})(3{\eta }_{\beta }+2{\eta }_{\mathrm{m}})}\frac{\partial \sigma }{\partial T}\frac{\partial T}{\partial r}\end{array}$(2)

式中, r1和r分別是液滴的半徑和位置, σ和T分別是第二相液滴與基體液相之間的界面能和溫度, η和k分別是熔體黏度和導熱系數, 下標m和β分別表示基體液相和第二相液滴. 由式(2)可知, 液滴Marangoni遷移速率正比于液滴的尺寸和溫度梯度. 通常, 液/液界面能σ與溫度成反比關系. 因此, Cu模鑄造過程中, 樣品表面存在較大的溫度梯度, 為了減小液-液分離系統的液/液界面能, 棒狀樣品表層的第二相液滴沿徑向遷移至中心溫度較高的區域, 以致棒狀樣品的表層的富Ce-Cu液滴數量較少, 形成殼核結構, 如圖3a所示. 熔體旋甩制備薄帶過程中, 薄帶的兩側面尤其是貼輥面(wheel side)第二相液滴Marangoni遷移顯著, 最終薄帶兩側面富Ce-Cu粒子的體積分數明顯較少, 如圖3c所示. 這進一步表明, 液相分離合金熔體即使快速凝固, 在較高溫度梯度作用下, 如果合金液態組元不混溶溫度區間較大, 液滴Marangoni遷移仍可導致殼核或層狀復合結構的形成.

圖3No.8合金在不同冷卻條件下的凝固組織, 富Ce-Cu相的尺寸分布和相組成

Fig.3Microstructures, Ce-Cu-rich phase distribution and phase composition of No.8 alloy solidified under different cooling conditions(a) OM image of the transverse section of the suction-cast rod with 2 mm in diameter (d)(b) SEM image of core microstructure for suction-cast rod in 2 mm diameter (c) SEM image of the cross section of melt-spun alloy ribbon (d) SEM image of core microstructure of melt-spun alloy ribbon(e) average diameter and the volume fraction of the Ce-Cu-rich particles vs radial position of the rod (r) inFig.3a(f) XRD spectra of the suction-cast rod and ribbon

Cu模鑄造制備的棒狀樣品長度約50 mm, 合金熔體在冷卻過程中軸向傳熱較弱, 軸向溫度梯度影響可忽略. 但在重力作用下, 液-液相分離形成的第二相液滴相對基體液相發生Stokes沉降或者上浮, 液滴Stokes運動的速率$\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{s}}\end{array}$可表示為[46]:

$\begin{array}{c}{U}_{\mathrm{s}}=\frac{2g({\rho }_{\beta }-{\rho }_{\mathrm{m}})}{3}\frac{{\eta }_{\mathrm{m}}+{\eta }_{\beta }}{{\eta }_{\mathrm{m}}(2{\eta }_{\mathrm{m}}+3{\eta }_{\beta })}{r}_1^2\end{array}$(3)

式中, g和ρ分別是重力加速度和熔體密度. 由式(3)可知, 液滴Stokes運動的速度與兩液相密度差相關. 研究發現, 沿棒狀樣品軸向富Ce-Cu相的體積分數變化不大, 在樣品兩端沒有觀察到富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相分層的現象. 這是因為富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相的密度差較小, 與溫度梯度作用下富Ce-Cu液滴Marangoni快速遷移相比, 富Ce-Cu液滴Stokes運動對凝固組織影響不明顯. 因此, 冷卻速率相對較快的Cu模制造條件下, 獲得的棒狀樣品在軸向富Ce-Cu相沒有發生嚴重偏析.

對不同冷卻速率下的棒狀和薄帶樣品開展了XRD分析,圖3f為棒狀和甩帶狀樣品的XRD譜. 可見, 直徑為2 mm的棒狀合金材料主要由金屬間化合物(Co, Cu)Zr, CoZr2, CeCu和晶態β-Ce相組成, 如圖3b所示. 對于冷卻速率更快的薄帶材料, 其XRD譜具有非晶漫散峰, 而且沒有明顯的晶態相衍射峰.圖3d與b相比較, 組織結構發生了明顯變化,圖3d展現出非晶合金組織特征. 由此可見, 在合金熔體旋甩快速冷卻過程中發生了非晶轉變, 原位內生形成了雙相非晶合金.

2.3 合金成分的影響

在相同的凝固條件下, 開展合金成分對凝固組織結構的影響. 首先, 在Zr89Ce11二元合金的基礎上添加一定量的CocCud二元合金, 考察了Co與Cu原子比例對合金凝固過程中相形成的影響. 在No.2~No.5合金(Zr89Ce11)0.66(CocCud)0.34薄帶的XRD譜上(圖4), 存在少量晶態相衍射峰疊加在非晶漫散峰上, 表明這些合金薄帶樣品中存在少量的晶態相. 隨著Co與Cu原子比c∶d從83∶17到72∶28變化, β-Ce晶態衍射峰逐漸減弱至消失; 但當c∶d為72∶28時, 樣品中形成了明顯的Co23Zr6晶態相衍射峰. 當c∶d為77∶23時, 晶態相分數較少, 薄帶樣品幾乎由鋯基和鈰基兩非晶相組成. 觀察No.2和No.3薄帶合金樣品中β-Ce晶態相分布, 發現晶態β-Ce主要分布在富Ce-Cu粒子中.

基于No.4合金樣品表現出較強的非晶形成能力, 在該合金c∶d為77∶23的基礎上, 研究(Zr89Ce11)(1-x)(Co77Cu23)x薄帶的凝固組織結構隨添加Co77Cu23合金總量的演變規律. 由XRD分析結果可知, 隨著(Zr89Ce11)(1-x)(Co77Cu23)x合金中x由0.367增至0.385, 疊加在非晶漫散峰的Co23Zr6晶態相衍射峰逐漸減弱至消失, 如圖4所示. 熔體旋甩No.7合金((Zr89Ce11)0.615(Co77Cu23)0.385)得到雙非晶相合金. 進一步, 在No.7合金的基礎上微調Co與Cu原子比, 設計No.8合金((Zr89Ce11)0.615(Co80Cu20)0.385). 在快速淬火的條件下, 也獲得了雙非晶相合金材料. 這表明, (ZraCeb)(1-x)(CocCud)x合金發生液-液相分離形成富Ce-Cu和富Zr-Co兩液相, 在隨后的冷卻過程中表現出不同的非晶形成能力. 同時抑制β-Ce和Co23Zr6等晶態相析出和提高富Ce-Cu和富Zr-Co兩液相的非晶形成能力, 是獲得雙非晶相合金的關鍵. 值得一提的是, 由于Ce-Cu基和Zr-Co基非晶漫散峰的2θ角位置靠近(分別約為32°和36.5°), 而且這里第二非晶相(Ce-Cu基非晶)的體積分數相對較小, 因而No.7和No.8薄帶合金樣品的XRD譜中沒有明顯展現出雙峰現象, 如圖4所示.

圖4No.2~No.8合金薄帶的XRD譜

Fig.4XRD spectra of melt-spun ribbons of No.2~No.8 alloys

2.4 雙非晶相的形成

在液-液相分離過程中, 基體富Zr-Co液相中溶質組元Ce因富Ce-Cu液相生長而幾乎全消耗. 在快速淬火條件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu液相先后發生玻璃轉變, 形成雙非晶相. No.8合金薄帶樣品的DSC分析結果表明, 富Zr-Co非晶相晶化開始溫度Tx約為590 K; 在450~500 K溫度范圍內, 存在富Ce-Cu非晶相晶化微弱放熱反應; 但富Zr-Co和富Ce-Cu非晶相的玻璃轉變溫度不明顯, 很難確定.

為了研究(ZraCeb)(1-x)(CocCud)x合金兩分離液相的熔化/凝固行為, 對四元合金開展了DTA分析.圖5給出了No.3, No.5和No.8合金的DTA加熱曲線. 可見, 對于No.8合金, 在加熱過程中產生了2個明顯的吸熱反應. 這是由于富Ce-Cu和富Zr-Co區域在加熱過程中分別熔化所致. No.8合金中富Ce-Cu和富Zr-Co區域的熔點溫度Tm分別是688和1268 K, 富Ce-Cu和富Zr-Co區域的液相線溫度TL分別約為716和1304 K. 液-液相分離形成的兩液相在隨后冷卻過程中各自的凝固行為與雙非晶相的形成有密切關系.圖6給出了No.8合金液-液相分離后形成的富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相區域各自的凝固組織. XRD分析與SEM-EDS分析相結合, 可知富Zr-Co區域凝固組織由(Co, Cu)Zr, CoZr2和β-Ce組成, 富Ce-Cu區域的凝固組織由CeCu相和β-Ce相組成. SEM觀察富Ce-Cu區域的凝固組織時, 發現β-Ce表面存在一些黑色絮狀物, 如圖6b所示. 分析表明, 這是因為Ce極易被氧化, 在β-Ce表面產生了金屬氧化物所致. 在富Zr-Co區域, 分析認為CoZr2和(Co, Cu)Zr來源與二元Zr-Co合金在1334 K共晶反應(L→CoZr+CoZr2)產物有關[2], 這里CoZr相中溶解了少量Cu, 用(Co, Cu)Zr表示. 由圖6a可知, 白色β-Ce粒子主要分布于灰色CoZr2相和黑色(Co, Cu)Zr相之間. 結合DTA分析, 基于多元偏晶反應及組織特征[13,20,47], No.8合金富Zr-Co液相區域在1268 K發生四相偏晶轉變(L→L1(Ce-rich)+(Co, Cu)Zr+CoZr2). 這種由二元共晶反應演變成三元四相平衡偏晶反應已有相關報道[6,8]. 相對于No.8合金, No.3和No.5合金具有不同Co與Cu原子比c/d和添加量x.圖7給出了No.3和No.5合金富Zr-Co區域的凝固組織. 比較圖6和7可見, 雖然(Co, Cu)Zr和CoZr2相體積分數不同, 但它們在凝固過程中形成的(Co, Cu)Zr, CoZr2和β-Ce 3相的分布特征相似. 可見, No.3, No.5和No.8合金存在一個共同反應. 因此, 在快速淬火的條件下, 富Zr-Co區域非晶相形成歸因于Zr-Co合金共晶反應產物(Co, Cu)Zr和CoZr2.

No.8合金中富Zr-Co和富Ce-Cu區域的化學成分分別為Zr62.3Co30.4Cu5.3Ce2.0和Ce71.2Cu24.8Co3.4Zr0.6. 如果將Co與Cu作為相似元素來考慮, 富Zr-Co和富Ce-Cu區域的化學成分分別接近二元Zr-Co和Ce-Cu合金的共晶成分Zr65Co35和Ce72Cu28. No.8合金中富Zr-Co和富Ce-Cu區域的液相線溫度分別與Zr65Co35和Ce72Cu28共晶溫度接近. 一般來說, 共晶成分附近的合金具有較好的非晶形成能力[48,49]. 大多數鋯基和鈰基多元塊體非晶合金的成分設計都是基于二元Zr-Co和Ce-Cu合金的共晶成分Zr65Co35和Ce72Cu28發展起來的[33]. No.8合金熔體在液-液相分離過程中, 由系統自由能最小驅動溶質組元Co和Cu在兩分離液相中的分配. 通常, 共晶/偏晶點成分的合金具有液相線溫度最低和液相自由能最小的特征. 因此, 在組元Co和Cu原子比c/d和加入總量x合適的條件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相化學成分隨著溫度下降分別逐漸演變至共晶成分Zr65Co35和Ce72Cu28區域附近, 隨后在快速淬火的條件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu液相先后發生玻璃轉變, 最終形成雙非晶相合金材料.

圖5No.3, No.5和No.8合金在加熱速率為10 K/min的DTA曲線

Fig.5DTA heating traces for No.3, No.5 and No.8 alloys at rate of 10 K/min

圖6No.8合金熔體液-液相分離后形成的富Zr-Co和富Ce-Cu兩區域后各自的凝固組織

Fig.6Microstructures of Zr-Co-rich region (a) and Ce-Cu-rich region (b) originated from the liquid-liquid phase separation of No.8 alloy under the normal solidification

圖7No.3和No.5合金液-液相分離形成的富Zr-Co區域的凝固組織

Fig.7Microstructures of Zr-Co-rich region produced from the liquid-liquid phase separation of No.3 (a) and No.5 (b) alloys

3 結論

(1) 在二元Zr-Ce難混溶合金基礎上添加二元Co-Cu亞穩難混溶合金, 優化設計形成的四元(ZraCeb)(1-x)(CocCud)x難混溶合金熔體在凝固過程中發生液-液相分離, 元素Co和Cu分別主要富集在富Zr和富Ce液相中, 形成富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相.

(2) Cu模鑄造(ZraCeb)(1-x)(CocCud)x合金樣品時, 由于富Ce-Cu液滴Marangoni徑向遷移, 棒狀樣品的表面形成了貧Ce-Cu層; 熔體旋甩制備合金樣品時, 薄帶的貼輥側面具有相對于中心區域較大的冷卻速率, 貼輥側面的富Ce-Cu粒子尺寸較小.

(3) (Zr89Ce11)(1-x)(CocCud)x難混溶合金中Co與Cu原子比c∶d和添加總量x分別為80∶20和0.385時, 液-液相分離形成的富Zr-Co和富Ce-Cu兩液相均具有較好的非晶形成能力; 在快速淬火的條件下, 富Zr-Co和富Ce-Cu兩共存液相分別發生玻璃轉變, 最終形成雙非晶相合金.

(4) 雙非晶相形成能力較強的四元(Zr89Ce11)0.615-(Co80Cu20)0.385合金在凝固過程中, 富Zr-Co和富Ce-Cu兩共存液相隨著溫度下降分別演化到了非晶形成能力較好的共晶成分Zr65Co35和Ce72Cu28附近區域. 由難混溶合金快速凝固制備相分離非晶合金材料時, 兩分離液相的合金成分優先設計成各自共晶成分附近, 在快速凝固條件下有助于雙非晶相的形成.

來源--金屬學報